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FABRICACIÓN DE PAPEL A PARTIR DE
MATERIAS PRIMAS ALTERNATIVAS A
LAS CONVENCIONALES
Luis Jiménez Alcaide.
Alejandro Rodríguez Pascual.
Departamento de Ingeniería Química.
Universidad de Córdoba.
FABRICACIÓN DE PAPEL
A PARTIR DE MATERIAS PRIMAS
ALTERNATIVAS A LAS CONVENCIONALES
3
Manuel A. Mora Rodríguez
ECOPAPEL, S.L., Écija, Sevilla
Luis Jiménez Alcaide
Alejandro Rodríguez Pascual
Departamento de Ingeniería Química.
Universidad de Córdoba, Córdoba
Enero, 2009
Edita: Ecopapel, S.L.
Imprime: Andupal, S.A.
Depósito Legal: SE-7355-2008
Permitida la reproducción total o parcial
del contenido de la presente edición
mencionando la fuente.
Impreso en papel estucado ligero
reciclado mate 2 caras.
Fibras 100% recicladas post-consumo.
Homologaciones Internacionales:
Ángel Azul, Cisne Nórdico y NAPM
4
ÍNDICE
I.
INTRODUCCIÓN .....................................................................................................................................7
II.
MATERIAS PRIMAS ALTERNATIVAS A LAS CONVENCIONALES ............................................10
III.
DISPONIBILIDAD DE MATERIAS PRIMAS .....................................................................................11
IV.
ALMACENAMIENTO DE MATERIALES LIGNOCELULÓSICOS .................................................12
V.
CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES LIGNOCELULÓSICOS ..................................................13
VI.
OBTENCIÓN DE PASTAS CELULÓSICAS ........................................................................................14
VI.1. Procesos clásicos........................................................................................................................15
VI.1.1. Pasteado “a la sosa”...............................................................................................................15
VI.1.2. Pasteado Kraft .........................................................................................................................15
VI.1.3. Pasteado “al sulfito”................................................................................................................16
VI.2. Procesos Organosolv ................................................................................................................17
VI.2.1. Procesos que utilizan alcoholes ........................................................................................17
VI.2.2. Procesos que utilizan ácidos orgánicos .........................................................................18
VI.2.3. Proceso “a la acetona” ...........................................................................................................18
VI.2.4. Proceso “al fenol” ....................................................................................................................18
VI.2.5. Proceso “al formaldehído” ...................................................................................................19
VI.2.6. Proceso “a la etanolamina”..................................................................................................19
VI.2.7. Proceso “al etilenglicol” ........................................................................................................20
VI.2.8. Proceso “al etanol-acetona” ................................................................................................20
VII.
REFINADO DE PASTAS CELULÓSICAS ...........................................................................................20
VIII.
BLANQUEO DE PASTAS CELULÓSICAS .........................................................................................22
VIII.1. Blanqueo ECF............................................................................................................................22
VIII.2. Blanqueo TCF ............................................................................................................................22
VIII.3. Bioblanqueo..............................................................................................................................24
VIII.3.1. Bioblanqueo en secuencias sin cloro libre (ECF) ......................................................24
VIII.3.2. Bioblanqueo en secuencias totalmente libres de cloro (TCF) ............................25
IX.
BIORREFINERÍA DE MATERIALES LIGNOCELULÓSICOS ALTERNATIVOS ...........................26
IX.1. Separación de hemicelulosas por tratamientos hidrotérmicos ............................27
IX.2. Pasteado de la fracción sólida procedente del tratamiento
hidrotérmico .............................................................................................................................29
IX.3. Aprovechamiento de los componentes de las lejías residuales de
pasteado .....................................................................................................................................31
IX.3.1. Separación y aplicaciones de la lignina ......................................................................31
IX.3.2. Gasificación de los componentes de las lejías residuales ....................................32
X.
BIBLIOGRAFÍA DEL EQUIPO INVESTIGADOR DEL DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA
QUÍMICA DE LA UNIVERSIDAD DE CÓRDOBA, RELACIONADA CON ESTA LÍNEA DE
INVESTIGACIÓN ...................................................................................................................................33
XI.
RELACIÓN DE INVESTIGADORES QUE HAN PARTICIPADO EN ESTA LÍNEA DE
INVESTIGACIÓN DEL DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA DE LA UNIVERSIDAD
DE CÓRDOBA .......................................................................................................................................50
5
6
I. INTRODUCCIÓN
con la aparición de plagas, incendios, etc.
Desde su constitución, en el año 1986, la
empresa ECOPAPEL, S.L. se ha interesado
por la producción de pasta celulósica de
papel a partir de materias primas alternativas a las convencionales (maderas frondosas y coníferas) mediante la utilización
de procesos lo más respetuosos posible
con el medio ambiente. Por ello ha destinado más de un millón de euros a la investigación en este sector industrial. Ya en
el año 1987 planteó sus proyectos al Departamento de Ingeniería Química de la
Universidad de Córdoba, que aceptó dedicarse a su estudio por considerarlos muy
interesantes y prometedores desde los
puntos de vista de conservación del medio ambiente, disminución de las elevadas
importaciones de pastas y papel y cartón,
y de eliminación y aprovechamiento de
grandes cantidades de residuos agrícolas
abundantes en España, que ya entonces
sólo aportaban costes a las explotaciones
agrarias y deterioro del medio ambiente
Años después, tanto ECOPAPEL como el
Departamento de Ingeniería Química se
interesaron por otras materias primas diferentes a los residuos agrícolas, como son
los residuos de industrias agroalimentarias
y la biomasa procedente de diversos vegetales alternativos a las maderas clásicas
(frondosas y coníferas), cuyos cultivos podían sustituir a los de los cereales y otros
cultivos agrícolas de los que la Unión Europea tenía importantes excedentes y cuya
producción dejaba de ser interesante para
los agricultores por los bajos precios conseguidos para los productos.
Hasta el momento actual, ECOPAPEL ha financiado cinco Proyectos de Investigación
que ha estudiado el Departamento de
Ingeniería Química, referentes a la fabricación de pastas celulósicas y papel a partir
de diferentes materias primas lignocelulósicas no madereras mediante métodos
menos contaminantes que los tradicio-
Figura 1. Campo de trigo
7
nales, así como la fabricación de papel de
mezclas de papel recuperado de residuos
sólidos urbanos y de diferentes residuos
agrícolas.
De manera más concreta, en las investigaciones llevadas a cabo por el Departamento de Ingeniería Química se han abordado
los siguientes objetivos:
1) Estudio de la producción y localización de diversos materiales lignocelulósicos no convencionales para la producción de papel, con la finalidad de
aportar información acerca del volumen de materias primas disponibles y
del emplazamiento más idóneo para
una futura planta industrial de producción de pasta de papel.
2) Estudio del almacenamiento de materiales lignocelulósicos, pues por lo
general éstos se recolectan durante
breves períodos de tiempo y luego
deben de procesarse durante todo el
año, con la doble finalidad de evitar
un gran stock de productos terminados y de aprovechar la capacidad de
la instalación industrial.
3) Caracterización físico-química de los
materiales lignocelulósicos, con el objeto de valorar su potencial aplicación
para la fabricación de pastas celulósicas de papel.
4) Obtención de pastas de diferentes
materiales lignocelulósicos alternativos utilizando diversos procesos que
implican el empleo de diferentes
reactivos químicos, con la finalidad de
obtener pastas de papel con características aceptables y al mismo tiempo
preservar lo mejor posible el medio
ambiente.
5) Caracterización físico-química de las
pastas celulósicas obtenidas en los
diferentes tipos de pasteado de materiales lignocelulósicos alternativos,
para valorar sus posibles aplicaciones.
6) Formación y caracterización física de
las hojas de papel obtenidas de las
pastas de los diferentes materiales
lignocelulósicos considerados, para
Figura 2. Laboratorio de investigación en el Departamento de Ingeniería Química
8
valorar la bondad de los citados materiales y de los procesos utilizados en
la fabricación de las pastas.
12) Aprovechamiento de los componentes de las lejías de pasteado de las
materias primas alternativas para la
producción de gas de síntesis.
7) Estudio del refinado de las pastas celulósicas obtenidas de materiales lignocelulósicos alternativos, con la finalidad de discernir si esta operación es
necesaria para el acondicionamiento
y mejora de las características de las
citadas pastas.
El interés de los estudios anteriores es
múltiple:
8) Estudio del blanqueo de las pastas de
los diferentes materiales lignocelulósicos alternativos, utilizando reactivos
químicos distintos al cloro y caracterizando las pastas blanqueadas y las
hojas de papel procedentes de ella,
con la finalidad de conseguir papeles
con blancuras y propiedades de resistencia aceptables sin perturbar el medio ambiente.
9) Estudio del bioblanqueo de pastas de
los diferentes materiales lignocelulósicos alternativos, utilizando un pretratamiento biológico (con hongos
y enzimas) seguido de un blanqueo
convencional de las pastas tratadas
(utilizando reactivos químicos distintos al cloro) y caracterizando las pastas y hojas de papel resultantes, con
el objeto de valorar el efecto de este
tipo de blanqueo sobre las propiedades finales del papel y sobre el medio
ambiente.
10) Estudio de la autohidrólisis de los materiales lignocelulósicos alternativos,
con la finalidad de aprovechar las hemicelulosas dentro de los procesos
de obtención de pastas de papel.
11) Separación y caracterización de lignina en los procesos de pasteado de los
diferentesmaterialeslignocelulósicos
alternativos, con la idea de un aprovechamiento integral de las materias
primas lignocelulósicas.
1) Eliminación de grandes cantidades
de residuos agrícolas y agroalimentarios, que sólo aportan costes de eliminación a las explotaciones agrícolas y
a las industrias agroalimentarias y deterioros más o menos acusados en los
sistemas ecológicos.
2) Sustitución de cultivos agrícolas que
producen excedentes de productos
agroalimentarios por cultivos de vegetales alternativos de crecimiento
rápido que dan lugar a grandes cantidades de biomasa, con el consecuente beneficio para los agricultores
y para la administración que puede
evitar las subvenciones de los cultivos
agrícolas tradicionales.
3) Utilización de terrenos marginales
para el cultivo de ciertos vegetales
alternativos productores de biomasa
útil para la producción de pasta de
papel, con el consiguiente beneficio
para los propietarios de dichos terrenos y la creación de empleo.
4) Disminución de las deforestaciones al
sustituir las materias primas madereras por las alternativas.
5) Disminución de las importaciones de
pasta y papel y aumento de las exportaciones, al poder disponer de materias primas alternativas abundantes y
localizadas en los países con déficit
de materias primas convencionales.
6) Disminución de los residuos sólidos
urbanos, aumentando la vida útil de
los vertederos.
7) Disminución de las importaciones de
papelote y aumento de sus exportaciones, al sustituir parte de las fibras
secundarias por fibras vírgenes de las
9
materias primas alternativas.
8) Disminución de la contaminación en
los procesos de pasteado, al utilizar
reactivos libres de azufre y disolventes
orgánicos en la deslignificación, estos
últimos fácilmente recuperables.
9) Disminución de la contaminación en
los procesos de blanqueo de las pastas, mediante la utilización de reactivos químicos distintos al cloro y de
hongos y enzimas.
10) Aprovechamiento integral de los
componentes de las materias primas
lignocelulósicas, con la obtención de
nuevos productos de alto valor añadido, como polímeros, gas de síntesis,
azúcares, etc.
Figura 3. Girasoles
En lo que sigue se describen brevemente
los resultados obtenidos al estudiar los
objetivos mencionados antes.
II. MATERIAS PRIMAS
ALTERNATIVAS A LAS
CONVENCIONALES
A comienzos de la década de los 90 existía
el convencimiento de que la llegada de las
nuevas tecnologías de la información haría
descender el consumo de papel, al poder
disponer de gran cantidad de información
sin necesidad de tenerla en soporte papel,
sin embargo los datos de consumo mun-
10
dial de papel y cartón revocan esta idea ya
que se pasó de las 240 millones de toneladas en el año 1990 a las 352 millones de
toneladas del año 2005, lo que supone un
crecimiento del 47%.
Antiguamente en la fabricación de papel
las materias primas empleadas fueron especies vegetales no madereras como el
lino, el algodón, la morera, el bambú y la
paja de cereales. No fue hasta mediados
del siglo XIX cuando se empezó a utilizar
las especies madereras debido principalmente al aumento de la demanda de papel (entre otros motivos por la aparición e
incremento del uso de la imprenta), lo que
hizo necesario buscar materias primas de
bajo costo y automatizar la producción
para satisfacer la demanda. En la actuali-
dad aproximadamente el 90% de las fibras
celulósicas empleadas provienen de especies madereras, principalmente constituidas por frondosas y coníferas.
En el año 2000 la producción mundial de
pastas celulósicas obtenidas a partir de
especies madereras fue aproximadamente
de 171,7 millones de toneladas, mientras
que en el año 2006 fue de algo más
de 177,6 millones de toneladas, lo que
supone un incremento en la producción
del 3,4% (menos del 1% anual). Por otro
lado la producción mundial de pastas
celulósicas provenientes de otras especies
no madereras (arroz, bagazo, esparto, etc.)
pasó de 15,5 millones de toneladas en el
año 2000 a 19,3 millones de toneladas
en 2006, lo que supone un 24,5% de
crecimiento (más del 4% anual).
En los últimos años está aumentando la
concienciación de los consumidores por
la preservación del medio ambiente, por lo
que demandan una producción de papeles más ecológica, tanto en el uso de las
materias primas como de los procesos de
fabricación, así como de los organismos
gubernamentales que dedican recursos
económicos y humanos a la investigación
de materias primas alternativas a las convencionales.
• Producción de papeles especiales, cuyas
materias primas más idóneas son ciertos
vegetales alternativos a las maderas
convencionales.
• Dadoquelascaracterísticasmorfológicas
de las fibras y la composición química
de las especies no madereras son muy
variadas, ello permite obtener un gran
abanico de papeles al seleccionar y/o
mezclar adecuadamente estas materias
primas.
III. DISPONIBILIDAD DE
MATERIAS PRIMAS
Figura 4. Análisis de materias primas y de pastas
celulósicas.
Pueden citarse algunas de las ventajas
que presenta utilizar materias primas no
madereras:
• En países en vías de desarrollo con escasos recursos forestales suponen una
alternativa eficaz a la importación de
madera, papel o pasta celulósica. Pudiéndose dar la circunstancia de que
en estos países la superficie destinada a
cultivos agroalimentarios sea elevada, lo
que proporcionaría cantidades considerables de residuos agrícolas y de industrias agroalimentarias.
• Aumenta el valor añadido de los cultivos
agroalimentarios al aprovechar sus residuos (utilizados tradicionalmente para
quemar o enmiendas agrícolas) para
obtener un producto de gran demanda
como es el papel.
La disponibilidad de materias primas es
muy importante a la hora de abordar la
erección de una instalación industrial
para la producción de pasta de papel. La
disponibilidad está relacionada con la
producción y con la localización de los
diversos materiales lignocelulósicos que
pueden utilizarse para el fin pretendido.
La disponibilidad aporta información
acerca del volumen de materias primas
disponibles y del emplazamiento más
idóneo para una futura planta industrial.
Para el caso de residuos agrícolas, procedentes de las operaciones de cosecha y
de poda, se puede asegurar que son muy
abundantes en España y particularmente
en la Comunidad Autónoma Andaluza. Se
estima que la producción de los residuos
agrícolas más importantes, por su abundancia, como son la paja de cereales, los
tallos de girasol, los sarmientos de vid, los
tallos de algodonera, las podas de olivo,
naranjo y melocotonero, y los desechos de
hortalizas y otros cultivos similares, representan una cifra superior a los 50 millones
de toneladas al año, contribuyendo Andalucía con más del 20% de esta cifra.
Por su abundancia, parece que el residuo
agrícola más recomendado para la fabricación de pasta de papel es la paja de cereales (representa casi el 20% de los residuos
agrícolas considerados en 2007), estando
11
además totalmente desarrollada la tecnología utilizada en su recolección.
La zona más adecuada (no sólo por ella
en sí, sino por el entorno que la rodea)
para la instalación de una planta industrial
para la obtención de papel a partir de
residuos agrícolas sería la provincia de
Sevilla, pues dispone casi de todos los
residuos considerados en proporciones
importantes. La provincia de Jaén sería
adecuada para el caso de utilizar podas de
olivo, la de Burgos para paja de cereales y
la de Ciudad Real para sarmientos de vid.
En lo referente a residuos de la industria
agroalimentaria utilizados para la producción de papel se han de destacar el bagazo
procedente de la extracción del azúcar de
caña y los residuos de la industria del aceite de palma (EFB –Empty Fruit Bunches,
es decir “racimos sin fruto”-), estos últimos
muy concentrados en Malasia, la principal
productora de aceite de palma.
Figura 5. Molino para la trituración de las materias
primas vegetales
Respecto a los vegetales alternativos a las
maderas convencionales, pueden clasificarse en tres grupos:
- Plantas de naturaleza silvestre como el
bambú, diferentes tipos de caña, esparto, etc.
- Plantas procedentes de plantaciones
con usos industriales, entre las que se
podrían citar el sorgo, abacá, sisal, yute,
cáñamo, kenaf, lino, etc.
12
- Otras plantas, principalmente de las especies herbáceas, gramíneas y leguminosas, que producen altos rendimientos de biomasa cuando se cultivan en
plantaciones intensivas.
De algunas de estas últimas se dispone
de plantaciones experimentales en la Universidad de Huelva, de la que los Departamentos de Agroforestales e Ingeniería
Química colaboran con el Departamento
de Ingeniería Química de la Universidad de
Córdoba. En tales plantaciones se dispone,
entre otros vegetales, de Chamaecytisus,
Leucaena,Phragmites,Prosopis,Paulownia
y Retama.
IV. ALMACENAMIENTO DE
MATERIALES LIGNOCELULÓSICOS
El almacenamiento más o menos prolongado de las materias primas lignocelulósicas es siempre necesario en la industria
papelera. Es de una importancia mayor
para el caso de materias primas que se recolectan en períodos de tiempo no muy
dilatados, por lo que se ha de hacer acopio
de las mismas para poder satisfacer las necesidades anuales de una instalación productora, de manera que ésta opere todo el
año, con el consiguiente mejor aprovechamiento de la capacidad instalada. Por otra
parte, muchos materiales lignocelulósicos
alternativos son más fácilmente deteriorables dada su constitución no leñosa, como
son las pajas, vegetales herbáceos, etc.,
principalmente si contienen elevados porcentajes de humedad. En efecto, de todos
los factores que influyen en el almacenamiento de este tipo de materiales, el más
relevante es la humedad residual. Dado
que para estos materiales no es necesaria
una conservación demasiado rigurosa, por
no ser destinados a la alimentación, de manera general puede adaptarse la norma de
permitir humedades ligeramente superiores a la humedad de “seguridad de Caurie”,
obtenida al ajustar los datos experimentales de humedad de equilibrio y humedad
relativa del ambiente de las isotermas de
adsorción a la ecuación de Caurie. Al aplicar esta norma y observar las isotermas de
adsorción experimentales se deduce que
la paja de trigo, los sarmientos de vid y los
tallos de algodonera pueden conservarse
bien en ambientes con humedades relativas inferiores a 60-70%, mientras que otros
residuos agrícolas como las podas de olivo
o los tallos de girasol necesitan valores menores. Por otra parte, se ha comprobado
que los valores de humedad relativa máximos aconsejables, según la norma seguida
en este trabajo, coinciden con los obtenidos experimentalmente al almacenar los
distintos residuos agrícolas considerados
en ambientes con diferentes humedades
relativas durante diez o doce meses.
Figura 6. Olivar
Dado que la composición química de
los residuos agrícolas considerados y su
estructura fibrosa no difieren mucho de
otros residuos agrícolas, residuos de industrias agroalimentarias, residuos forestales
y vegetales no madereros en general, las
conclusiones anteriores pueden extenderse a toda esta serie de materiales lignocelulósicos alternativos.
V. CARACTERIZACIÓN DE
MATERIALES LIGNOCELULÓSICOS
La caracterización química y física de los
materiales lignocelulósicos con vistas a su
utilización para la producción de pasta de
papel tiene gran importancia.
La caracterización química, que da lugar a
los porcentajes de los principales constituyentes químicos de los materiales lignocelulósicos, tiene gran interés dado que puede indicar sus posibles aplicaciones para la
obtención de pastas, en cuanto al proceso más idóneo a seguir y al tipo de pasta
que se puede conseguir. En esta caracterización se determinan los contenidos de
holocelulosa, lignina, α-celulosa, hemicelulosas, sustancias solubles en agua y en
sosa al 1%, extraíbles con etanol-benceno
y cenizas, como más importantes.
Al comparar los resultados obtenidos por
diferentes autores, se observa, generalmente, una buena concordancia para cada
material concreto, aunque a veces aparecen discrepancias que pueden achacarse
a los diferentes procedimientos utilizados,
así como a las distintas procedencias y variedades de las materias primas consideradas.
Como ejemplo de caracterización química se consideran los resultados obtenidos
para la paja de arroz y se comparan con
los de las otras materias primas, como residuos agrícolas y agroalimentarios (podas
de olivo, paja de trigo, tallos de girasol, tallos de sorgo, bagazo, sarmientos de vid y
tallos de algodonera), vegetales alternativos(Leucaena,Chamaecytisusproliferus,Retamamonosperma,Phragmites,Arundodonax,ProsopisjulyflorayPaulowniafortunei)
y maderas de coníferas (pino) y de frondosas (eucalipto), deduciéndose lo que sigue:
• El valor del contenido de solubles
en agua caliente de la paja de arroz
(7,3%) es inferior a los de los residuos
agrícolas, excepto para los casos del
bagazo y de los tallos de algodonera; es
superior a los valores encontrados para
losvegetalesalternativosconsiderados,
excepto para el caso de la Paulownia
fortunei;ysuperiortambiénalosvalores
del pino y del eucalipto.
• El valor de los solubles en sosa al 1% de
la paja de arroz (57,7%) es superior a los
valores correspondientes a los residuos
agrícolas y vegetales alternativos consi-
13
derados, así como a los del pino y del
eucalipto.
• El contenido de extraíbles con etanolbenceno de la paja de arroz (0,56%)
es inferior a los de los materiales considerados: residuos agrícolas y agroalimentarios, vegetales alternativos, pino
y eucalipto.
• El contenido de cenizas de la paja de
arroz (9,2%) es superior a los valores
que presentan los residuos agrícolas, y
muy superior a los valores del pino y del
eucalipto.
• El contenido de holocelulosa de la
paja de arroz (60,7%) es similar al valor
encontrado para las podas de olivo; e
inferior a los valores que se encuentran
para el resto de residuos agrícolas
considerados, así como a los de los
vegetales alternativos considerados y a
los del pino y del eucalipto.
• El contenido de α-celulosa de la paja
de arroz (41,2%) es inferior a los valores
que presentan los tallos de algodonera,
Leucaenacolinsii,Leucaenaleucocephala, Chamaecytisus proliferus, Retama
monosperma,pinoyeucalipto;superior
a los valores correspondientes a las podas de olivo, paja de trigo, Phragmites,
Paulownia fortunei, Prosopis julyflora; y
similar a los valores que tienen el resto
de especies consideradas.
• El contenido de lignina de la paja de
arroz (21,9%) es similar a los valores correspondientes a los tallos de algodonera, Leucaena leucocephala y Retama
monosperma; inferior a los valores que
se encuentran para el Phragmites, Arundo donax, Paulownia fortunei y pino;
y superior a los del resto de especies
consideradas.
Como resumen puede afirmarse que la
paja de arroz constituye una fuente viable
y alternativa de celulosa para la obtención
de pastas celulósicas y de papel, lo
14
Figura 7. Fibras de paja de arroz
mismo que las restantes materias primas
alternativas consideradas.
Siguiendo con el mismo ejemplo de la paja
de arroz, se procede a comparar los datos
experimentalesdesucaracterizaciónfísica,
que determina el tamaño de sus fibras, con
los de otros materiales lignocelulósicos
como paja de trigo, tallos de girasol,
sarmientos de vid, tallos de algodonera,
podas de olivo, tallos de sorgo y maderas
de pino y eucalipto.
En la figura 7 se presenta una fotografía
de fibras de la paja de arroz utilizada en
este trabajo. Tras un análisis biométrico
con la paja de arroz estudiada se llega a la
conclusión de que la longitud de sus fibras
(1,29 mm) es similar a la correspondiente
a los tallos de sorgo, superior a las de los
restantes residuos agrícolas considerados
y a la del eucalipto, pero inferior a la del
pino.
VI. OBTENCIÓN DE PASTAS
CELULÓSICAS
En la obtención de pastas celulósicas se
han utilizados diferentes procesos clásicos (que utilizan reactivos químicos como
sosa, sulfato sódico y sulfito sódico) y organosolv (que utilizan disolventes orgánicos)
aplicados a diversos materiales lignocelulósicos alternativos.
VI.1. Procesos clásicos
VI.1.1. Pasteado “a la sosa”
El pasteado“a la sosa”es el más antiguo que
se conoce y consiste en someter las materias primas, troceadas y acondicionadas, a
una digestión con una concentración dada
de hidróxido sódico, a una temperatura y
tiempo de cocción determinados, según la
calidad de las pastas que se deseen obtener (químicas o semiquímicas) y las características de las materias primas utilizadas.
De manera general, el proceso global “a la
sosa” consta de varias secciones o áreas,
destacando las de preparación de la materia prima, pasteado propiamente dicho de
la materia prima acondicionada, recuperación de reactivos y depuración de las lejías
residuales. Cada una de estas secciones del
proceso puede agrupar diferentes operaciones. Así, por ejemplo, en la preparación
de la materia prima se realiza un descortezado para el caso de plantas leñosas o un
desmedulado para vegetales con médula,
un troceado o reducción de tamaño para
producir astillas, copos o materia prima
desmenuzada, una limpieza o depuración
para eliminar materiales extraños, etc.; y en
la sección de pasteado pueden integrarse
las operaciones de impregnación de la materia prima, cocción o deslignificación para
separar lignina, lavado de la fracción sólida
resultante de la cocción y escurrido de la
misma para eliminar el fluido utilizado en
el lavado; de igual modo, las secciones de
recuperación de reactivos y depuración
de lejías residuales están constituidas por
diferentes operaciones. En nuestros laboratorios se han obtenido pastas “a la sosa”
de diferentes materias primas alternativas:
paja de trigo, tallos de girasol, sarmientos
de vid, tallos de algodonera, podas de olivo, tallos de sorgo, EFB y paja de arroz, obteniendo rendimientos que oscilan entre
30 y 70%, según las condiciones de concentración de sosa, temperatura y tiempo
de cocción utilizadas.
Figura 8. Reactor para pasteado de
las materias primas vegetales
En muchos casos se ha estudiado la influencia de las condiciones de operación
sobre las características de las pastas de
papel. Para el caso de tallos de sorgo papelero se ha encontrado que para obtener
pastas y hojas de papel con características
adecuadas se ha de operar con un hidromódulo de 4 a 6, una concentración de
sosa del 6 al 8%, una temperatura de 140
a 150 ºC y un tiempo de 50 a 70 minutos.
También se ha pasteado con sosa utilizando aditivos tales como antraquinona y parabenzoquinona, que aceleran el proceso
de deslignificación y estabilizan los carbohidratos, mejorando el rendimiento de la
pasta respecto al proceso “a la sosa” convencional cuando se opera bajo las mismas condiciones de trabajo. Se han realizado ensayos con la paja de trigo, podas
de olivo, paja de arroz y EFB.
Para los casos de la paja de arroz y de
los EFB también se han obtenido pastas
utilizando potasa (KOH) en disoluciones
acuosas.
VI.1.2. Pasteado Kraft
Las pastas que se obtienen por este procedimiento se suelen llamar Kraft (fuerte) si
se usan para papeles crudos, o“al sulfato”si
van a recibir un posterior blanqueo, si bien
ambas denominaciones se utilizan indistintamente. La denominación de proceso
“al sulfato” es debida a que es el sulfato sódico, y no el sulfuro sódico, el reactivo que
se repone, aunque el verdadero agente
que actúa durante la reacción es el sulfuro
15
que se genera en el tratamiento de recuperación de las lejías residuales. El proceso
puede dividirse en dos partes: la primera
es la obtención de la pasta y la segunda
la recuperación de los reactivos químicos
usados.
La obtención de la pasta consta de las
siguientes etapas: a) Las astillas se llevan
a la lejiadora donde se cuecen con lejía
blanca (disolución de hidróxido sódico y
sulfuro sódico), controlando la relación
“líquido/sólido”. b) La cocción se efectúa
durante el tiempo establecido, bajo las
condiciones de presión adecuadas. c) La
lejía negra o residual y la pasta se separan
por filtración. La pasta se lava y la lejía
negra se envía a la fase de recuperación de
reactivos. d) La pasta una vez lavada pasa
a la etapa de blanqueo o a la planta de
fabricación de papel crudo.
En la fase de recuperación de reactivos, los
compuestos orgánicos disueltos en la lejía negra se utilizan para producir energía,
reduciendo así la tasa de efluentes contaminantes. Las etapas que tienen lugar en
la recuperación son las siguientes: a) Concentración de la lejía en los evaporadores.
b) Pulverización de la lejía concentrada en
el horno, donde el carbono reduce el sulfato sódico a sulfuro sódico. c) Los sólidos
fundidos se descargan y se disuelven en
agua, dando lugar a la lejía verde. d) La lejía
verde se envía a la etapa de caustificación,
donde el carbonato sódico reacciona con
el óxido cálcico para formar hidróxido sódico.
Figura 9. Campo de algodón
16
En los laboratorios de Ingeniería Química
se ha realizado estudios sobre el pasteado Kraft de podas de olivo, siguiendo un
diseño factorial de experimentos de composición central para encontrar ecuaciones que relacionan las características de
las pastas y de las hojas de papel con las
variables de operación, y se ha llegado a
la conclusión de que, para conseguir pastas con adecuadas características para ser
blanqueadas y con unos buenos valores
de resistencia para las hojas de papel, se ha
de operar con una concentración de álcali
activo del 25%, una sulfidez del 25% y una
relación líquido/sólido de 3,7, a 175 ºC durante 93 minutos.
Igualmente se ha aplicado el proceso Kraft
a los sarmientos de vid, paja de arroz y EFB,
obteniendo pastas con unas propiedades
adecuadas para su utilización en la producción de papel.
VI.1.3. Pasteado “al sulfito”
Las pastas “al sulfito” se obtienen por la
cocción del material lignocelulósico con
una disolución de bisulfito y anhídrido
sulfuroso. La lejía de cocción se obtiene
quemando azufre para obtener anhídrido
sulfuroso que se absorbe en una base de
calcio, magnesio, sodio o amonio.
La digestión en los procesos “al sulfito”
puede realizarse de manera continua o
discontinua. En los sistemas discontinuos
suelen utilizarse varios digestores que
inician sus operaciones a tiempos distintos,
con la finalidad de que funcionen de
manera continua las etapas de producción
de reactivos y de acondicionamiento del
material cocido.
Lo sistemas continuos suelen emplear
digestores tipo Kamyr, similares a los
utilizados en el proceso Kraft, pero que
incorporan un separador inclinado para
drenar parte de la lejía que acompaña a las
astillas antes de entrar al digestor. Para un
sistema con base de calcio las condiciones
de operación pueden ser las siguientes:
relación“líquido/sólido”de 5:1, dióxido de
azufre libre del 5 al 12%, dióxido de azufre
combinado del 1 al 1,4%, temperatura
entre 140 y 160 ºC y un tiempo de cocción
de 4 horas. Las variables más importantes
del proceso “al sulfito” son: impregnación
de las astillas con los reactivos de cocción,
dimensiones y calidad de las astillas,
temperatura, tiempo, presión, pH de la
lejía, concentraciones de dióxido de azufre
combinado, total y libre, relación “líquido/
sólido” y materia prima empleada.
VI.2. Procesos Organosolv
Existen diversos procesos“al sulfito”: sulfito
ácido, bisulfito, sulfito alcalino, sulfito en
etapas múltiples, sulfito de alto rendimiento y proceso “al sulfito” para obtener pasta
para disolver. Además de estas variantes se
ha propuesto utilizar el molibdato o antraquinona como catalizadores, consiguiendo una estabilización de los polisacáridos y
una aceleración en la deslignificación.
VI.2.1. Procesos que utilizan
alcoholes
Enlos laboratoriosdeIngenieríaQuímicase
haestudiadolainfluenciadelasvariablesde
operación en el pasteado“al sulfito sódico”
de podas de olivo, sobre los contenidos
de holocelulosa, α-celulosa y lignina de las
pastas y sobre la blancura, alargamiento
e índices de estallido y de desgarro de las
hojas de papel, llegando a la conclusión
de que se ha de operar a 193 ºC durante
143 minutos, usando concentraciones de
sulfito y de antraquinona del 19,9% y 0,1%
respectivamente, y un hidromódulo de 6,2.
Figura 10. Detalle del vaso del reactor de
pasteado
Estos procesos se caracterizan porque la
separación de la lignina de los materiales
lignocelulósicos se consigue por solubilización con disolventes orgánicos, que posteriormente se recuperan para un nuevo
ciclo de pasteado, consiguiendo un concentrado rico en lignina, del que pueden
obtenerse diferentes subproductos. En
nuestros laboratorios se han utilizado diferentes procesos que emplean otros tantos
disolventes.
Son los procesos más ampliamente utilizados por la selectividad que estos disolventes aportan a la separación de la lignina y
por su fácil recuperación por destilación.
En el caso del proceso “al etanol” se ha
estudiado la influencia de las variables
de operación (concentración de etanol,
temperatura, tiempo y relación líquido/
sólido) sobre las características de las
pastas y de las hojas de papel obtenidas
de diferentes materias primas alternativas:
podas de olivo, paja de trigo, EFB, paja
de arroz, madera de encina, tagasaste y
sarmientos de vid.
Para el caso de la paja de trigo, cuando se
pastea a 200 ºC, con una concentración de
etanol del 75% durante 60 minutos, se obtienen unos valores aceptablemente buenos para el rendimiento (37,6%), contenidos de holocelulosa (88,8%), α-celulosa
(46,9%) y lignina (7,2%).
El proceso que utiliza metanol se ha
estudiado para el caso de la paja de trigo,
encontrando que para que el rendimiento
de la pasta y el pH de las lejías residuales
resulten elevados se ha de operar con el
50% de metanol a 150 ºC y un tiempo de
30 minutos, pero para conseguir pastas
con elevados valores de holocelulosa y
α-celulosa y bajo de lignina los valores de
las variables de operación han de subir a
17
200 ºC, 2 horas y 72% de metanol.
También se ha estudiado el proceso “al
butanol”aplicado a la paja de trigo, encontrando que para conseguir pastas con un
contenido de holocelulosa elevado y bajos
valores para la lignina y el contenido de extraíbles se ha de operar a 200 ºC durante 2
horas, con un 80% de butanol; pero si se
desea alto contenido de α-celulosa la concentración de butanol ha de ser del 50%,
y si además se desea un buen aprovechamiento de la paja, con alto rendimiento de
pasta, se ha de operar a 150 ºC durante 30
minutos.
turas de 75-125 ºC y 150-200 ºC, y con concentraciones de 50-100% y 50-80% de los
ácidos fórmico y acético, respectivamente,
se llega a la conclusión de que para obtener pasta con aceptables valores de holocelulosa (88,2%), α-celulosa (40,2%) y lignina (6,4%) es más efectivo el ácido fórmico,
operando al 50% de concentración, 100
ºC y 2 horas, principalmente por necesitar
menos cantidad de ácido y menor temperatura de trabajo, con los consiguientes
ahorros de reactivos químicos y de energía
para el calentamiento.
VI.2.3. Proceso “a la acetona”
VI.2.2. Procesos que utilizan ácidos
orgánicos
Junto con los procesos que utilizan alcoholes, los procesos que utilizan ácidos
orgánicos son los más utilizados. Los más
usuales son los que utilizan ácido acético y
ácido fórmico.
En los laboratorios de Ingeniería Química
se ha estudiado el pasteado de paja de trigo con ácido acético y con ácido fórmico,
estudiando la influencia de las variables
de operación sobre las propiedades de las
pastas resultantes. Comparando los resultados obtenidos al operar durante tiempos
que oscilan entre 0,5 y 2 horas, a tempera-
Se ha estudiado el proceso “a la acetona”
aplicado al caso de la paja de trigo, llegando a la conclusión de que se ha de operar a
200 ºC, 95-100 minutos y 55-60% de acetona para conseguir altos valores de holocelulosa y α-celulosa y bajos de lignina y extraíbles, aunque el rendimiento de la pasta
sea bajo. Para obtener buenos valores de la
longitud de ruptura (3.456 m), alargamiento (1,42%), índice de estallido (1,36 KN/g) e
índice desgarro (3,86 mNm2/g) de las hojas de papel formadas se ha de utilizar una
temperatura de 200 ºC, pero si la blancura
debe ser elevada se ha de operar a 140 ºC
durante 1 hora con una concentración del
60% de acetona.
VI.2.4. Proceso “al fenol”
Figura 11. Separador de incocidos y pasta
18
Igualmente se ha estudiado el pasteado de
paja de trigo utilizando fenol siguiendo un
diseño factorial de composición central,
obteniéndose ecuaciones que relacionan
los contenidos de holocelulosa, α-celulosa,
lignina y extraíbles de las pastas y el pH
de la lejías residuales con las variables de
operación, encontrándose que se ha de
operar a 200 ºC, 65% de fenol y 2 horas a
fin de conseguir elevados valores para los
contenidos de holocelulosa y α-celulosa
y bajos para la lignina y extraíbles, pero si
se desea un buen aprovechamiento de
la materia prima y un pH elevado para las
lejías residuales, los valores de las variables
de operación han de descender a 50% de
formol, 150 ºC y 0,5 horas.
VI.2.5. Proceso “al formaldehído”
Un diseño factorial de composición central
se ha utilizado en el estudio del pasteado
con formaldehído de la paja de trigo, encontrando que las variables dependientes
(contenidos de holocelulosa, α-celulosa,
lignina y extraíbles y rendimiento de las
pastas, y pH de las lejías residuales) y las
variables de operación se ajustan a modelos polinómicos de segundo grado, de
cuyo análisis se desprende que, mientras
que para conseguir elevados valores de
holocelulosa y bajos de lignina y extraíbles se necesita operar a 80% de formaldehído, 200 ºC y 2 horas, un compromiso
para acercarse a este objetivo, y al mismo
tiempo conseguir un elevado valor para la
α-celulosa, pasa por operar con una concentración de formaldehído del 50%, o la
alternativa de utilizar 80% de formaldehído a 150 ºC y 2 horas, con el consecuente
ahorro energético al operar a menor temperatura.
VI.2.6. Proceso “a la etanolamina”
Este tipo de disolvente de alto punto de
ebullición tiene la ventaja frente a los de
bajo punto de ebullición (alcoholes de
bajo peso molecular, ácidos orgánicos de
cadena corta, acetona, etc.) de que pueden
operar a presiones bajas, del orden de las
empleadas en los procesos clásicos de
pasteado (“a la sosa” y Kraft), por lo que se
pueden utilizar los reactores que en estos
procesos se emplean.
Este proceso se ha aplicado a las podas
de olivo, paja de arroz, sarmientos de vid,
tagasaste, leucaena, tallos de algodonera
y EFB.
Figura 12. Reactor de alta presión para
pasteados organosolv
Para el caso de los sarmientos de vid se ha
utilizado un diseño factorial en conjunción
con los programas BMDP© y ANFIS© Edit
Matlab 6.5 para obtener modelos polinómicos y neuroborrosos, respectivamente,
que reproducen los resultados de rendimiento, índice Kappa, viscosidad e índice
de drenaje de las pastas y las propiedades
de resistencia de las hojas de papel en
función de las variables de operación, con
errores menores del 10%. Al analizar los
modelos se llega a conclusión de que se
encuentran valores de las variables dependientes próximos a los óptimos si se opera
a 180 ºC y 60% de etanolamina durante 1
hora, alcanzando una viscosidad sólo un
6,1% menor que la máxima (933 mL/g) y
un grado de drenaje sólo 6,5% menor que
el máximo (71 ºSR).
También se ha estudiado el pasteado con
dietanolamina para la paja de arroz y loEFB.
19
VI.2.7. Proceso “al etilenglicol”
Este proceso, que también utiliza un
disolvente de elevado punto de ebullición,
se ha aplicado a las podas de olivo, paja
de arroz, sarmientos de vid, tagasaste,
leucaena, tallos de algodonera y EFB.
Igualmente se ha estudiado el pasteado
de paja de arroz y EFB con dietilenglicol.
Para el caso del tagasaste se ha estudiado
la influencia de las variables de operación
sobre el rendimiento de las pastas y la
longitud de ruptura, alargamiento, índices
de estallido y de desgarro y blancura de
las hojas de papel, utilizando un diseño
factorial combinado con un modelo
neuroborroso. Del análisis de los modelos
propuestos para las diferentes variables
dependientes se deduce que se puede
llegar a un rendimiento del 56,9% y una
blancura del 22,5%, bajo unas condiciones
de operación que oscilan entre 50-70%
para la concentración de etilenglicol, 155185 ºC para la temperatura, 30-90 minutos
para el tiempo de pasteado y 500-1.500
vueltas en el refinador PFI.
VI.2.8. Proceso “al etanol-acetona”
La mezcla de etanol y acetona se ha
empleado para el pasteado de paja de trigo.
Sehaestudiadolainfluenciadelasvariables
de operación sobre las propiedades de las
pastas y de las hojas de papel resultantes.
Utilizando en el pasteado una temperatura
de 140-180 ºC, un tiempo de 1-2 horas,
una relación“etanol/(etanol+acetona)”de
25-75% y una relación “(etanol+acetona)/
(etanol+acetona+agua)” de 35-75%, y en
el refinado de las pastas un número de
vueltas de 0-1.750 en un refinador PFI, se
obtienen los valores óptimos siguientes
para las variables dependientes: 78,2%
para el rendimiento,15,2 ºSR para el índice
de desgote, 5.265 m para la longitud
de ruptura, 1,94% para el alargamiento,
2,53 kN/g para el índice de estallido y
4,26 mNm2/g para el índice de desgarro.
Para conseguir un razonable buen papel
20
Figura 13. Detalle del separador de incocidosy pasta
se estima que ha de operarse a 180 ºC
durante 1 hora, con relaciones “etanol/
(etanol+acetona)” y “(etanol+acetona)/
(etanol+acetona+agua)” de 50% y 75%,
respectivamente, y 1.750 vueltas en el PFI,
obteniéndose un rendimiento de pasta del
32%.
VII. REFINADO DE PASTAS
CELULÓSICAS
El refinado de las pastas es una operación
que modifica, mediante la acción de un
trabajo mecánico y en presencia de un
medio acuoso, la morfología de las fibras y
su estructura fisicoquímica, cambiando de
forma decisiva las propiedades de las hojas
de papel obtenidas de la pasta refinada.
Utilizando un refinador Sprout-Bauer, se
ha estudiado la influencia del refinado de
pastas de diferentes residuos agrícolas
(paja de trigo, tallos de girasol, sarmientos
de vid, podas de olivo, tallos de algodonera
y tallos de sorgo) sobre las pastas y hojas
de papel correspondientes. A la vista
de los resultados puede concluirse que
la pasta de poda de olivo debe de ser
severamente refinada para obtener papel
de buena calidad, aunque los valores
máximos del RCT (Rings CrushTest; Ensayo
de Compresión de Anillo) y del índice de
desgarro se alcanzan para grados de
refinado de 45 y 55 ºSR, respectivamente.
Para la pasta de paja de trigo, el refinado
óptimo se alcanza para valores de 55 ºSR,
aún cuando su índice de desgarro máximo
se obtiene para un grado de refinado de
45 ºSR. Por otro lado, para obtener unas
hojas de papel de buena calidad a partir
de pasta de tallos de girasol, ésta debe
ser refinada hasta 75 ºSR o más, si bien el
índice de desgarro máximo de las hojas se
alcanza para un grado de refinado de 50
ºSR. Si se quiere obtener valores óptimos
del CMT (Concora Medium Test; Ensayo
de Compresión de Onda) y del RCT de las
hojas de papel de pasta procedente de los
sarmientos de vid, ésta debe de refinarse
hasta 45 ºSR, o incluso alcanzar valores más
elevados si lo que se pretende es mejorar
otras características físicas de las hojas de
papel. Finalmente, la pasta de tallos de
algodonera, al igual que la de podas de
olivo, debe de ser enérgicamente refinada
para asegurar una adecuada longitud
de ruptura e índice de estallido de sus
hojas de papel, aunque los índices de
CMT, CCT (Concora Crush Test; Ensayo de
Compresión de Corrugado Vertical), RCT y
desgarro máximos de las hojas de papel
se alcanzan para un grado de refinado
inferior a 40 ºSR. Para el caso de pasta de
tallos de sorgo, los valores de longitud de
ruptura, alargamiento, índice de estallido,
CMT, CCT, RCT y porosidad de las hojas de
papel se incrementan al aumentar el grado
de refinado de las pastas, consiguiendo los
máximosvaloresparaalgunaspropiedades
de las hojas de papal para grados de
refinado intermedios. Por el contrario, los
valores del índice de desgarro de las hojas
de papel decrecen al aumentar el grado de
refinado de las pastas para los casos de los
tallos de sorgo y de algodonera, mientras
que los correspondientes a los restantes
materiales crecen.
También utilizando un refinador SproutBauer se ha estudiado la influencia del
grado de refinado sobre las características
de las hojas de papel, siguiendo diseños
experimentales para pastas Kraft,“al sulfito”
y “a la sosa” de podas de olivo y pastas de
paja de trigo “al etanol”, “a la acetona” y “al
etanol-acetona”.
Para el caso de pastas “a la sosa-antraquinona”de EFB se ha realizado un estudio en
un refinador PFI, estudiando la influencia
de las variables de cocción (concentración
de sosa, temperatura y tiempo) y del número de vueltas en el PFI, sobre las propiedades del papel resultante. Se obtienen
ecuaciones que relacionan las variables
dependientes y las de operación, de cuyo
análisis se deduce que bajo unas condiciones de operación de compromiso (15% de
sosa, 170 ºC, 70 minutos y 2.400 vueltas en
el PFI) se obtienen unas propiedades para
las hojas de papel que se desvían menos
del 12% de sus valores óptimos (59,6 Nm/g
para el índice de tracción, 4,48% para el
alargamiento, 4,17 kN/g para el índice de
estallido y 7,20 mNm2/g para el índice de
desgarro), para un grado de refinado de
47,5 ºSR, aceptable para la formación de
hojas de papel. Bajo estas condiciones se
ahorran reactivos, energía y capital inmovilizado, con respecto a los valores máximos
de las variables de operación utilizados.
Figura 14. Refinador de pastas Sprout-Bauer
21
VIII. BLANQUEO DE PASTAS
CELULÓSICAS
El blanqueo de las pastas celulósicas se
lleva a cabo para la eliminación y/o modificación de algunos constituyentes que
aportan color a la pasta cruda, utilizando
generalmente reactivos químicos en una
o más etapas, y procurando degradar lo
menos posible las fibras celulósicas. Las
principales sustancias absorbentes de luz
en las pastas son la lignina y las resinas,
por lo que para blanquear una pasta estas
sustancias deben ser transformadas químicamente en estado sólido, para disminuir
sus características de absorción de luz, o
ser oxidadas, reducidas o hidrolizadas, para
hacerlas solubles en soluciones acuosas y
poder así ser eliminadas de las pastas.
La necesidad de reducir la polución de las
fábricas de pastas blancas ha llevado al
estudiodenuevassecuenciasdeblanqueo,
orientándose las investigaciones en tres
direcciones principales:
- Procesos de blanqueo con reactivos sin
cloro elemental (ECF), que consisten en
la sustitución total de las etapas cloradas por compuestos como el dióxido
de cloro (sin cloro elemental), independientemente de que se utilicen además
otros agentes de blanqueo totalmente
libres de cloro, como el oxígeno, peróxido de hidrógeno, etc.
- Procesos de blanqueo con reactivos
totalmente libres de cloro (TCF), que
emplean reactivos como el oxígeno,
peróxido de hidrógeno y ozono, principalmente.
- Procesos de blanqueo biológico, en
los que participan microorganismos o
enzimas producidas por estos.
A nivel mundial en los últimos años se
observa una tendencia creciente en la utilización de procesos ECF y TCF, pasando
de una producción anual aproximada de
5 a cerca de las 90 millones de toneladas
actuales, frente a la cada vez menor utilización de procesos tradicionales cuya pro-
22
ducción ha dejado de ser predominante
al pasar de 70 a menos de 20 millones de
toneladas anuales en la actualidad.
VIII.1. Blanqueo ECF
Para el caso de pasta “a la sosa” de paja de
trigo con un rendimiento del 51% de pasta
y una consistencia del 10%, se ha utilizado un blanqueo ECF con la secuencia DED
(Dióxidodecloro-Extracciónalcalina-Dióxido de cloro), consiguiendo una blancura
final del 76,7% ISO. El blanqueo conseguido es mayor que el practicado a la misma
pasta pero utilizando otras secuencias de
blanqueo: P (peróxido de hidrógeno); OE
(oxígeno- extracción alcalina); OED; y ODP.
También se ha aplicado la secuencia EDE
a la pasta “a la sosa” de abacá, obteniendo
una pasta con una pérdida de rendimiento
del 4,5% y una blancura del 89,5%, que da
lugar a hojas de papel con una longitud de
ruptura de 5.466 m, un índice de estallido
de 4,24 kN/g y un índice de desgarro de
14,54 mNm2/g.
VIII.2. Blanqueo TCF
En nuestro laboratorio se han utilizados
procedimientos de blanqueo TCF utilizando diferentes reactivos químicos de manera individual (peróxido de hidrógeno, oxígeno, ozono, perborato sódico y ácido peracético) o con la secuencias de blanqueo
OZP (donde Z es una etapa de ozono).
El peróxido de hidrógeno se ha utilizado
para el blanqueo de pasta Kraft de podas
de olivo con un índice Kappa de 21, operando a la temperatura de 70 ºC y una
consistencia del 10%, y siguiendo un diseño factorial de experimentos en el que
se varía la concentración de peróxido del
1 al 5% y el tiempo de 30 a 210 minutos,
encontrándose que es aconsejable utilizar
una concentración baja-media de peróxido (1-3%) y un tiempo largo (210 minu-
tos). Comparando los resultados con los
de pastas blanqueadas con otros reactivos
se concluye que la viscosidad de la pasta
es mayor en el caso de la pasta blanqueada con peróxido que las blanqueadas con
oxígeno, ozono o dióxido de cloro. Para
mejorar los valores del índice Kappa y de la
blancura de la pasta blanqueada con peróxido, es conveniente la combinación del
peróxido hidrógeno con oxígeno o utilizar
la combinación oxígeno y ozono.
Para el blanqueo de pasta “a la sosa” de
abacá con ácido peracético se estudia la
influencia de las condiciones de operación
sobre el índice Kappa, viscosidad y blancura de las pastas y sobre la longitud de
ruptura y el índice de estallido de las hojas de papel. Siguiendo un diseño factorial
de experimentos se llega a conclusión de
que operando a 55 ºC, con 4,5% de ácido
peracético durante 150 minutos, se obtiene una blancura del 79,9% (sólo 6,5% más
baja que la máxima posible) y los máximos
valores posibles para la longitud de ruptura (6.547 m), índice de estallido (5,0 kN/g) y
viscosidad (1.519 mL/g).
El ácido peracético también se ha considerado en el blanqueo de podas de olivo,
encontrando que se ha de operar a 55 ºC
durante 90 minutos, una consistencia del
10% y una concentración de ácido del
2,5%,proporcionandobuenosvalorespara
la blancura e índice Kappa y mejorando la
viscosidad de la pasta respecto a la cruda.
En el blanqueo de pasta “a la sosa” de abacá con perborato sódico se ha estudiado la
influencia de la concentración de reactivo
(1-5%), temperatura (60-80 ºC) y tiempo
(1-2 horas) sobre las características de las
pastas blanqueadas y de las hojas de papel resultantes. Se llega a conclusión de
que para obtener pastas con los más elevados valores posibles de viscosidad (1.601
mL/g) y longitud de ruptura (5.946 m), es
necesario operar a 60 ºC, 1% de perborato
y 60 minutos, consiguiendo una blancura
del 62,9%, sólo un 11,9% por debajo de la
máxima posible.
Figura 15. Refinador de pastas PFI
También se ha estudiado el blanqueo
de pasta Kraft de podas de olivo con
perborato sódico y peróxido de hidrógeno,
encontrando que es necesario operar
con concentraciones de perborato y de
peróxido del 5% y 2%, respectivamente,
durante 1-2 horas, para obtener pastas con
una blancura adecuada y hojas de papel
conpropiedadesderesistenciaaceptables.
Paralapasta“alasosa”deabacásecomparan
los procesos de banqueo que utilizan
peróxido de hidrógeno, ácido peracético,
perborato sódico y la secuencia OZP,
desde los puntos de vista del rendimiento
de la pasta y de la blancura, longitud de
ruptura e índices de estallido y de desgarro
de las hojas de papel. De manera general,
los mejores resultados se consiguen para
la pasta blanqueada con peracético (4,5%,
a 55 ºC durante 0,5 horas), proporcionando
poca pérdida de rendimiento (<1%) y unos
valores para la longitud de ruptura (6.555
m), índice de estallido (4,97 kN/g) e índice
de desgarro (15,77 mNm2/g), que sólo
descienden, respecto a los de las pastas
crudas de partida, en un 7,0%, 8,8% y
20,9%, respectivamente, mientras que la
blancura (77,4%) aumenta un 56,7%; con
la ventaja adicional de que al operar a más
baja temperatura y durante menos tiempo
que en los otros blanqueos considerados,
se produce un ahorro de energía para el
calentamiento y de capital inmovilizado
23
ce de estallido, 0,71 frente a 0,70 mNm2/g
para el índice de desgarro y 71,3% frente a
77,5% para la blancura.
VIII.3. Bioblanqueo
VIII.3.1. Bioblanqueo en
secuencias sin cloro libre (ECF)
Figura 16. Reactor para blanqueo de
pastas con oxígeno
para las instalaciones industriales. La pasta
blanqueada con la secuencia OZP es más
blanca, pero pierde más rendimiento, las
características de las hojas de papel son
peores, y el proceso exige mayores gastos
de reactivo, energía e inmovilizado.
La secuencia OZP ha sido aplicada a las
pastas “a la sosa-antraquinona” y “a la dietanolamina” de EFB. Para similares valores
del índice Kappa para las dos pastas (14,2
y 17,3), las hojas de papel de la pasta “a la
sosa-antraquinona” cruda exhiben mayores valores para los índices de tracción
(25,8 Nm/g), alargamiento (2,35%), estallido (1,69 kN/g) y desgarro (0,50 mNm2/g)
y blancura (60,6%) que la pasta “a la dietanolamina”; pero la última tiene mayor
viscosidad (659 mL/g). Al blanquear con la
secuencia OZP la pasta “a la dietanolamina” exhibe mayor viscosidad (783 mL/g) y
las propiedades de las hojas de papel son
similares o mejores que las correspondientes a la pasta“a la sosa-antraquinona”: 22,2
frente a 20,4 Nm/g para el índice de tracción, 1,30 frente a 1,42 kN/g para el índi-
24
Se blanquean pastas “a la sosa” de paja de
trigo con un rendimiento del 51% y una
consistencia del 10%, aplicando las secuencias de blanqueo: DED, OEPOP, OEPOD,
ODP, XDED, XOEPOP, XOEPOD, XODP y XP
(donde X es un tratamiento con la enzima
Cartazyme, al 0,15%, un pH de 4, a 45 ºC
durante 2,5 horas). En todas las secuencias
estudiadas se observa una influencia positiva del pretratamiento enzimático sobre
el índice Kappa y la blancura de las pastas.
En las secuencias sin y con pretratamiento
enzimático, los valores de la blancura final
de las pastas se ordenan de un modo creciente, de la siguiente manera:
P (36,4) < OEPOP (38,17) < OEPOD (40,72) <
ODP (73,88) < DED (76,66)
XP (39,9) < XOEPOP (46,91) < XOEPOD (46,95)
<, XODP (78,94) < XDED
por lo que puede considerarse que las
mejores secuencias de blanqueo son las
XDED, DED, XODP y ODP.
Los ensayos de permeabilidad de las hojas
de papel de las pastas anteriores muestran
que en todos los casos se obtienen papeles
muy cerrados, y los ensayos de volumen
específico señalan que disminuye la
rigidez de las hojas con el blanqueo.
En cuanto a los valores de la longitud de
ruptura, alargamiento, índice de estallido,
índice de desgarro y resistencia al plegado,
se observa que, de manera general, se
mantienen o crecen con el blanqueo, sobre
todo si está precedido de un tratamiento
enzimático.
En otra serie de experimentos se utilizan
enzimas y hongos, junto a la secuencia
sin cloro libre DED. Se utiliza pasta de paja
de trigo “a la sosa” con un rendimiento del
43,34% y una consistencia del 10%. Se aplican las secuencias: DED, FDED, XADED, y
XBDED, donde F es un tratamiento con el
hongoPhanerachaetechrysosporiumyXAy
XB son tratamientos con las enzimas comerciales Cartazyme HS (ácida) y Pulpzyme
HB (básica). A la vista de los resultados de
las características de las pastas blanqueadas y de las hojas de papel correspondientes, puede concluirse que el pretratamientoconPhanerochaetechrysosporiumincrementa algo la blancura y requiere algo
menos de cloro activo en un blanqueo
posterior, pero se disminuye mucho el
rendimiento de la pasta y los valores de las
propiedades físicas de las hojas de papel, y
el tiempo de proceso es muy largo, por lo
que pueden considerarse mejores las secuenciasconpretratamientosenzimáticos.
Otro experimento se ha llevado a cabo
sobre el mismo tipo de pasta de paja de
trigo, utilizando la secuencia DED con un
doble pretratamiento biológico: primero
con Cartazyme HS y después con Phanerochaetechrysosporium.Puedeconcluirse,al
analizar los datos de caracterización de las
pastas blanqueadas y de sus hojas, que el
doble pretratamiento no beneficia las propiedades de las pastas y de las hojas de papel, respecto a los pretratamientos simples
con hongos o enzimas, y en cambio rebaja
más el rendimiento de la pasta, alargándose además el tiempo de proceso.
Pasta “a la sosa” de tallos de girasol con un
rendimiento del 53,2% se blanquea con
la secuencia DED y pretratamientos que
utilizan los hongos Geotricum candidum
(GC),Aspergillusterreus(AT)yPhanerochaete
chrysosporium(PC).Lasmásbajospérdidas
de rendimiento de la pasta corresponden a
la pasta tratada con GC (5%) y las mayores
a la tratada con PC (15%), pero las hojas de
papel de la última son las que presentan
mayores valores para las propiedades de
resistencia.
Figura 17. Discos del refinador de pastas Sprout-Bauer
VIII.3.2. Bioblanqueo en
secuencias totalmente libres de
cloro (TCF)
Se ha estudiado la influencia de las condiciones de operación (temperatura, tiempo, concentración de enzima Cartazyme,
pH y consistencia de la pasta) en el blanqueo de pasta “a la sosa” de paja de trigo
con la secuencia XP, sobre las propiedades
de las pastas blanqueadas (rendimiento,
viscosidad e índice Kappa) y sobre las características de las hojas de papel (blancura, longitud de ruptura, alargamiento
e índices de estallido y de desgarro), encontrándose ecuaciones polinómicas que
reproducen las variables dependientes en
función de las de operación. Analizando
las ecuaciones anteriores se deduce que si
se opera con una concentración de enzima del 0,04%, a 35 ºC, un pH de 4,7 y una
consistencia del 12% durante 2 horas en
la etapa enzimática, se obtienen hojas de
papel de aceptable calidad. La secuencia
XP disminuye el rendimiento en un 28,3%
(19,2% en la etapa X y 9,1% en la P) y el
índice Kappa y la viscosidad de la pasta en
37,2 unidades y 6,4%, respectivamente. Por
otra parte, se incrementan la blancura, longitud de ruptura, alargamiento, índice de
estallido e índice de desgarro de las hojas
de papel en 42,7%, 32,4%, 21,9%, 49,7% y
7,7%, respectivamente.
También se ha estudiado el blanqueo de
pasta “a la sosa” de paja de trigo con la
secuencia XOP, siendo X un tratamiento
25
conCartazyme.Midiendolascaracterísticas
de las pastas banqueadas después de cada
etapa de la secuencia XOP, se observa que
al pasar de la etapa X a las etapas O y P,
el rendimiento disminuye (92,9%, 90,8% y
79,2%), la blancura aumenta (44,3%, 56,6%
y 75,5%), el índice Kappa y la viscosidad
disminuyen (22,4, 15,7 y 13,5 unidades;
y 850, 836 y 790 mL/g). Comparando los
resultados obtenidos al blanquear con XOP
y con OP, se deduce que el tratamiento
enzimático rebaja el rendimiento de la
pasta desde el 90,2% hasta el 79,2%, pero
la blancura aumenta de 64,7% a 75,5%.
Y en cuanto a las propiedades físicas de
las hojas de papel, son superiores para la
pasta tratada con enzimas, excepto en el
caso del índice de desgarro.
Enotrotrabajosehancaracterizadolaslejías
negras del blanqueo de pasta“a la sosa”de
paja de trigo con la secuencia XO (X es un
tratamiento con la enzima Cartazyme) y se
ha estudiado la influencia de las variables
del blanqueo con oxígeno (temperatura,
tiempo y concentración de sosa) sobre las
características de la lejías, encontrándose
que la menos contaminante (pH de 7,86,
demanda química de oxígeno de 2.248
mg/L, carbono total de 671 mg/L, carbono
orgánico total de 644 mg/L, sólidos totales
Figura 18. Frutales
26
de 2.609 mg/L, sólidos volátiles de 2.188
mg/L, sólidos inorgánicos de 884 mg/L
y color de 1.151 unidades) es la que se
produce al operar a 90 ºC, 0,5% de sosa
y 15 minutos en la etapa de oxígeno.
Las hojas de papel obtenidas bajo estas
condiciones presentan unos valores para
la blancura, alargamiento y resistencia
al plegado que son sólo un 10%, 13% y
5% menores, respectivamente, respecto
a los obtenidos bajo las condiciones de
operación óptimas (90 ºC, 1,5% de sosa
y 15 minutos). En cuanto a la viscosidad,
longitud de ruptura e índice de estallido
son similares y el rendimiento de la pasta
y el índice de desgarro son un 3% y un 2%
mayores, respectivamente, que bajo las
óptimas condiciones.
IX. BIORREFINERÍA DE
MATERIALES LIGNOCELULÓSICOS
ALTERNATIVOS
La bibliografía es extensa en la descripción
de procesos para el aprovechamiento de
los materiales lignocelulósicos. Algunos de
estos procesos consiguen la valorización
de los materiales lignocelulósicos en
un solo paso (aprovechamiento global
o integral), mediante las operaciones
de combustión, gasificación, pirólisis y
licuefacción, con fines energéticos y de
obtención de productos para síntesis
química principalmente. Otros procesos
consisten en un fraccionamiento selectivo
de los principales componentes de la
biomasa (aprovechamiento fraccionado),
como son los métodos de deslignificación,
de hidrólisis de polisacáridos y los mixtos,
para la recuperación individualizada de
todos o alguno de los componentes; la
principal dificultad de esta estrategia está
en la imposibilidad de separar de forma
diferenciada la celulosa, hemicelulosas
y lignina sin degradar sus estructuras
químicas.
El aprovechamiento integral de vegetales
y residuos lignocelulósicos, la denominada biorrefinería, para separar sus componentes (lignina, hemicelulosas, celulosa y
extraíbles) para la obtención de diversos
productos, constituye hoy día un interesante campo de I+D+i. Así, mediante pretratamientos con etanol, la General Electric
desarrolló un proceso para obtener biofuel, y el proceso Alcell© para la producción de pasta, valorizando otras fracciones
de la biomasa, como la de la lignina de alta
calidad con varias aplicaciones industriales
potenciales. Igualmente el proceso Lignol
extrae lignina, así como azúcares para la
producción de etanol, oligómeros, furfural y ácido acético. Pero en estos procesos
con una primera etapa de deslignificación
en medio orgánico, se producen, como
efecto no deseable, la incorporación de
extractos y una parte de las hemicelulosas
a los licores residuales. Por ello se plantea
la posibilidad de practicar con las materias
primas originales un pretratamiento de
hidrólisis de los polisacáridos, mediante
agua a elevada temperatura (tratamiento
hidrotérmico), que produce la hidrólisis
de los grupos acetilo a ácido acético que
actúa como catalizador, solubilizando total
o parcialmente las hemicelulosas (autohidrólisis), resultando una fase líquida con
oligómeros, azúcares, acético, furfural o hidroximetilfurfural y algo de lignina. Los oligómeros se usan como aditivos alimentarios o sustrato para azúcares, tras hidrólisis
y fermentación; la xilosa y arabinosa se fermentan a etanol o xilitol; y el furfural y los
derivados de la lignina tienen aplicaciones
en la industria química. El inconveniente
de este fraccionamiento es la poca selectividad hacia la celulosa, dando lugar a una
fracción sólida afectada estructuralmente,
lo que puede limitar su uso posterior; pero
un adecuado tratamiento hidrotérmico
consigue una fracción sólida que puede
usarse para obtener pasta de papel, cuya
resistencia puede mejorarse con un pertinente refinado.
Figura 19. Tallos de maíz
En los procesos de pasteado de la fracción
sólida procedente de la autohidrólisis o tratamiento hidrotérmico se obtienen unas
lejías residuales, o licores negros, siendo la
lignina el componente mayoritario. Estas
lejías, tras la separación de agua y/o disolventes orgánicos utilizados en la cocción
(que se reciclan al proceso de pasteado)
se transforman en un concentrado rico en
lignina, del que puede obtenerse lignina
para diferentes usos y/o puede someterse
a procesos de gasificación con el objetivo
de obtener productos de alta calidad tales
como hidrógeno, metanol, gas de síntesis
o DME para aplicaciones motoras.
IX.1. Separación de hemicelulosas
por tratamientos hidrotérmicos
Una opción para la separación de las hemicelulosas de los materiales lignocelulósicos consiste en la despolimerización de las
hemicelulosas mediante la autohidrólisis,
también conocido como proceso hidrotérmico, que no requiere la adición de ácidos
al autogenerarse éstos en el propio medio.
Existen varios tipos de procesos hidrotérmicos, todos ellos basados en la autohidrólisis y que comparten el mismo fundamento químico, pero que presentan diferencias en el modo de operación. Además
del propiamente conocido como de autohidrólisis, es muy significativo el proceso
de explosión con vapor (una vez transcu-
27
de las hexosas; la generación de anhídrido carbónico por descomposición de los
grupos carboxilo presentes en los ácidos
urónicos; la condensación de algunas moléculas inestables que intervienen como
intermedios de reacción; la descomposición en condiciones severas de productos
como el furfural, sensibles a la concentración de ácido; la descomposición del HMF
a ácidos fórmico y levulínico; y las reacciones de condensación con la lignina.
Figura 20. Plantas de tagasaste
rrida la autohidrólisis, la mezcla se somete
a una descompresión súbita para provocar
la vaporización del agua contenida en las
fibras y la consiguiente desagregación de
la matriz lignocelulósica) y sus variantes,
tales como los procesos RASH, Masonite,
IOTECH, Siropulper y STAKE.
La autohidrólisis de las hemicelulosas consiste en tratar los materiales lignocelulósicos en medio acuoso a temperaturas entre
150-250 ºC. Bajo estas condiciones, la autoionización del agua genera protones que
actúan como catalizador de la hidrólisis de
las hemicelulosas, atacando entre otros a
los grupos acetilo (presentes en forma de
ésteres en los heteropolímeros hemicelulósicos), que se liberan en forma de ácido
acético. La contribución de éste a la generación de protones es de 1.700 a 1.000.000
veces mayor que la del agua, por lo que
puede despreciarse la contribución de los
protones acuosos al proceso hidrotérmico una vez se ha generado ácido acético.
Al mismo tiempo se produce la solubilización total o parcial de las hemicelulosas
y su conversión con buenos rendimientos
de oligosacáridos y monosacáridos, que
puedenutilizarseparadistintospropósitos.
Otras reacciones de menor importancia
que aparecen asociadas a este tipo de
procesos son la formación de productos
como el furfural a partir de las pentosas y
del 5-hidroximetil-2-furfural (HMF) a partir
28
Respecto de la hidrólisis ácida, la autohidrólisis presenta las siguientes ventajas:
mayor simplicidad de la estructura del
proceso, menor impacto ambiental por la
ausencia de lodos resultantes de la neutralización del ácido, y la posibilidad de someter la suspensión resultante a una descompresión súbita (explosión con vapor)
para causar la desagregación de la matriz
lignocelulósica que resulta favorable para
un posterior procesamiento a efectos de
obtención de pastas celulósicas.
Los tratamientos hidrotérmicos pueden
llevarse a cabo en un intervalo de condiciones de operación muy amplio, siendo
las variables más influyentes la temperatura, el tiempo, la concentración de sólidos
y el tamaño de partícula de los materiales
lignocelulósicos.
Se han aplicado procesos hidrotérmicos a
los sarmientos de vid, paulownia, tallos de
girasol y paja de arroz.
Para el caso de los sarmientos de vid se estudia la influencia de las variables de operación (temperatura -100 a 140ºC-, tiempo
-0 a 30 minutos- y relación líquido/sólido
-4 a 6-) sobre las características de las fracciones sólida (rendimiento) y líquida (sólidos totales, sólidos volátiles y no volátiles
y pH) procedentes de un tratamiento hidrotérmico. Utilizando un diseño factorial
de experimentos y aplicando modelos polinómicos y neuroborrosos se encuentran
ecuaciones que simulan adecuadamente
el tratamiento hidrotérmico, llegándose a
la conclusión de que operando a 180 ºC,
durante 15 minutos y con una relación lí-
quido/sólido de 6:1, el rendimiento de la
fracción sólida y el pH de la fracción líquida
no descienden mucho, así como tampoco
desciende mucho la disminución de sólidos totales, sólidos volátiles y sólidos no
volátiles en la fracción líquida separada,
con respecto a utilizar unas condiciones
de operación más enérgicas.
Un estudio llevado a cabo en nuestros
laboratorios considera la influencia de la
temperatura (160 a 200 ºC) del proceso
de autohidrólisis aplicado a la paulownia
sobre la composición de las fracciones
sólida y líquida resultantes. Se encuentra
que las máximas concentraciones de
glucosa, xilosa, arabinosa, ácido acético,
furfural, HMF y oligómeros de la fracción
líquida resultante corresponden a cuando
se opera a temperatura máxima.
Un estudio similar practicado con los
tallos de girasol llega a la conclusión de
que a 190 ºC se obtienen los mayores
valores para los contenidos de glucosa,
xilanosa y arabinosa de la fracción líquida
del tratamiento hidrotérmico, con un
rendimiento del 24,5%, mientras que el
rendimiento de la fracción sólida, que
puede someterse a un pasteado, es del
72,5%.
Finalmente, para el caso de la paja de arroz
se estudia la influencia de la temperatura
(150-190 ºC), tiempo (0 a 20 minutos después de alcanzar la temperatura de trabajo) y relación líquido/sólido (6-10) en el tratamiento hidrotérmico, sobre el contenido
de lignina y el rendimiento de la fracción
sólida resultante y sobre la composición
de la fase líquida correspondiente (glucosa, xilosa, arabinosa y ácido acético). Se
deduce que para obtener valores altos de
las concentraciones de glucosa (1,92 g/L),
xilosa (3,97 g/L), arabinosa (0,99 g/L) y ácido acético (1,96 g/L), es necesario operar a
condiciones altas de temperatura (190 ºC)
y medias-bajas para el tiempo (15 minutos) y el hidromódulo (9), lo que permite
ahorrar capital al no operar con el tiempo
máximo ni emplear el máximo de valor
Figura 21. Naranjos
de hidromódulo. El rendimiento obtenido para la fracción sólida es del 88,1% y el
contenido de lignina del 24,43%.
IX.2. Pasteado de la fracción
sólida procedente del tratamiento
hidrotérmico
Los tratamientos hidrotérmicos en condiciones relativamente suaves de operación
(temperatura y tiempo), no provocan alteraciones de consideración sobre la celulosa, para lo que se necesita alcanzar temperaturas más elevadas. De esta manera se
obtienen fracciones sólidas susceptibles a
la deslignificación o pasteado, otorgando
a los materiales lignocelulósicos la posibilidad de obtener pasta celulósica, configurándose así la vía de aprovechamiento que
integra la recuperación de subproductos
azúcares en la producción de pasta.
Para el caso de los sarmientos de vid, éstos se han sometido a un tratamiento hidrotérmico operando a 180 ºC, durante
15 minutos y con una relación líquido/
sólido de 6:1, obteniendo una fracción sólida que se ha pastado con sosa (15%, 140
ºC, 60 minutos y una relación líquido/sólido de 6:1) dando lugar a una pasta con
un rendimiento y un índice de desgarro
29
(32,95% y 1,27 mNm2/g, respectivamente)
algo más bajos que los conseguidos para
la pasta obtenida sin un pretratamiento
hidrotérmico, pero la drenabilidad, longitud de ruptura, alargamiento e índice de
estallido (42,5 ºSR, 2.229 m, 2,00% y 1,35
kN/g, respectivamente) son notablemente
mayores.
La fracción sólida del tratamiento hidrotérmico de la paulownia efectuado a 190
ºC se somete a ensayos de pasteado con
etanol siguiendo un diseño factorial de
experimentos, llegándose a la conclusión
de que operando a 180 ºC durante 30 minutos y una concentración de etanol del
20%, se obtienen pastas con aceptables
valores del rendimiento, índice Kappa y
viscosidad, y hojas de papel con una blancura del 27,4% ISO, un índice de tracción
de 28,87 Nm/g, un índice de estallido de
1,22 kPam2/g y un índice de desgarro del
1,23 kNm2/g.
Para el caso de los tallos de girasol, la
fracciónsólidadeuntratamientoefectuado
a 180 ºC se somete a un pasteado con
etanol (70%, 170 ºC durante 2 horas y un
Figura 22. Detalle del desintegrador de pastas
celulósicas
30
hidromódulo de 8) dando lugar a una pasta
con propiedades (36,3% de rendimiento
de pasta, 69,1% de celulosa, 12,6% de
hemicelulosa, 18,2% de lignina, 551 mL/g
de viscosidad, 3,8 km de longitud de
ruptura, 1,23% de alargamiento, 1,15 kN/g
de índice de estallido y 2,04 mNm2/g de
índice de desgarro) similares a la obtenida
mediante el proceso “a la sosa”.
Finalmente, se estudia la influencia de las
condiciones de operación (temperatura de
160 a 180 ºC, tiempo de 30 a 90 minutos y
concentración de dietanolamina del 60 al
80%) en el pasteado de la fracción sólida
de un tratamiento hidrotérmico de la paja
de arroz (realizado a la temperatura 190
ºC, con un hidromódulo de 8) sobre las
características de las pastas (rendimiento,
índice Kappa, viscosidad y grado de
refinado) y de las hojas de papel obtenidas
de ellas (longitud de ruptura, alargamiento,
índice de estallido, índice de desgarro y
blancura). Se deduce que es conveniente
operar a 162,5 ºC, 60 minutos y 70% de
dietanolamina, pues se obtienen hojas de
papel con características que se desvían
poco de las óptimas (menos del 8% en
el peor de los casos), ahorrando reactivos
químicos, energía para el calentamiento
y capital inmovilizado para la instalación,
al operar con valores del tiempo y la
concentración de dietanolamina medios y
medio-bajo de temperatura, con respecto
a los máximos considerados; así mismo los
valores encontrados para el rendimiento e
índice Kappa se desvían menos de un 14%
respecto de los valores óptimos.
IX.3. Aprovechamiento de
los componentes de las lejías
residuales del pasteado
Hoy en día existe mucha inquietud por la
Si en el pasteado de materiales lignocelulósicos se utilizan disolventes orgánicos se
genera una fracción líquida constituida por
el disolvente orgánico, lignina y polisacáridos. Tras la separación del disolvente, se
obtiene lignina cuyo valor es muy superior
al del uso como combustible en el proceso Kraft, y polisacáridos que proporcionan
furfural, etanol, proteínas, edulcorantes,
etc., que, según la bibliografía, suponen
un 40% del valor total de los productos del
proceso.
IX.3.1. Separación y aplicaciones de la
lignina
La lignina, con una estructura aromática
única, es una de las materias primas
naturales más abundantes en la tierra. Se
estima que la industria papelera mueve
anualmente alrededor de 70 millones de
toneladas de lignina, de los que sólo se
comercializa actualmente algo más de
1 millón de toneladas, que corresponde
a lignosulfonatos, y que disponen de un
mercado asentado para su utilización en
diversos usos tales como plastificantes y
agentes de dispersión; las ligninas Kraft
se utilizan en las calderas de recuperación
de productos de las propias plantas
papeleras, y sólo comercializan unas
100.000 toneladas al año; por último,
apenas unos cientos de toneladas de
ligninas del proceso “a la sosa” salen al
mercado cada año, aunque se espera que
esta cantidad ascienda rápidamente hasta
unas 10.000 toneladas debido a que cada
vez un mayor número de pequeñas plantas
papeleras, que utilizan residuos agrícolas y
especies no madereras para la obtención
de celulosa, están introduciendo procesos
de recuperación de lignina como única
forma de cumplir las especificaciones
medioambientales de tratamiento de
efluentes.
Figura 23. Plantas de leucaena
explotación integral de los recursos lignocelulósicos renovables, mediante su transformación en bioetanol o procesándolos
en las modernas biorrefinerías, actualmente en avanzado estado de desarrollo,
en las que se contempla un aprovechamiento total de la materia lignocelulósica.
Estos procesos industriales utilizan como
materia prima las fuentes lignocelulósicas
en las que la lignina es una fracción muy
importante que no puede ser trasformada
en azúcares, por lo que su revalorización
industrial a través de la diversificación de
campos de aplicación puede ser una de las
claves del éxito de dichas producciones.
Las ligninas sin azufre se producen en
diversos procesos, la mayoría no implementados industrialmente. Se espera que
la producción de estos tipos de ligninas
crezca rápidamente durante los próximos
años debido al crecimiento previsto de la
producción de combustibles a base de los
carbohidratos lignocelulósicos. Según la
directiva europea del biofuel, éstos deben
sustituir un 5,75% de los combustibles fósiles antes de 2010. Si sólo se sustituyera el
5% de los combustibles fósiles por biofuels
31
obtenidos de materiales lignocelulósicos,
la cantidad de lignina producida para obtener energía o productos de elevado valor añadido sería cercana al millón de toneladas anualmente.
La elevada heterogeneidad de la lignina no
sólo afecta a su estructura sino también a
su alta distribución de pesos moleculares,
que pueden oscilar para una misma muestra entre 103 y 105 Da. Por ello, el fraccionamiento es una de las vías de obtención
de ligninas reactivas. La preparación de
lignina con una distribución de pesos moleculares definida se puede llevar a cabo
mediante diferentes procesos: ultrafiltración, extracción selectiva con disolventes
y precipitación diferencial.
El fraccionamiento de las ligninas por
precipitacióndiferencialconsisteenextraer
diferentes muestras de lignina conforme
se va rebajando el pH de la disolución
de manera gradual. Es el método más
empleado debido a que la simple adición
de un ácido fuerte es suficiente, frente a los
elevados costes de los otros dos métodos.
Sin embargo presenta un inconveniente
derivado de la formación de coloides
durante la precipitación, lo que puede
complicar mucho el proceso de filtración.
La técnica de la ultra y nanofiltración es
uno de los métodos que se está investigando hoy día, con la doble intención de
por un lado reducir la carga orgánica contenida en la solución de digestión, para su
posterior reincorporación al proceso de
pasteado sin la pérdida de reactivos inorgánicos, y por otro la obtención de valiosos recursos orgánicos para su empleo
en el desarrollo de materiales de alto valor
añadido. Mediante membranas cerámicas
capaces de filtrar la lejía hasta la separación de sustancias menores a 1kDa se consigue la obtención de fracciones de lignina
de baja masa molar (1000 g/mol máximo).
Tras adecuados procesos de purificación
estas ligninas presentan alto contenido en
hidroxilos fenólicos (y/o grupos ácidos),
alta reactividad y bajas temperaturas de
32
procesado y manipulación.
La lignina se puede despolimerizar mediante oxidación para obtener estructuras
fenólicas de bajo peso mediante la utilización de enzimas (como las peroxidasas de
la lignina o la ligninasas) o de catalizadores
biomiméticos, que en algunos usos ofrecen ventajas claras sobre las enzimas.
La lignina puede usarse en la síntesis de
resinas fenol-formaldehído, poliuretanos,
acrilatos, epóxidos y composites. Nuevos
usos y productos basados en la lignina
abrirían el camino para comercializar los
conceptos de biorrefinería y de la producción del biofuel, y de aumentar el uso de
materias primas renovables.
IX.3.2. Gasificación de los
componentes de las lejías
residuales
En los procesos de separación de lignina
pueden obtenerse diferentes fracciones
de lignina y de otros compuestos como diversos polisacáridos. Algunas de estas fracciones pueden no tener aplicaciones concretas o no ser rentable su transformación
en productos de alto valor añadido, por lo
que pueden ser adecuadas para someterlas a un proceso de gasificación. Este consiste en la oxidación parcial de los residuos
liognocelulósicos para obtener monóxido
de carbono, hidrógeno, metano, nitrógeno
y anhídrido carbónico principalmente, en
proporciones que dependen de la materia
prima considerada y de las condiciones del
proceso. Se pueden distinguir tres tipos de
procesos:
1) Exotérmicos, que utilizan oxígeno o
aire para obtener monóxido de carbono o mezcla de monóxido de carbono
y nitrógeno (gas pobre).
2) Endotérmicos, que utilizan vapor de
agua para obtener monóxido de carbono e hidrógeno (gas de síntesis).
3) Equilibrados o mixtos, que utilizan
oxígeno y vapor de agua o aire y vapor
X. BIBLIOGRAFÍA DEL
EQUIPO INVESTIGADOR DEL
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA
QUÍMICA DE LA UNIVERSIDAD DE
CÓRDOBA, RELACIONADA CON
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partir del monóxido de carbono (formiato
de metilo, formamida, ácido fórmico, carbonilos, ácido acrílico, etc.) y los obtenidos
a partir de monóxido de carbono e hidrógeno (amoníaco, ácido nítrico, hidracina,
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XI. RELACIÓN DE
INVESTIGADORES QUE HAN
PARTICIPADO EN ESTA LÍNEA
DE INVESTIGACIÓN DEL
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA
QUÍMICA DE LA UNIVERSIDAD DE
CÓRDOBA
Alaejos Gutiérrez, Joaquín
Alfaro Martínez, Ascensión
Angulo Sánchez, Victoria
Ariza Carmona, José
Bonilla Venceslada, José Luis
Calatrava González Sebastián Fernando
Calero García, Antonia María
Cantó Fernández, Miguel
Caparrós Jiménez, Sebastián
Carbajo García, José María
Chica Pérez, Arturo
De la Torre Molina, María Jesús
Díaz Blanco, Manuel Jesús
Eugenio Martín, María Eugenia
Fernández Gómez, Rafael
Ferrer Carrera, Ana
Ferrer Herranz, José Luis
García Romero, Esteban
García Gómez, María del Mar
García Domínguez, Juan Carlos
García García, Isidoro
García Hortal, José Antonio
Garrote Velasco, Gil
González Duque, José Antonio
González Valverde, Francisco Javier
Gutiérrez Martínez, Juan Carlos
Jiménez Alcaide, Luis
Jiménez Ayala, Rosalia María
50
Labidi, Jalel
López Baldovín, Francisco
Maestre Icardo, Fernando
Martín Martín, Antonio
Martínez Pedrajas, Carlos
Moral Rama, Ana
Mutjé Pujol, Pere
Nacimiento Cándido, José Antonio
Navarro Aganzo, Enrique
Ortiz Boyer, Francisca
Pardini, Giovanni
Pèlach Serra, María Ángels
Peña Rodríguez, Cristina
Pérez Muñoz, Antonio
Pérez Ot, Ildefonso
Presta Masó, Susanna
Ramos Gómez, Enrique
Rodríguez Pascual, Alejandro
Sánchez Serrano, Rafael
Sánchez Parra, Ildefonso
Serrano Cantador, Luis
Tejado Etayo, Álvaro.
Trigo Campos, María Dolores
Turón Casalprim, Xavier
Vidal Llucia, Teresa
Vilaseca Morera, Fabiola
Villar Gutiérrez, Juan Carlos