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Termodinámica
Tema 9 (primera parte)
Termodinámica
- estudia los cambios de energía que se producen en un sistema cuando cambia
de estado
- estudia los intercambios de energía que puede haber entre diferentes sistemas
- cuando se aplica al estudio de reacciones químicas se denomina termodinámica
química
- se basa en leyes y no en teorías o modelos
Objetivos
1) predecir si una reacción química tiene tendencia a producirse
espontáneamente
2) determinar el rendimiento de la reacción
Limitaciones
1) No se puede conocer el tiempo que tarda en producirse la reacción
(velocidad)
2) No se puede conocer el mecanismo de la reacción
9.1
Definiciones
Sistema es la porción del universo
sometida al estudio termodinámico
El resto del universo se denomina
ambiente
Universo = Sistema + Ambiente
Tipos de sistemas
abierto
cerrado
aislado
9.2
Definiciones
Proceso
es el conjunto de transformaciones que le permiten al sistema pasar de un
estado inicial a un estado final
Camino
es la secuencia de estados que recorre un sistema para pasar del estado
inicial al estado final.
Función de estado (variable de estado)
es aquella función cuya variación depende exclusivamente del valor de la
propiedad en el estado inicial y en el estado final, sin tener en cuenta el
camino seguido en la transformación
Son funciones de estado la energía, la presión, el volumen y la temperatura
9.3
Función de estado
Altitud
es función de estado
Distancia
NO es función de
estado
Energía interna (E)
es función de estado
E
9.4
Trabajo (w)
Es una cantidad algebraica que puede asociarse con el ascenso o el descenso
de una pesa en el ambiente
Debe interpretarse como una energía en tránsito y el signo algebraico indica el
sentido de la transferencia
w+
w-
el sistema recibe trabajo desde el ambiente
el sistema entrega trabajo al ambiente
9.5
w = - Pext dV
donde:
Pext presión exterior
dV cambio de volumen infinitesimal
Expansión
dV = V2 – V1 = (+) →
Wexpansión = (-)
Compresión
dV = V2 – V1 = (-) → Wcompresión = (+)
w = - ∫ Vf
Vi
Pext dV
el sistema le entrega trabajo
al ambiente
el sistema recibe trabajo del
ambiente
expresión general
9.6
Ejemplo A
Expansión de un gas con un cambio de volumen finito
Pext = constante (al retirar la pesa, hay un cambio de volumen brusco)
w = - ∫ Vf
Vi
w=-
Pext ∫ 21
Pext dV
∫
dV
w = - Pext (v2 – v1)
→
2
1
dV = V2 - V1
w = - Pext ΔV
Pext = Pfinal = P2
w = - 1 atm (10 – 1) L = - 9 L.atm = - 911 J
proceso
irreversible
9.7
Ejemplo B
Expansión de un gas con cambio de volumen finito en 2 etapas
w total = w1 + w2
w1 = - P3 (V3 – V1) = - 5 atm ( 2 - 1) L = - 5 L.atm = - 506 J
w2 = - P2 (V2 – V3) = - 1 atm ( 10 - 2) L = - 8 L.atm = - 810 J
wtotal = - 5 L.atm + (- 8 L.atm) = - 13 L.atm = - 1316 J
proceso
irreversible
9.8
w ejemplo A = - 911 J
w ejemplo B = - 1316 J
w ejemplo A ≠ w ejemplo B
camino
TRABAJO (w)
ejemplo A
≠ camino ejemplo B
NO es función de estado
depende de su valor en el estado inicial, en el estado final y del
camino recorrido en la transformación
9.9
Ejemplo C
Expansión de un gas con cambio de volumen infinitesimal
(en lugar de pesas se coloca un recipiente con arena, y se retira la arena grano a grano)
Pext = Pgas
Hay un equilibrio entre la presión del gas
y la presión exterior .
Este tipo de proceso se denomina
proceso reversible
Al retirar granos de arena, NO hay un cambio de volumen brusco
9.10
Proceso reversible
Se pasa de un estado inicial a un estado final por una sucesión de estados de equilibrio
Al variar la Pext en forma infinitesimal en un sentido o en otro, se puede invertir el proceso
Proceso irreversible
Existe una diferencia apreciable entre la presión del gas y la Pext
El proceso no se puede invertir por modificaciones infinitesimales de la Pext
w = - ∫ Vf
Vi
Pext = Pgas
Pext dV
proceso reversible
Para un gas ideal
P V = n RT
Pgas = n RT / V
9.11
Pext dV
w = - ∫ Vf
Vi
w=- ∫
Vf
Vi
w = - nRT ∫
nRT dV / V
2
1
dV / V
wrev = - nRT ln V2 / V1
∫
2
1
ó
dV / V = ln V2 / V1
wrev = - nRT ln P1 / P2
Donde: n: número de moles
R: constante de los gases
T: temperatura
V: volumen
P: presión
9.12
P
1
P1
2
P2
T
V1
V2 V
W = - 23 L.atm = - 2329 J
proceso reversible
9.13
wirrev = - 911 J
una etapa (ejemplo A)
wirrev = - 1316 J
dos etapas (ejemplo B)
wrev = - 2329 J
ejemplo C
wrev > wirrev
wrev es el trabajo máximo
Trabajo máximo
es la máxima cantidad de trabajo que se puede obtener en una expansión
a temperatura constante (proceso isotérmico)
9.14
Cómo se calcula el proceso inverso denominado Wcompresión ?
1
wrev (compresión) = - nRT ∫ dV / V
2
wrev (compresión) = - nRT ln V1 / V2
wrev (compresión) = 2329 J
Ciclo reversible
wcompresión + wexpansión = 0
2329 J – 2329 J = 0
w ciclo reversible = 0
En un ciclo reversible el sistema y el ambiente recuperan el estado inicial
9.15
Qué sucede si invertimos el proceso del ejemplo A?
Proceso irreversible de compresión
w=- ∫
Vf
Vi
Pext dV
wirrev (compresión) = -
1
Pext ∫2
dV
wirrev (compresión) = - Pext (v1 – v2)
Ciclo irreversible
Pext = P1 = 10 atm
wirrev (compresión) = - 10 atm (1 – 10) L
wcompresión + wexpansión ≠ 0
9114 J – 911 J = 8203 J
wirrev (compresión) = 90 L.atm = 9114 J
9.16
Resumen
Trabajo (w) NO es función de estado
Para una expansión isotérmica (T= cte) hay dos ecuaciones:
wirrev = - Pext (vf – vi)
Proceso irreversible
wrev = - nRT ln V2 / V1 ó
P1 / P 2
Pext = constante
Proceso reversible
Pext = Pgas
9.17
Calor (q)
Energía que se intercambia entre el sistema y el ambiente cuando hay una
diferencia de temperatura entre ambos
9.18
El signo algebraico indica el sentido de la transferencia
q+
el sistema recibe calor desde el ambiente
qel sistema entrega calor al ambiente
q = m c ΔT
donde:
expresión general
m: masa
c: calor específico
ΔT: variación de temperatura (Tf – Ti)
Calor específico (c)
es la cantidad de calor que se debe entregar a un gramo de sustancia para
aumentar su temperatura en un grado (centígrado o kelvin)
c = q / m ΔT
unidades = joule . g-1. grado-1
El calor específico es una propiedad intensiva, no depende de la masa
(está definido para un gramo de sustancia)
9.19
q = m c ΔT
Multiplicamos y dividimos por el peso molecular M
q=
m
M
M c ΔT
q = n C ΔT
m
= n (número de moles)
M
M c = C (capacidad calorífica molar)
Capacidad calorífica molar ( C)
es la cantidad de calor que se debe entregar a un mol de sustancia para aumentar
su temperatura en un grado (centígrado o kelvin)
9.20
q = n C ΔT
C=
q
n ΔT
unidades = joule . mol-1. grado-1
La capacidad calorífica molar es una propiedad intensiva, no depende de la masa
(está definida para un mol de sustancia)
Si el proceso es a V = constante → C = Cv
Si el proceso es a P = constante → C = Cp
9.21
q = n C ΔT
qv = n Cv ΔT
cuando V = constante
qp = n Cp ΔT
cuando P = constante
CALOR (q)
NO es función de estado
depende de su valor en el estado inicial, en el estado final y del
camino recorrido en la transformación
Cp = Cv
para líquidos y sólidos
Cp > Cv
para gases → qv ≠ qp
9.22
Primera Ley de la Termodinámica
Es el principio de conservación de la energía
La energía del universo es una constante, es decir que la energía no se crea ni se
destruye, se transforma
Euniverso = constante
Euniverso = E sistema + E ambiente = constante
ΔEuniverso = 0
ΔEuniv = ΔEsist + ΔEamb = 0
ΔEsist = - ΔEamb
La energía que pierde el sistema la gana el ambiente y viceversa
9.23
La variación de la energía del sistema E es la relación entre calor y trabajo
E = q + w
E es el cambio en la energía interna de un sistema
q es el intercambio de calor entre el sistema y los alrededores
w es el trabajo realizado sobre (o por) el sistema
9.24
La energía interna (E) es una propiedad extensiva que tiene su origen en la energía
de los átomos y moléculas que componen el sistema
E = E traslacional + E rotacional + E vibracional + E0
energía de valor desconocido
la energía interna (E) de un sistema no tiene valor absoluto
Para el análisis termodinámico trabajaremos con variaciones de energía (ΔE) que se producen cuando el
sistema cambia de estado
ΔE = Efinal - Einicial
ENERGÍA INTERNA (E) es función de estado
su variación solo depende de su valor en el estado inicial y en el estado
final y es independiente del camino seguido en el proceso
9.25
Entalpía (H)
H =E+PV
def.
Entalpía (H) es función de estado
su variación solo depende de su valor en el estado inicial y en el estado
final y es independiente del camino seguido en el proceso
La entalpía es un propiedad extensiva que tiene unidades de energía (J o cal) y no tiene valor
absoluto porque está definida en función de la energía interna (E)
ΔH = Hfinal - Hinicial
Variación de Entalpía (ΔH)
H = E + (PV)
9.26
Experiencia de Joule
Pext = 0
gas
gas
vacío
Tinicial
Tfinal
Se observa que ΔT = 0 es decir que se cumple Ti = Tf
q = n C (Tf – Ti)
w = - Pext (Vf – Vi)
q=0
; Pext = 0
w=0
9.27
ΔE = q + w
ΔE = 0
La energía interna (E) depende
exclusivamente de la temperatura → E = f (T)
H = E + (PV)
PV = nRT → Δ(PV) = nRΔT
H = E + nR T
como
ΔE = 0 y ΔT = 0
ΔH = 0
La entalpía (H) depende exclusivamente de la
temperatura → H = f (T)
9.28
Tipos de Procesos
1) Proceso a V = cte (proceso isocórico)
ΔE = q + w
w = - Pext ΔV
si V = cte → V1 = V2 → ΔV = 0
w=0
ΔE = qv
calor a volumen constante
qv = n Cv ΔT
qv = ΔE = n Cv ΔT
ΔE = n Cv ΔT
para cualquier proceso
9.29
2) Proceso a P = cte (proceso isobárico)
H = E + (PV)
H = E + PV + VP
P = P2 – P1 = 0
porque P1 = P2
H = E + PΔV
ΔE = q + w
ΔH = q + w + PΔV
w = - P ΔV
H = q - PΔV + PΔV
ΔH = qp
calor a presión constante
qp = n Cp ΔT
qp = ΔH = n Cp ΔT
ΔH = n Cp ΔT
para cualquier proceso
9.30
3) Proceso a T = cte (proceso isotérmico)
ΔE = q + w
si ΔT = 0 → ΔE = n Cv ΔT →
ΔE = 0
0=q+w
q =-w
wirrev = - Pext (vf – vi)
wrev = - nRT ln Vf / Vi
ΔH = n Cp ΔT
Proceso irreversible
ó
Pi / P f
si ΔT = 0 →
Proceso reversible
ΔH = 0
9.31