Download Sesión 19 Tema: ALDEHIDOS Y CETONAS. I. Objetivos de la

Sesión 19
Tema: ALDEHIDOS Y CETONAS.
I. Objetivos de la sesión:
Después de finalizar el estudio de este capítulo Ud. debería ser capaz de:
1) Escribir la fórmula estructural y el nombre de aldehídos y cetonas simples.
2) Distinguir entre aldehídos y cetonas.
3) Conocer las principales formas de obtención de los aldehídos y cetonas.
4) Conocer las principales reacciones en que pueden intervenir los aldehídos y cetonas.
II. Temas
Grupo carbonilo. Si se inserta un átomo de oxígeno en la cadena de hidrocarburo, de modo que los dos
enlaces del oxígeno estén unidos al mismo átomo de carbono, se forma el grupo funcional carbonilo,
. (El tener un grupo carbonilo no le otorga al compuesto propiedades de insaturación. El doble
enlace para insaturación tiene que estar entre dos átomos de carbono). Nuevamente tenemos dos
posibilidades: podemos adicionar el átomo de oxígeno a un carbono terminal o en el medio de la cadena. En
cada caso se deberán remover dos átomos de hidrógeno. Ubicando el grupo carbonilo al final de la molécula
obtenemos el grupo funcional aldehído,
obtenemos el grupo funcional cetona,
.
Aldehído
, mientras que si lo ubicamos en la mitad de la cadena
Cetona
propanal
propanona
Se usa el sufijo –al para designar a los aldehidos y el sufijo –ona para las cetonas.
ALDEHIDOS .Nomenclatura: El sistema de nomenclatura corriente consiste en emple ar el nombre del alcano correspondiente terminado en -al.
Cuando el grupo CHO es sustituyente se utiliza el prefijo formil-. También se utiliza el prefijo formil- cuando hay tres o más
funciones aldehídos sobre el mismo compuesto. En esos casos se puede utilizar otro sistema de nomenclatura que consiste en
dar el nombre de carbaldehído a los grupos CHO (los carbonos de esos CHO no se numeran, se considera que no forman parte
de la cadena). Este último sistema es el idóneo para compuestos con grupos -CHO unidos directamente a ciclos.
El usuario solo podrá utilizar la información entregada para su uso personal y no comercial y, en consecuencia, le queda prohibido ceder, comercializar y/o utilizar la información
para fines NO académicos. La Universidad conservará en el más amplio sentido la propiedad de la información contenida. Cualquier reproducción de parte o totalidad de la
información, por cualquier medio, existirá la obligación de citar que su fuente es "Universidad Santo Tomás" con indicación La Universidad se reserva el derecho a cambiar estos
términos y condiciones de la información en cualquier momento.
Propiedades físi cas. El aldehido más simple es el metanal, H-CHO, que tiene el nombre común
formaldehido. Es gaseoso, mientras que los intermedios son líquidos y los superiores sólidos. Poseen olor
desagradable y puntos de ebullición muy inferiores a los de los alcoholes de los que derivan, ya que no
pueden formar puentes de hidrógeno. Su solubilidad en agua disminuye al aumentar el número de átomos
de carbono de la cadena hidrocarbonada.
CETONAS.-
Nomenclatura: Para nombrar la s cetonas tenemos dos alternativas:
1.
El nombre del hidrocarburo del que procede terminado en -ona . Como sustituyente debe emplearse el prefijo oxo-.
2.
Citar los dos radicales que están unidos al grupo carbonilo por orden alfabético y a contin uación la palabra cetona.
Propiedades físicas: los primeros términos son líquidos solubles en agua
Preparación de aldehídos y cetonas.
•
La oxidación suave de alcoholes primarios produce aldehídos
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Se utiliza la Piridina (Py) para detener la reacción en el aldehído. Cr0 3 / H+ se denomina reactivo de Jones
•
La oxidación suave de alcoholes secundarios produce cetonas
•
Ozonólisis de alquenos
•
Tratamiento con KMnO4 en caliente de alquenos. Este método sólo es válido para la preparación de cetonas.
•
Hidratación de alquinos
•
•
•
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•
Hidroboración-oxidación de alquinos
•
•
•
Acilación de Friedel-Crafts del Benceno
•
Preparación de acetona. La acetona se prepara cale ntando a no más de 300ºC el acetato de calcio
Propiedades químicas.
Reacciones
La reacciones de los ald ehídos y cetonas son esencia lmente de tres tipos; adición nucleofílica, oxidación y reducción.
♦
Adición nucleofílica. Debid o a la resonancia del grupo carbonilo
la reacció n más importante de aldehídos y cetonas es la reacció n de adición nucleofílica cuyo mecanismo es el siguiente:
Siguen este esquema la reacción con hidruros ( NaBH4, LiAlH4 ) donde Nu− = H− y la reacció n con organometálicos
(RMgI, RLi) donde Nu− = R− .
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Con el reactivo de Grignard se obtie nen alcoholes primarios (metanal), secundario s (otro aldehído) y terciarios (cetonas).
M gCl2
R−M g−Cl
R−X
1.- Obtención de alcohol primario:
R − Mg−Cl + H − CH O
compuesto
de Grignard
aldehído
O −Mg−Cl
|
H -C-H
|
R
compuesto
intermedio
HOH
R - CH2OH + HO−Mg−Cl
alcohol primario
2.- Obtención de alcohol secundario:
R−Mg−Cl + R − CH O
O − Mg−Cl
|
R −C − H
compuesto aldehido
de Grignard
R
OH
HOH
|
R − CH − R + HO − Mg−Cl
|
alcohol secundario
compuesto
intermedio
3.- Obtención de alcohol Terciario.
R − Mg−Cl + R − CO − R
compuesto
de Grignard
cetona
O − Mg−Cl
OH
|
HOH
|
R −C −R
R − C − R + H O − Mg−Cl
|
|
R
R
compuesto intermedio
alcohol terciario
4.- Adición nucleofílica de alcoholes, para formar acetales
Con los alcoholes y en ausencioa de agua y ambiente ácido los aldehidos y cetonas forman
hemiacetales en una primera instancia y acetales en una segunda.
O
OH
O−R’’
||
HCl anhidro
|
R’’-O-H / HCl
|
R−C−H + R’−O−H
R−C−O−R
R−C−O−R’
|
|
H
H
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5.- Adición de amina primaria, para formar iminas.
6.- Adición de Hidroxilamina, para formar oximas
7.- Adición de hidracinas, para formar hidrazonas
8.- Adición de Ácido Cianhídrico
9.- Adición de amoníaco a los aldehídos: Los ald ehídos adicionan una molécula de amoníaco formando compuestos
llamados aldehidatos de amonio:
El metanal, en cambio, no adiciona amoníaco, sino que reacciona con él, con pérdida de agua,
produciendo la hexametilentetramina o urotropina, un antiséptico urinario:
♦
Oxidación: Los oxid antes transforman en ácid os a lo s ald ehídos. Esto quie re decir que los aldehídos son reductores,
propiedad que se aprovecha para su reconocimiento
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Las cetonas se rompen y cada radical se oxid a separadamente:
En el caso particular de la acetona, ésta se oxid a para dar ácido acético y anhídrido carbónico
♦
♦
Reducción: Los agentes reductores convierten en alcoholes primarios a los aldehídos y en alcohole s secundarios a la s
cetonas
ƒ
Acción de Hidruros: tetrahidroborato de Na o tetrahid roalu minato de Li
ƒ
Hidrogenación
ƒ
Reducción de Clemmensen
ƒ
Reacción de Wolff-Kishner
Polimerización de aldehidos: Dos o más moléculas de un aldehído pueden unirse entre si. Por ejemplo, el metanal se
puede convertir en un polímero cíclico llamado trioximetileno:
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Este polímero, llamado comercia lmente formalin a, se descompone por el calor, regenerando el metanal, que posee acción
antiséptica y desin fectante.
♦
Reconocimiento de aldehídos:
ƒ Reacción de Schiff: Una solució n diluid a de fucsina, que presenta colo r rojo violáceo, se decolora con bisulfito sódico.
En presencia de un aldehído, recupera su color rojo violá ceo.
ƒ Reacción de Tollens: Los aldehídos reducen una solución amoniacal de nitrato de pla ta, formando un depósito o
espejo de plata en las paredes de un tubo de ensayo:
R-CHO + Ag(NH3)2 + + 2 OH−
R-COO− + NH4+ + H2O + 3 NH3 + 2Ag
ƒ Reacción de Fehlin g: Los aldehídos reducen también el reactivo de Fehing, que consta de dos solucio nes:
Solución A:
sulfato cúprico (CuSO4)
Solución B:
sal de Seignette (tartrato de Na y K) e hidróxido de sodio (NaOH)
Estas dos solucio nes se mantienen separadas y se mezclan en partes ig uales al momento de usarla s. Al mezclar las
soluciones no precipita el hid róxid o cúprico, porque lo impid e el io n tartrato presente, con el que se forma un complejo
cupritartrato solu ble de un colo r azul intenso, que calentado en presencia de un ald ehído, produce un precip itado de
color rojo la drillo de óxid o cuproso. La reacción puede explicarse por la s siguie ntes ecuacio nes:
a) CuSO4 + 2 NaOH
b) COONa
|
CHOH
| + 2 HO-Cu-OH
CHOH
|
COOK
c) COONa
|
CHO-Cu-OH
|
CHO-Cu-OH
|
COOK
+ R-CHO
Cu(OH)2 + Na 2SO4
COONa
|
CHO-Cu-OH
|
CHO-Cu-OH
|
COOK
+ 2H2O
C OONa
|
CHOH
|
+ Cu 2O + R-COOH
CHOH
|
C OOK
Las cetonas no reducen a los reactivos de Tollens ni de Fehling, ni dan la reacción de Schiff.
♦
Anión enolato
Cuando los compuestos carbonílicos tienen hidrógenos en el C adyacente al grupo carbonilo estos H son ácidos, es decir,
tienen tendencia a desprenderse propiciando la formación de un anió n. El anión así formado recib e el nombre de anión enolato.
Por ejemplo:
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El anión enolato está estabilizado por resonancia:
Si una vez obtenid o el anió n enola to efectuamos una hidrólisis:
se genera un equilibrio entre la forma ceto y la forma enol, que se denomina tautomería ceto-enólica. Dicho equilib rio suele estar
muy desplazado hacia la forma ceto.
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•
Adición aldólica
Consiste en una adición nucleofílica a un compuesto carbonílico donde el nucleófilo es un anión enolato. Por ejemplo:
Si R = H , entonces:
•
Condensación aldólica
Consiste en una deshidratación (espontánea o por calentamiento) después de una adición aldólica.
Características de los principales aldehídos utilizados en la industria:
a) Metanal o formaldehido: En la in dustria se le obtiene a partir del Metano, es un gas incoloro, muy irritante y de olo r
característico ataca las mucosas y es muy soluble en agua.
La solució n al 38% recib e el nombre de formalin a, utilizado para la conservació n de tejidos de orig en animal por su
propiedad de coagular albúminas y como antiséptico. Si la solució n sobrepasa el 40%, se condensa como sólid o bla nco que unid o
al fenol forma resinas sintéticas, especialmente baquelita. Con la urea (CO (NH2)2) forma la melamina.
b) Etanal: Líquido incolo ro, que hierve a 20 ºc, muy soluble en agua, alcohol y éter, tiene olor a manzanas maduras, se obtiene
por oxidación del alcohol etílico, también se obtiene a partir del acetileno. Una de sus prin cipales aplicacio nes es la obtención de
ácido acético, se utiliza además en la obtenció n de acetatos, DDT (insecticid a) y otros derivados orgánicos.
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c) Benzaldehído: Al reaccionar con aminas aromáticas y fenole s, forma colorantes empleados en la industria , por su exquisito
olor se emplea en la fabricació n de perfumes y como aditivo de alimentos.
Usos de algunas cetonas en la industria
- Propanona o acetona: Se utiliza como disolvente y como base para sin tetizar compuestos como el yodoformo, cloroformo y
resinas sintéticas y en la fabricación de acetato de celulosa y de explo sivos como el nitrato de celulo sa.
- Alcanfor: utilizado en la industria de jabones y cosméticos y como plastificante de la nitrocelu losa.
- Antraquinona: Se utiliza en la in dustria de colorantes ya que se transforma en alizarin a, un colorante amarillo - rojizo.
- Hidroquinona: Actualmente utilizada en la industria de cosméticos y también en el revelado fotográfico.
III. Actividad previa. Syllabus sesión 17
IV. Metodología de la sesión. Clase expositiva, de debate y con eje rcicio s prácticos
V. Lectura post-sesión. Por defin ir
Cuestionario.
1.
Distinga entre un ald ehido y una cetona
2.
Escriba la fórmula molecular y la fórmula estructural para
3.
a.
propanal
b.
p-ciclohexanodicarbaldehid o
c.
2-formil-4-metilpentanodia l
d.
metilpropilcetona
e.
2,5-ciclohexadie nona
Escriba ecuaciones para la s siguie ntes reaccio nes:
a.
Etanol y CrO3 en ambiente ácido
b.
Etanol y CrO3 en ambiente ácido en presencia de pyridin a
c.
2-propanol y permanganato de potasio
d.
etileno e hid ruro de boro y agua oxig enada en ambiente alcalino.
e.
Acetona con permanganato de potasio en calie nte y en ambiente ácido.
f.
Propino y ácido sulfúrico dilu ido en presencia de HgSO4.
g.
Butino e hid ruro de boro y agua oxig enada en ambiente alcalino.
h.
Benceno y cloruro de acetilo en presencia de AlCl3.
i.
Calentamiento bajo lo s 300ºC de acetato de calcio .
j.
Acetaldehido y reactivo de Grignard.
k.
Formaldehido y reactivo de Grignard.
l.
Acetona y reactivo de Grignard.
m. Acetona con exceso de etanol en ambiente ácido.
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n.
Propanona y 1,4-butanodiol.
o.
3-pentanona y etilamina en ambiente ácid o.
p.
acetona e hid roxilamina en ambiente ácid o.
q.
butanona y metilhidrazina en ambie nte ácid o.
r.
Acetona y ácido cianhídrico.
s.
Propanal y amoníaco.
t.
Metanal y amoníaco.
u.
Acetaldehido y permanganato de potasio en ambiente ácido.
v.
3-pentanona y permanganato de potasio en ambiente ácid o.
w. Propanona y permanganato de potasio en ambiente ácido.
x.
Acetona y tetrahid roalu minato de Li y acidificación.
y.
Acetona y Zn en ácido clo rhídrico.
z.
Propanona e hid racina con posterio r alcalinización y calentamiento.
aa. Polimerización del formaldehido.
4.
Indique tres formas de distinguir químicamente entre aldehid os y cetonas
5.
¿Qué se entiende por ion enolato?
6.
Describa en palabras y fórmulas lo que se entie nde por adición ald ólica.
7.
Describa en palabras y fórmulas lo que se entie nde por condensació n ald ólica.
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