Download Segunda y tercera ley de la termodinámica

Entropía, segunda ley de la
termodinámica.
Procesos físicos y químicos espontáneos
Physical Chemistry, Atkins , De
Paula. Novena Edición.
Los procesos (cambios) espontáneos son acompañados por una
dispersión caótica de la energía.
Dra. Olga S. Herrera
Physical Chemistry, Atkins , De
Paula. Novena Edición.
Nunca se ha observado
este proceso.
Dra. Olga S. Herrera
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Entropía y segunda ley de la termodinámica.
La Segunda ley de la Termodinámica
Predice la espontaneidad termodinámica de un proceso
posibilidad de que un proceso ocurra, independientemente
del tiempo
espontáneos
PROCESOS
ocurren
no espontáneos
no ocurren
trabajo
Dra. Olga S. Herrera
Ciclo de Carnot
T2
q2
w
q1
T1
Physical Chemistry, Atkins , De Paula.
Novena Edición.
Dra. Olga S. Herrera
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ε=
Expansión
isotérmica
Compresión
adiabática
qh + qc T h − T c
=
qh
Th
Expansión
adiabática
Compresión
isotérmica
Physical Chemistry, Atkins , De
Paula. Novena Edición.
qciclo= q1 + q3
wciclo= w1 + w2 + w3 + w4
∆Uciclo = 0
qciclo = -wciclo
Dra. Olga S. Herrera
Ciclo de Carnot y enunciados de la segunda
ley de la termodinámica
Para un sistema que sufre un proceso cíclico,
es imposible que el único efecto sea el flujo de
calor hacia el sistema desde un reservorio frío
y el flujo de una cantidad equivalente de calor
hacia un reservorio caliente. (Clausius)
Physical Chemistry, Atkins ,
De Paula. Novena Edición.
Es imposible que un sistema sufra un proceso
cíclico cuyo único efecto sea el flujo de calor
hacia el sistema procedente de un reservorio
caliente y que el sistema efectúe una cantidad
equivalente de trabajo sobre el entorno.
(Kelvin-Planck)
Dra. Olga S. Herrera
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La entropía ¿es adecuada para determinar la dirección
natural de un proceso?
dS = − dq Th
Th
|dq|
Tc
dS = dq Tc
dq
−
dq
Tc Th
>0
dU = dq − Pext dV
d q r − dq =
dU = d qr − P g dV
(P g − Pext )dV > 0
La energía se conserva, la entropía siempre aumenta.
Dra. Olga S. Herrera
Desigualdad de Clausius
dS u = dS sist + dS medio ≥ 0
TdS − dq ≥ 0
En un sistema aislado, si ocurre un cambio espontáneo, éste estará
asociado a un aumento en la entropía del sistema.
Criterio de espontaneidad
¿Qué determina la dirección de un proceso
espontáneo?
S = ENTROPÍA
Dra. Olga S. Herrera
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LA ENTROPÍA ES FUNCIÓN DE ESTADO
Definición Termodinámica de la Entropía
dS =
dqrev
T
Es una función de estado
∆S = ∫
dqrev
= S 2 − S1
T
∫
dqr
T
=0
Physical Chemistry, Atkins ,
De Paula. Novena Edición.
La inversa de la T es el factor de integración
que convierte calor (diferencial inexacta) en
entropía (diferencial exacta).
∆SU > 0
IRREVERSIBLE
Dra. Olga S. Herrera
∆SU = 0
REVERSIBLE
∆ SU ≥ 0
ENUNCIADO DE LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA
La entropía de un sistema aislado aumenta en un
proceso irreversible y permanece constante en un
proceso reversible.
Dra. Olga S. Herrera
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La entropía
La función entropía permite predecir la dirección en que
ocurren los procesos naturales.
dq
dS =
r
T
La respuesta al problema se obtiene calculando ∆S del
sistema y del medio.
∆S u = ∆S sist + ∆S m
La entropía en un sistema aislado se maximiza en el
equilibrio.
La definición y el concepto de entropía (S) son las bases de
la Segunda ley de la Termodinámica
La entropía refleja el desorden y la aleatoriedad del
movimiento molecular
Dra. Olga S. Herrera
Cálculo de cambios de entropía
Para el sistema que experimenta un proceso
∆S = Sf - Si
A
B
irreversible
reversible
Para el sistema y su entorno
∆SU = ∆Ss + ∆Sm
irreversible
∆SU > 0
reversible
∆SU = 0
∆ Ss = - ∆ Sm
Dra. Olga S. Herrera
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 ∂P 

 
 ∂S  dT +  ∂S  dV



 ∂T V
 ∂V T
dS = C V dT + 
T
∂T
dS = 
S = f (n,V,T)
 ∂S  = CV
 
 ∂T V T
V
 ∂S  =  ∂P 
   
 ∂V T  ∂T V
 ∂S  dT +  ∂S  dP

 
 ∂T P
 ∂P T
dS = 
S = f (n,P,T)
dV
dS =
 ∂V
CP
dT − 
T
∂T




dP
P
 ∂S  = −  ∂V 
 


 ∂P T  ∂T P
 ∂S  = C P
 
 ∂T P T
Dra. Olga S. Herrera
∆ Ss
∆S = ∫
dqrev
T
Isotérmicos
Gases ideales
procesos
Isocóricos
Isobáricos
Proceso isotérmico
V
∆S =
1
1 2 nRTdV
dq
rev =
= nR ln(V 2 V 1)
T∫
T V∫1 V
Proceso isocórico
∆S =
T2
∫
nC v , m dT
T1
= nC v , m
T
T2
∫
T1
dT
= nC v , m ln( T
T
2
T 1)
Proceso isobárico
∆S =
T2
∫
T1
nC
p ,m
T
dT
= nC
T2
p ,m
∫
T1
dT
= nC
T
p ,m
ln( T
2
T 1)
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Cambio de entropía en los cambios de estado
Proceso reversible
∆Strans = ∆transH /Ttrans
Para la fusión de un sólido
Proceso irreversible
∆Sf = Sl - Ss = ∆fH /Tf
Para el cálculo sumar los
cambios de entropía de etapas
reversibles que permitan llevar
al sistema desde el estado inicial
al final.
Dra. Olga S. Herrera
Las entropías absolutas.
La Tercera Ley de la Termodinámica.
Teorema del calor de Nernst (∆S → 0 para T → 0)
La variación de entropía de las transformaciones físicas o
químicas tiende a cero cuando la temperatura tiende a cero.
Siempre que todas las sustancias sean perfectamente cristalinas.
Convención arbitraria
La entropía de los elementos en su estado cristalino perfecto es
cero a 0 K.
Tercera Ley de la Termodinámica
La entropía de todas las sustancias perfectamente
cristalinas es cero a T=0
T=0.
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Cambios de entropía con la temperatura
 ∂S  = C P
 
 ∂T P T
T
S T − S 0 K = ∫ C P d ln T
0
+ entropías de los cambios de
fase para llegar de 0 K a T
S0K = 0
cuando T
0
Cp = aT3
(Extrapolación de Debye)
Dra. Olga S. Herrera
Cálculo de entropía según la tercera ley
La entropía de una sistema a temperatura T se puede relacionar
con la entropía a T= 0.
Tf
S(T) = S(0) + ∫
0
Cp(s)dT ∆fusH TebCp(l)dT ∆vapH T Cp(g)dT
+
+
+
+
T
Tf ∫Tf
T
Teb ∫Teb T
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Entropías estándar según la tercera ley
Sustancia
Sólidos
Grafito
Diamante
Yodo
Líquidos
Benceno
Agua
Mercurio
Gases
Metano
Dióxido de carbono
Hidrógeno
Helio
So (J/ K mol)
5.7
2.4
116.1
173.3
69.9
76.0
186.3
213.7
130.7
126.2
Dra. Olga S. Herrera
Comparación de valores de ∆fHº y Sº
0K
elementos
compuestos
∆fHº = 0
∆fHº ≠ 0
298K (tablas)
∆fHº = 0
Sº ≠ 0
convención
3ra ley
convención
entropías
3ra ley
S°= 0
∆fHº ≠ 0
Sº ≠ 0
Sº = 0
convención
3ra ley
entropías
3ra ley
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El cambio de entropía en las reacciones químicas
A + 2B → 3C + D
∆rSº = 3 S°
S°C + S°
S°D – (S°A + 2 S°B)
∆rSº = Σ S°productos – Σ S°reactivos
Reacciones químicas en fase gaseosa
∆S (J/K mol prod)
Reacción
2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(g)
N2O4(g) → 2 NO2(g)
– 88.9
+ 87.9
∆n >0, el cambio de entropía (∆S) es positivo
∆n <0, el cambio de entropía (∆S) es negativo.
Dra. Olga S. Herrera
∆Su = ∆Ssist. + ∆Smedio
∆Su = ∆rS - ∆rH/T
 ∂S  = C P
 
 ∂T P T
 ∂∆S  = ∆C P


 ∂T P T
T2
T2
∫ d ∆rS = ∫
T1
T1
∆ C p (T)
T
dT
Es válida si no ocurren cambios de
fase en ese intervalo de T.
Dra. Olga S. Herrera
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BIBLIOGRAFÍA
-QUÍMICA FÍSICA, P. Atkins, J. de Paula. Editorial Médica
Panamericana (2008)
-PHYSICAL CHEMISTRY, P.W. Atkins. Sixth Edition. Oxford University
Press. (1.998).
- FISICOQUÍMICA, David W. Ball. Thomson.(2004)
- FISICOQUÍMICA, Keith J. Laidler, John H. Meiser. CECSA. (2005)
-QUÍMICA FÍSICA, Thomas Engel, Philip Reid. Pearson Educación
S.A. (2006)
-PHYSICAL CHEMISTRY, Atkins , De Paula. Oxford University Press.
Ninth Edition.(2010)
Dra. Olga S. Herrera
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