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TERMODINÁMICA
Algunas definiciones:
La termodinámica estudia la energía y sus transformaciones.
Energía: capacidad para realizar trabajo.
Energía radiante
sistema
Energía térmica
Formas
de
energía
abierto
cerrado
aislado
Energía química
Energía potencial
proceso
Energía cinética
Unidades y factores de conversión de energía
1J=
107
erg = 0,24 cal =
9,9x10-3
l.atm
iisotérmico
té i
isobárico
isocórico
adiabático
U(P,V,T,m)
Estas variables se relacionan a través de una ecuación de estado.
R = 8,31J/(K.mol) = 8,31x107 erg /(K.mol) =
= 2 cal /(K.mol) = 0,082 l.atm /(K.mol)
Sistema + Entorno = Universo
Entorno
Materia
Sistema
abierto
Sistema
Sistema
cerrado
Sistema
aislado
Calor y temperatura:
Equilibrio
Fronteras
reversible
isotérmico
isobárico
isocórico
adiabático
proceso
irreversible
Calor: energía transferida debida únicamente a diferencias
de temperatura
Temperatura: magnitud que refleja el nivel térmico de un
cuerpo (su capacidad para ceder energía calórica) e indica el
sentido en el que fluye el calor
U(P,V,T,m)
Estas variables se relacionan a través de una ecuación de estado.
1
PRINCIPIO CERO DE LA TERMODINÁMICA
PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
Los objetos en contacto intercambiarán calor hasta
alcanzar el equilibrio térmico (igual temperatura).
La energía puede convertirse de una forma en otra, pero
no puede crearse ni destruirse. La energía total del
universo permanece constante.
A
P
II
I
ΔUI=UB-UA
ΔUII=UA-UB
ΔUI= ΔUII
B
V
Energía interna (U)
Estado 2
Energía interna: Suma de todas las Ec y Ep de las
partículas del sistema.
Etapa 1
Etapa 2
Energía cinética: es la energía asociada al
movimiento de las partículas del sistema, a mayor
velocidad > Ec.
Estado 1
total
E (energía interna): todas las energías distintas de las de
posición en el espacio.
Las transformaciones
de energía se
producen a través de
Energía potencial: es la debida a fuerzas de
interacción (atracción y repulsión) entre partículas, a
menor distancia > |Ep| de interacción.
Entorno
realización de trabajo
intercambio de calor
ΔU = q + w
Sistema
Entorno
2
Existen condiciones en las cuales el calor y el trabajo tienen
valores definidos
2- si el proceso se realiza a presión constante:
δqP = dU + Pext dV
dU = δq + δw
δq = dU - δw = dU + Pext dV
Pext = Pgas = P
qP = ΔU + P ΔV = (U2-U1) + (PV2-PV1)
qP = (U2 + PV2) – (U1 + PV1)
Entalpía: H = U + PV
1- si el proceso se realiza a volumen constante:
La entalpía es una función de estado
δqv = dU
qP = (U2 + PV2) – (U1 + PV1)
H2
H1
qP = ΔH
ΔH = ΔU + Δ(PV)
Si el proceso es isobárico, P=cte
ΔH = ΔU + PΔV
PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES
Proceso reversible: se realiza de manera infinitamente lenta.
El sistema se encuentra siempre en equilibrio con sus
inmediaciones. Los procesos directo e inverso siguen el
mismo camino.
Psist=P
Pext±dP
dP
Tsist=T
Text±dT
dT
Proceso irreversible: se realiza a una velocidad finita.
No puede invertirse.
Trabajo de expansión
δw = -Pext.dV
9 Proceso reversible:
∫
w rev
0
2
δw = − ∫ PextdV =
1
2
9 Proceso irreversible:
= − ∫ ( Pint ±dP )dV =
1
2
= − ∫ ( Pint dV ±dPdV ) =
1
2
≅ − ∫ Pint dV
1
2
w rev ≅ − ∫ Pint dV
1
3
EXPANSIÓN ISOTÉRMICA REVERSIBLE DE UN
GAS IDEAL.
9Cálculo del trabajo
Un gas ideal se encuentra a 0ºC encerrado en un cilindro sin roce.
Inicialmente el gas ocupa un volumen de 1,00 l y está sometido a
una presión externa de 10,00 atm. Calcular el trabajo realizado
por el sistema cuando:
2
w rev = − ∫ Pint dV
a) Se expande contra el vacío
1
w rev = − ∫
2
1
gas ideal
Pint = P =
Pext=0
2 1
nRT
dV
dV = −nRT ∫
1 V
V
b) Se expande contra una presión exterior de 1,00 atm
isotérmico
nRT
V
w1Æ2 = -Pext.ΔV = -Pext.(V2-V1)
V2 =
w rev = −nRT ln
V2
V1
expansión/compresión isotérmica
P1V1 10,0 atm .1,00 l
=
= 10,0 l
P2
1,00 atm
w1Æ2 = -1,00 atm.(10,0 – 1,00) l = -9,00 l.atm
gas ideal
¿Cuánto vale el trabajo en joules?
Pext/atm
10
w=0
c) Se expande en dos etapas:
primero contra Pext=5,00 atm
segundo contra Pext=1,00 atm
(1)
w1Æ2 = w1Æ1a + w1aÆ2
V1a =
(2)
P1V1 10,0 atm .1,00 l
=
= 2,00 l
P1a
5,00 atm
1
1
10
Pext/atm
10
w1Æ2 = -5,00 atm.(2,00-1,00)l +
+[-1,00 atm.(10,0-2,00)l] =
=-5,00 l.atm - 8,00 l.atm = -13,00 l.atm
V/l
(1)
(1a)
5
(2)
1
1 2
10
V/l
P
Rutas ≠, en el
ciclo se ha
invertido
trabajo
P
A
A
B
B
V
V
4
d)¿Cuál será el trabajo máximo que pueda realizar
el sistema?
Proceso reversible
Pext=P/atm
(1)
10
w 1→2( rev ) = −nRT ln
V2
=
V1
= −1 mol.0,082
10 l
l.atm
.273K ln
=
1,00 l
K.mol
1
= −51,54 l.atm
Pext=P/atm
(2)
1
V/l
10
(1)
10
(2)
1
1
10
V/l
P
P
A
B
B
V
3
RT
2
q=0
ΔU = 0
V
9 Entalpía
9 Energía interna
Uc = n
Rutas =, en el
en el ciclo el
trabajo neto
fue nulo
A
ΔH = ΔU + Δ(PV)
w=0
expansión/compresión
ió /
ió iisotérmica
té i
gas ideal
Ley de Boyle-Mariotte
Δ(PV)=0
P2V2= P1V1;
ΔH = 0
expansión/compresión isotérmica
gas ideal
q = -w
5
CAPACIDAD CALORÍFICA
Cantidad de calor necesaria para elevar la temperatura de un
sistema en un grado.
Las unidades de calor específico son J/(g.K)
peratura
Temp
Las unidades de capacidad calorífica son J/K o cal/K
Calor específico: Cantidad de calor necesaria para elevar en
1º C la temperatura de 1g de sustancia.
Calor
C=m.c
C=
Temperatura
Antes
Después
Calor
δq
dT
9 a presión constante:
9 a volumen constante:
CP =
⎛ ∂U ⎞
CV = ⎜
⎟
⎝ ∂T ⎠ V
δq
CV = V
dT
δq P
dT
∂H
C P = ⎛⎜ ⎞⎟
⎝ ∂T ⎠P
C P(gas ideal ) =
C V ( gas ideal ) =
dH
dT
dU
dT
CALORIMETRÍA
9 a presión constante:
Termómetro
δqP = CP.dT
q P = ∫ C P.dT = C P (T2 − T1 ) = C P.ΔT
2
Vaso de telgopor
1
ΔH = qP = CP. ΔT = m.cP.ΔT
Ecuación
de la
calorimetría
agua o mezcla
de reacción
6
Termómetro
9 a volumen constante:
CV =
Contactos
Agitador
δq V
dT
O2
δqV = CV.dT
q V = ∫ C V .dT = C V (T2 − T1 ) = C V.ΔT
2
Muestra
1
ΔU = qV = CV. ΔT = m.cV.ΔT
Bomba
Oxígeno
a presión
Tempe
eratura (°C)
Agua
Vapor
Punto de ebullición
A
Agua
Hielo Punto de fusión
Calor entregado (kJ/mol)
ENERGÍA QUÍMICA - TERMOQUIMICA
δq = dU - δw
Ruptura de enlaces → requiere energía
Formación de enlaces → libera energía
δq = CV dT + P dV
EXOTÉRMICA
Para 1 mol de gas ideal a presión constante:
P V = R.T
P.V
RT
P dV = R
P.dV
R.dT
dT
Reacción Exotérmica:
Se libera más energía en la formación de
enlaces de la que se emplea para romper
enlaces (la energía puede liberarse como
calor, luz, trabajo).
ENDOTÉRMICA
C dT R dT
δqP
= V
+
dT
dT
dT
CP – CV = R
REACTIVOS
PRODUCTOS
δqP = CV dT + R dT
CP = R + CV
Átomos
Gaseosos
Reacción Endotérmica:
Se consume más energía en la ruptura de
enlaces de la que se libera en la formación
de enlaces (la energía puede suministrarse
como calor, luz, trabajo).
1 mol, gas ideal
Átomos
Gaseosos
PRODUCTOS
REACTIVOS
7
Ecuación Termoquímica: como la energía involucrada depende de
los estados final (productos) e inicial (reactivos), en una ecuación
termoquímica deben figurar T, P y los estados de agregación de todas
las sustancias.
C(grafito) + O2(g) Æ CO2(g)
C(grafito) + O2(g) Æ CO2(g)
ΔH298=-94,05 Kcal
ΔH298=-94,05 Kcal
Calor de formación (entalpía de formación): variación de
entalpía al formarse 1 mol de una sustancia a partir de sus
elementos en su estado tipo.
Calor de formación ((entalpía
p de formación):
) variación de
entalpía al formarse 1 mol de una sustancia a partir de sus
elementos en su estado tipo.
Estado tipo o estado estándar: a 1 atm y 25ºC
Estado tipo o estado estándar: a 1 atm y 25ºC
La entalpía de todos los elementos en su estado estándar se
considera arbitrariamente igual a cero a todas las temperaturas.
Calores de formación estándar en Kcal/mol
La entalpía de un compuesto es igual a su calor de
formación ΔHfº.
2C(s) + 3 H2(g) + ½ O2(g) Æ C2H5OH(l)
ΔHfº=-57,02 Kcal/mol
Sustancia
ΔHºf /Kcal.mol-1
H2O(l)
H2O(g)
CH4(g)
C2H4(g)
C2H6(g)
C2H2(g)
CH3OH(l)
C2H5OH(l)
CO2(g)
NH3(g)
SO2(g)
-68,32
-57,80
-17,90
+12,50
-20,24
+54,19
-57,02
-66,36
-94,05
-11,04
-70,96
Cálculo del calor de reacción
Reactivos
Reactivos
Productos
Entalpía de
reacción
0
-94,1
2 (-68,3)
Formación de productoss
CH4(g) + 2 O2(g) Æ CO2(g) + 2 H2O(l)
-17,9
Formación de reactivoss
Entalpía
Productos
Elementos
ΔHº = [-94,1+2(-68,3)] – (-17,9 + 0) = -212,8 Kcal/mol
8
Calor de combustión (entalpía de combustión): variación
de entalpía cuando 1 mol de una sustancia reacciona con O2.
Calores de combustión estándar en Kcal/mol
C2H6 (g) + 5/2 O2(g) Æ 2 CO2(g) + 3 H2O(l)
ΔHcº=-373 Kcal/mol
Sustancia
ΔHºc /Kcal.mol-1
CH4(g)
C2H4(g)
C2H6(g)
C2H2(g)
CH3OH(l)
C2H5OH(l)
C3H4O2(l)
sacarosa(s)
-212,80
-337,23
-372,82
-310,62
310 62
-173,65
-326,70
-208,34
-1348,9
Ejemplo:
Calcular el calor de formación del etanol líquido ,
sabiendo que su ΔHºc es –326,7 Kcal/mol.
C2H5OH(l) + 3 O2(g) Æ 2 CO2(g) + 3 H2O(l)
x
0
2 (-94,1)
ΔHcº
3 (-68,3) -326,7 Kcal/mol
-326,7=[2(-94,1)+3(-68,3)] – (x + 0)
x = -66,36 Kcal/mol
Ley de Lavoisier – Laplace
La cantidad de calor que se debe entregar para descomponer
un compuesto en sus elementos es igual a la que se desprende
cuando este compuesto se forma a partir de dichos elementos.
S(s) + O2(g) Æ SO2(g)
ΔHº=-70,96 Kcal/mol
SO2(g) Æ S(s) + O2(g)
ΔHº=+70,96 Kcal/mol
Proceso directo
H2(g) + CO2(g) Æ CO(g) + H2O(g)
Proceso inverso
Entalpía
Estado final
ΔHº=-0,68 Kcal/mol
CO(g) + H2O(g) Æ H2(g) + CO2(g)
ΔHº=+0,68 Kcal/mol
Estado inicial
9
Ley de Hess
La variación de calor resultante en una reacción química
(a V=cte o a P=cte) es siempre la misma, ya sea que la
reacción se efectúe en una o varias etapas.
ΔHº = ?
C2H4(g) + H2(g) Æ C2H6(g)
ΔHfº
12,50
0
-20,24
Kcal/mol
ΔHrº= -20,24 – (+12,50) = -32,74 Kcal/mol
Entalpía
Cambio total de entalpía
Reactivos
ΔHcº (Kcal/mol)
C2H4(g) + 3O2(g) Æ 2CO2(g) + 2H2O(l)
-337,2
H2(g) + O2(g) Æ H2O(l)
-68,3
C2H6(g) + 3/2 O2(g) Æ 2CO2(g) + 3H2O(l)
-372,8
Productos
Calores de reacción a presión y a volumen constante.
ΔHcº (Kcal/mol)
C2H4(g) + 3O2(g) Æ 2CO2(g) + 2H2O(l)
H2(g) + 1/2O2(g)
Æ H2O(l)
-337,2
-68,3
2CO2(g) + 3H2O(l) Æ C2H6(g) + 7/2 O2(g)
+372,8
C2H4(g) + H2(g) Æ C2H6(g)
ΔHfº= -337,2 –68,3+372,8 = -32,7 Kcal/mol
Calores de reacción a presión y a volumen constante.
qP = ΔH
A presión constante:
qV = ΔU
ΔH = ΔU + PΔV = ΔU + P(Vf –Vi)
a A(g) + b B(g) Æ c C(g)
Efecto de la temperatura sobre el calor de reacción.
a A+ b B Æ c C + d D
(a A+ b B) a T2
ΔH2
ΔH´
ΔH
A presión y temperatura constantes
Vf= nC RT/P
Vi= (nA + nB) RT/P
ΔV = [nC - (nA + nB)] RT/P
nf
ΔV = Δn RT/P
ni
ΔH = ΔU + Δn RT
(c C+ d D) a T2
ΔH´´
ΔH
ΔH1
(a A+ b B) a T1
(c C+ d D) a T1
ΔH1 = ΔH´ + ΔH2 + ΔH´´
CP(reactivos) = a CP(A) + b CP(B)
ΔH´ =
∫
T2
T1
C P(reactivos ) dT
10
Ejemplo:
(a A+ b B) a T2
(c C+ d D) a T2
CP(productos) = c CP(C) + d CP(D)
ΔH2
ΔH´
ΔH´´
ΔH1
ΔH´´ =
∫
T2
T1
(a A+ b B) a T1
Calcular el ΔH a 395 K de la reacción
CO + ½ O2 Æ CO2
C P(productos ) dT
ΔHº =-67,64 Kcal/mol
(c C+ d D) a T1
CP(CO) = 6,97 cal/(mol.K)
ΔH2 = ΔH1 – ΔH´ - ΔH´´
ΔH2 = ΔH1 +
∫
T2
T1
C P(productos ) dT −
∫
T2
T1
CP(O2) = 7,05 cal/(mol.K)
CP(CO2) = 8,96 cal/(mol.K)
C P(reactivos ) dT
ΔCP =CP(productos) - CP(reactivos) = c CP(C) + d CP(D) - a CP(A) - b CP(B)
ΔH2 = ΔH1 +
∫
T2
T1
ΔH2 = ΔH1 + ΔCP (T2 – T1)
ΔCP = 8,89 – 6,97 – ½ 7,05 = -1,53 cal/(mol.K)
ΔC P dT
revisar cuenta
ΔH398K = -67.640 cal/mol – 1,53 cal/(mol.K) (398-298)K
Ecuación de Kirchhoff
ΔH398K = -67.790 cal/mol
ENTALPÍAS DE ENLACE
H2(g) + F2(g) → 2HF(g) + 546 kJ
(Exotérmica)
Los enlaces absorben energía cuando se
rompen y liberan energía cuando se forman.
Por lo tanto los enlaces débiles son fáciles de
romper, su nivel de energía es alto ⇒ sus
moléculas son menos estables y más reactivas.
Moléculas diatómicas
Entalpías de enlace promedio
Resumen de los procesos termodinámicos básicos
Isocórico (V cte)
Isobárico (P cte)
Isotérmico (T cte)
Adiabático (sin
transferencia de calor
(Calor absorbido por el sistema)
(trabajo realizado por el sistema)
(Cambio de la energía
interna del sistema)
Diagrama P-V
Sólo para gases ideales
γ= Cp/Cv
11