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Tema VIII:
ALDEHIDOS Y CETONAS
Grupo carbonilo. Nomenclatura.
Propiedades físicas. Preparación.
Reacciones: adición nucleofílica.
Oxidación. Reducción. Adición de
alcoholes. Condensación aldólica.
Reacción de haloformo.
Los Aldehídos y las Cetonas, son
compuestos caracterizados por la
presencia del Grupo Carbonilo (C=O).
Los aldehídos presentan el grupo carbonilo
en la posición terminal mientras que las
cetonas lo presentan en posición
intermedia
Grupo Carbonilo
Las hormonas, vitaminas, aminoácidos,
proteínas, medicinas y saborizantes son sólo
unos cuantos de los compuestos carbonílicos
con los que se mantiene contacto a diario
canela
Ciervos almizcleros
Vainilla
Citronela
Menta
Alcanfor
La fórmula general de los aldehídos
es: RCOH o ArCOH
Se oxidan más
fácilmente
La fórmula general de las cetonas es:
RCOR o ArCOAr
El primer miembro de la familia química de los
aldehídos es el metanal o formaldehído (aldehído
fórmico), mientras que el primer miembro de la
familia de las cetonas es la propanona o acetona
(dimetil cetona)
HCOH
Metanal
Hormigas, Miel, ortigas, abejas
CH3COCH3
Propanona
PROPIEDADES FÍSICAS Y DE ENLACE
La estructura electrónica del doble enlace C=O
consta de un enlace s y otro p.
El enlace s se forma a partir de dos orbitales
atómicos híbridos sp2, uno del carbono y otro
del oxígeno, y el orbital p mediante el
solapamiento lateral de los orbitales p
paralelos que no sufren hibridación.
La mayor electronegatividad del oxígeno
provoca una polarización del enlace C=O que
marca su reactividad.
Los ángulos y distancias
de enlace medidos
experimentalmente son
compatibles con una
hibridación sp2 de los
átomos que forman el
enlace C=O.
La forma resonante con
separación de cargas
explica la deficiencia
electrónica que el
carbono tiene en un
enlace C=O.
Grupo Carbonilo
Su carbono está ligado a otros tres átomos mediante enlaces σ
(utilizan orbitales sp²) se mantienen en un plano de 120°.
Los electrones del doble enlace carbonilíco mantienen
unidos dos átomos de electronegatividad muy diferente.
La nube π en especial es fuertemente atraída por el átomo
más electronegativo, el oxígeno.
REACTIVIDAD DE ALDEHIDOS Y CETONAS
Nomenclatura
Aldehídos
El sistema de nomenclatura IUPAC consiste en emplear
el nombre del alcano correspondiente terminado en
–al
 ej . Metanal.
formaldehído
En el sistema tradicional se nombra poniendo primero
la palabra aldehído y luego el nombre del
hidrocarburo del cual provienen con la terminación
ílico
Acetaldehído- etanal
 ej. Aldehído etílico
Los nombres comunes de los aldehídos se derivan de
los ácidos carboxílicos correspondientes.
Se reemplaza ico por aldehído y se elimina la
palabra ácido.
Los aldehídos con cadenas
ramificadas toman el nombre
derivados de la cadena recta
Se designan letras: α-,β-,γ-,δ,ε-,etc, donde el carbono α
contiene al -CHO
Los nombres IUPAC  de los aldehídos, la cadena
más larga que contiene el grupo CHO se considera
como estructura matriz y recibe su nombre de
reemplazar la terminación o del alcano por al
La posición de un sustituyente se
indica por un número,
manteniéndose siempre el carbono
carbonílico como C-1.
Se observa que el C-2 del nombre
IUPAC corresponde al alfa del
nombre común.
Nomenclatura
Cetonas
Para nombrar las cetonas tenemos dos alternativas:
IUPAC: El nombre del hidrocarburo del que procede
terminado en –ona
 ej. Propanona
(acetona)
metilmetilcetona
Tradicional: Citar los dos radicales que están unidos
al grupo carbonilo por orden alfabético y luego la
palabra cetona
 ej. metiletilcetona
butanona
Para la mayoría de las cetonas alifáticas se dan
los dos grupos ligados al carbono carbonílico y se
añade la palabra cetona.
Una cetona con el grupo carbonílico enlazado con
un anillo bencénico se denomina fenona
Nombres
comunes
La cadena más larga que contiene el carbonilo se
considera estructura matriz, y recibe su nombre al
reemplazar la terminación o del alcano
correspondiente por ona.
Las posiciones de los diversos grupos se indican con
números recibiendo el carbono carbonílico el más bajo
posible.
En ciertos compuestos polifuncionales puede indicarse
la presencia del carbonilo por el prefijo oxo y tienen un
número para indicar la posición de estos en la molécula
Sistema
IUPAC.
Propiedades Físicas
La presencia del grupo carbonilo convierte a los
aldehídos y cetonas en compuestos polares.
Los compuestos de hasta cuatro átomos de
carbono, forman puente de hidrógeno con el
agua, lo cual los hace completamente solubles
en agua.
Igualmente son solubles en solventes orgánicos.
Puntos de ebullición
Los puntos de ebullición de los aldehídos y
cetonas son mayores que el de los alcanos del
mismo peso molecular, pero menores que el
de los alcoholes y ácidos carboxílicos
comparables.
Esto se debe a la formación de dipolos y a la
ausencia de formación de puentes de
hidrógeno intramoleculares en éstos
compuestos.
Propiedades Químicas
Los aldehídos y cetonas se
comportan como ácidos debido a
la presencia del grupo carbonilo,
esto hace que presenten
reacciones típicas de adición
nucleofílica
Acético
El consumo de grandes cantidades de etanol causa la acumulación
acetaldehído en la sangre, lo cual conduce a un descenso de la presión
sanguínea, aceleración de los latidos del corazón y sensación de
incomodidad, es decir, una resaca.
El abuso continuado del alcohol da lugar a una lesión denominada
Cirrosis, debido a niveles constantemente altos de acetaldehído.
El metanol, es extremadamente tóxico.
Cuando el metanol entra en el cuerpo, es rápidamente absorbido
por el flujo sanguíneo y pasa al hígado, donde se oxida a
formaldehído. El formaldehído es un compuesto muy reactivo que
destruye el poder catalítico de las enzimas y causa el
endurecimiento del tejido hepático. Por esa razón se utilizan
soluciones de formaldehído para conservar especímenes biológicos.
Cuando se ingiere metanol se puede producir una ceguera temporal
o permanente, daño causado al nervio óptico
En la cetosis, estado patológico que se puede
presentar en las personas con diabetes, el
organismo produce más acetoacetato del que
se puede metabolizar.
El exceso de acetoacetato se descompone y
forma acetona (una cetona) y CO2. La cetosis
se puede reconocer por el olor a acetona que
tiene la respiración de una persona.
Dos cetonas que tienen importancia
biológica ilustran la forma en que una
pequeña diferencia de estructura puede
causar una gran diferencia en la actividad
biológica:
La progesterona es una hormona sexual
femenina que sintetizan principalmente los
ovarios,
La testosterona es una hormona sexual
masculina que se sintetiza principalmente
en los testículos.

El benzaldehído (también llamado "aceite de
almendra amargas")es un componente de la
almendra; es un liquido incoloro con agradable olor
a almendra.

El cinamaldehído da el olor característico a la
esencia de canela.

La vainilla –que produce el popular sabor a vainilla.

El alcanfor es una cetona que se encuentra en forma
natural y se obtiene de la corteza del árbol del
mismo nombre. Tiene olor penetrante; conocido por
sus propiedades medicinales
PREPARACIÓN DE ALDEHIDOS Y
CETONAS
Por oxidación y reducción, se convierten en
alcohol, hidrocarburo
o cloruro de ácido en un aldehído o en una cetona
con el mismo número de carbones.
Otros métodos pueden generar otros enlaces C-C,
aumentando así el número de carbonos,
difiriendo de la materia prima.
Los alcoholes terciarios no se oxidan, pues
no hay hidrógeno que pueda eliminarse del
carbono que soporta el grupo hidroxilo
Preparación de Aldehídos
1- Oxidación de alcoholes primarios
2- Oxidación de metilbencenos
3- Reducción de cloruros de ácidos
4- Reacción de Reimer- Tiemann. Aldehídos fenólicos
Se preparan aldehídos alifáticos a partir de
alcoholes o cloruros de ácido de igual esqueleto
carbonato, mientras que los aldehídos aromáticos
pueden obtenerse con metilbencenos o cloruros de
ácidos aromáticos.
Las cetonas alifáticas se preparan con alcoholes
secundarios correspondientes.
Las cetonas alifáticas más complejas pueden obtenerse
por la reacción de cloruros de ácido con compuestos
organocúpricos.
Preparación de Cetonas
1- Oxidación de alcoholes secundarios
2- Acilación de Friedel-Crafts
3- Reacción de cloruros de ácido con compuestos organocúprico.
4- Síntesis acetoacética
Preparación de cetonas por acilación de FriedelCrafts
Se utiliza cloruros de ácidos
Grupo acilo, RCO—, se une a un anillo aromático
para formar una cetona.
El proceso se llama acilación.
El mecanismo más probable para la acilación de Friedel-Crafts
es similar al del carbocatión para la alquilación de FriedelCrafts
Coincide con el esquema de la sustitución aromática
electrónica; esta vez es el ión acilio,
, el reactivo
atacante. El ión acilio es considerablemente más estable que
los carbocationes ordinarios, puesto que en él, cada átomo
tiene un octeto electrónico.
Preparación de cetonas empleando compuestos
organocúpricos
El tratamiento de halogenuros de alquilo o arilo con litio
metálico da compuestos organoliticos, que al reaccionar con
un ahalogenuro cuproso generan organocupratos de
litio, R2CuLi o Ar2CuLi.
Acilación de Friedel-Crafts
El carbonilo contiene un doble enlace carbono-oxígeno. Como
los electrones π móviles son fuertemente atraídos por el
oxígeno, el carbono carbonílico es deficiente en electrones,
mientras que el oxígeno es rico en ellos. Por ser plano, la
parte de la molécula que lo contiene queda abierta al ataque
relativamente libre por arriba y por abajo, en dirección
perpendicular al plano del grupo, por lo que no es de
sorprender que este accesible grupo polarizado sea muy
reactivo.
La reacción típica de aldehídos y cetonas es la adición nucleofílica
En presencia de un ácido, un protón se une al
oxígeno carbonílico. Esta protonación previa rebaja
la Eact, para el ataque nucleofílico, permite que el
oxígeno adquiera los electrones π sin tener que
aceptar una carga negativa; por esta razón, la
adición nucleofílica aldehídos y cetonas puede ser
catalizada por ácidos (a veces por ácidos de Lewis).
Oxidación: Una de las diferencias entre aldehídos y
cetonas es la facilidad que tienen los aldehídos de
oxidarse produciendo ácidos orgánicos:
Métodos de Obtención:
Oxidación de alcoholes:
Los aldehídos y las cetonas se producen por
oxidación suave de alcoholes primarios y secundarios
respectivamente
Reducción de haluros de acilo:
Los haluros de acilo se reducen en presencia de
hidrógeno gaseoso para producir aldehídos:
•Oxidación de aldehídos
La oxidación de aldehídos es muy fácil y puede lograrse con reactivos
de oxidación muy suaves.
El óxido de plata es un oxidante muy
suave que resulta selectivo de
aldehídos.
No se oxidará ninguna otra función, si
existe en la molécula.
Si en una molécula compleja tiene
una función aldehído y no se quiere
que se oxide, se tendrá que proteger
antes.
Por supuesto, oxidantes más fuertes
como el KMnO4, K2Cr2O7 también
oxidarán los aldehídos a ácidos
carboxílicos.
La oxidación por ion plata requiere un medio alcalino, y
para evitar la precipitación del óxido de plata insoluble se
añade un agente complejante: amoníaco.
El reactivo de Tollens contiene el ion diaminaplata,
Ag(NH3 )2 .
La oxidación del aldehído va acompañada por reducción
del ion plata a plata elemental (en forma de espejo, si las
condiciones son las adecuadas),
•Oxidación de cetonas
Si la cetona no es cíclica, la
oxidación da lugar a una mezcla de
dos moléculas, lo que desde el
punto de vista preparativo puede
ser un inconveniente. La oxidación
de cetonas incluídas en un anillo
está exenta de ese inconveniente.
La oxidación de cetonas pasa
obligatoriamente por la ruptura de
un enlace C-C. Si es enérgica se
producen dos ácidos carboxílicos.
Si suave (oxidación de BaeyerVilliger), se produce un éster que,
una vez hidrolizado, da lugar a un
ácido y un alcohol.
Reactivos enérgicos: KMnO4,
K2Cr2O7
Reactivo suave: perácidos
carboxílicos.
Para obtener una quinona
debe partirse de un fenol
doble. Su oxidación se
produce en condiciones
muy suaves ya que las
quinonas, aunque no son
aromáticas, poseen una
estructura muy conjugada
y, por tanto, muy estable
La hidroquinona es utilizada
como agente reductor en el
revelado de imágenes
fotográficas, para reducir los
iones plata de la emulsión a
plata metálica y dar lugar a las
partes oscuras de un negativo
Reducción
Los aldehídos pueden reducirse a alcoholes
primarios, y las cetonas, a alcoholes secundarios por
hidrogenaron catalítica, o bien empleando agentes
reductores químicos, como el hidruro de litio y el
aluminio. LiAIH2
Facilidad de reducción de algunos grupos funcionales frente al LAH
Grupo funcional
Producto
Facilidad
aldehído
alcohol 1º
Extremada
cetona
alcohol 2º
Extremada
R-COCl
alcohol 1º
Muy fácil
epóxido
alcohol
Fácil
éster
alcohol 1º
Fácil
R-COOH
alcohol 1º
Moderada
amida
amina
Difícil
nitrilo
amina 1ª
Difícil
alqueno
-
Inerte
alquino
-
Inerte
Esta tabla es meramente orientativa. La facilidad de reducción depende mucho de la
estructura global del producto y de las condiciones de reacción (disolventes, aditivos,
temperatura, etc.)
ADICIÓN DE REACTIVOS DE GRIGNARD
•Reacción con reactivos organometálicos de litio y magnesio
Dependiendo de que usemos formaldehído, un aldehído o
una cetona obtendremos un alcohol primario, secundario o
terciario, respectivamente.
Adición de alcoholes. Formación de acetales
Los alcoholes se adicionan al grupo
carbonílico de aldehídos en presencia de
ácidos anhidros para generar acetales:
Adición de una molécula de alcohol: formación de hemiacetales
La reacción es análoga a la formación de hidratos, sólo que el atacante es el oxígeno
de una molécula de alcohol. Los hemiacetales ("mitad de un acetal") son relativamente
inestables y los equilibrios suelen estar desplazados hacia la izquierda. Una excepción
muy importante es la formación intramolecular de hemiacetales a partir de azúcares.
•Adición de dos moléculas de alcohol: formación de acetales
Si hay suficiente cantidad de alcohol, la reacción prosigue hasta formarse un acetal
que ya es estable y puede aislarse sin ningún problema. De todas formas, el proceso
sigue siendo un equilibrio que es necesario desplazar hacia el acetal retirando el
agua a medida que se forma, por medio de un aparato Dean-Stark o por la acción de
un desecante.
REACCIONES DE ADICIÓN DE ALDEHIDOS Y CETONAS
La Reacción se inicia por el ataque de una especie
rica en electrones al carbono del grupo carbonilo, que
es deficiente en electrones.
Reactivo nucleófilo
Producto(s)
Comentario
Agua
Hidrato
Poco estable
Alcohol
Hemiacetal
Poco estable, excepto los
cíclicos provenientes de
azúcares.
2 x Alcohol
Acetal
Muy estable. Grupo protector de
aldehídos y cetonas
Amoníaco
Imina no sustituída
Poco estable
Amina 1ª
Imina N-sustituída
Estabilidad variable
Amina 2ª
Enaminas
Muy estable
Hidroxilamina
Oximas
Muy estable
Cianuro
Cianhidrinas
Estabilidad variable
Organolíticos u
organomagnásicos
Alcoholes
Enolatos
Alcoholes u olefinas
Diversas reacciones de
condensación con "nombre"
Iluros de fósforo
Olefinas
Reacción de Wittig
Hidruros
Alcoholes
Reducción de aldehídos y
cetonas
OXIDACIÓN DE ALDEHIDOS Y CETONAS
En los aldehídos y cetonas el
estado de oxidación formal
del carbono carbonílico es +1
y +2, respectivamente. En los
ácidos carboxílicos y sus
derivados es +3, lo que
significa que un aldehído o
cetona puede todavía
oxidarse, con el reactivo
apropiado, para dar un ácido
carboxílico o derivado.
Condensación aldólica
La condensación aldólica es una reacción propia de
aldehídos con hidrógenos en alfa. También la dan algunas
cetonas
La condensación aldólica da lugar a un aldol o b-hidroxialdehído