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10/31/2013
Contenido
Propiedades
eléctricas de
sólidos
Alejandro Solano Peralta
Corriente eléctrica
Una corriente eléctrica resulta del movimiento de
partículas cargadas eléctricamente en respuesta
a fuerzas que actúan sobre ellas.
Unidad 4. Propiedades eléctricas y magnéticas
4.1 Generalidades
– Ley de Ohm
– Tipos de conductividad eléctrica; conducción electrónica y iónica
– Factores que influyen en la conductividad eléctrica.
4.2 Teorías de enlace aplicada a sistemas sólidos
– Modelo de Drude (nube de electrones)
– Teoría de bandas (CLOA)
4.3 Conductividad y movilidad electrónica y iónica.
4.4 Semiconductores.
– Semiconductores intrínsecos (puros) y extrínsecos (dopados).
4.5 (Otros) Procesos eléctricos.
– Ferroelectricidad.
– Piezoelectricidad.
– Caída eléctrica de potencial (aislantes).
Generalidades
Todos los sólidos son sensibles a campos eléctricos externos y
depende de la estructura de los sólidos
En un material conductor arbitrario,
el flujo de portadores de carga
responderá a la diferencia de
potencial según la ley de Ohm:
donde:
V es el voltaje aplicado (Volt, J/C),
I es la corriente (Amp, C/s) ,
R es la resistencia (Ohm, V/A)
V = I⋅R
V
I=
R
La conductividad es la facilidad
con la cual, un material es
capaz de conducir una corriente
eléctrica.
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Generalidades
Propiedades Eléctricas
Todos los sólidos son sensibles a campos eléctricos externos y
depende de la estructura de los sólidos
• ¿Cuál tiene la mayor resistencia?
2l
Ley de Ohm:
D
V = I⋅R
donde:
V es el voltaje aplicado, Volts (J/C),
I es la corriente, amperes (C/s) ,
R es la resistencia, Ohm (V/A),
ρ es la resistividad eléctrica, Ohm⋅m (Ω⋅m),
A es el área de la sección de la muestra, m2
l es la longitud de la muestra, metro (m)
σ es la conductividad eléctrica, (Ω⋅m)-1.
G es la conductancia eléctrica, Siemens (S, Ω-1 )
l
ρ=
=
σ=
G=
R ⋅A
l
V⋅A
I⋅l
1
ρ
1
R
Definiciones
2D
R2 =
2ρl
 D 2
π 
2
=
ρl
 2D 2
π 
 2 
8 ρl
πD2
=
ρl R1
=
πD2 8
• Análogo al flujo de agua en una pipa
• Depende del tamaño y geometría de la muestra ¿si o no?
Tipos de conductores
Definiciones Adicionales
Otra forma de establecer la ley de Ohm
J=
R1 =
corriente
I
= = σ⋅ε
área de la superficie A
J ≡ densidad de corriente
ε ≡ la intensidad del campo eléctrico, o la diferencia de
voltaje entre dos puntos dividido por la distancia que
los separa.
Dependiendo con la facilidad con la que pueden conducir la
corriente eléctrica pueden clasificarse como:
– Superconductores
– Conductores, 107 (Ω⋅m)-1
– Semiconductores, 104 – 10-6 (Ω⋅m)-1
– Aislantes, 10-10 – 10-20 (Ω⋅m)-1
– Dieléctricos
ε ≡ V/l
J = σ (V/l )
flujo de electrones conductividad
________________
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Tipos de conductores
Material
Conductividad
σ (ohm-1 cm-1)
Material
Conductividad
σ (ohm-1 cm-1)
Na
2.13 x 105
polietileno
K
1.64x 105
Poli-FC
Mg
2.25x 105
Poli-estireno
10-17 a 10-19
Ca
3.16x 105
epoxi
10-12 a 10-17
Al
3.77x
105
Ga
0.66x 105
Alumina
10-14
Fe
1.00x 105
Vidrio (sílice)
10-17
Ni
1.46x
105
5.98x
105
SiC
Ag
6.80x
105
BC
Au
4.26x 105
Cu
C (diam)
Si
BN
10-15
10-18
10-13
10-1 a
10-2
1-2
< 10-18
5 x 10-6
Conductividad: Comparación
Los portadores eléctricos
• Valores (Ohm m)-1 = (Ω m)-1 a temperatura ambiente
METALES
Conductores
Plata
6.8 x 10 7
Cobre
6.0 x 10 7
____________
Hierro
1.0 x 10 7 Vidrio sódico - cálcico 10-10 – 10-11
Concreto
10-9
Oxido de aluminio
< 10-13
_____________________
Silicio
4 x 10-4
Polímeros
Germanio
2 x 100
Polietileno
<10-14
Polietileno
10-14 - 10-15
GaAs
10-6
Aislantes
Semiconductores
Tipos de cargas eléctricas móviles en un material:
• Electrones (conductores electrónicos)
• Huecos (espacios dejados por los electrones) e
• Iones (conductores iónicos)
Tipos de enlaces según los materiales:
– Metálico: los electrones están compartidos por todos los
núcleos atómicos del material (nube electrónico).
Facilidad de movimiento.
– Covalente: los electrones están compartidos por un par
de átomos. Alto grado de localización electrónica y gran
dificultad de movimiento por el material.
– Iónico: iones positivos y negativos forman el material
mediante fuertes interacciones electrostáticas, por
tanto, los electrones tienen una gran dificultad de
movimiento por el material.
Valores selectos de Tablas 12.1, 12.3 y 12.4, Callister & Rethwisch 4e. Ed.
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Tipos de conductividad electrica
– Conductividad electrónica; conductividad eléctrica
debido al transporte de carga por el movimiento de
electrones producido al aplicar un campo eléctrico
en el solido.
Conductores iónicos
• La difusión de los iones en los sólidos es normalmente
bastante lenta. Esto se debe a que para trasladarse, los
iones necesitan encontrar posiciones en la red, ya sea en
vacancias o en intersticios.
• Para ir saltando de vacancia en vacancia, los iones
deben superar una cierta energía, y nuevamente se tiene
una función tipo Arrhenius para representar la
dependencia de σ con T.
Tipos de conductividad electrica
– Conductividad iónica; conductividad eléctrica
debido movimiento de iones producido al aplicar un
campo eléctrico en el sólido. Es decir, ahora son
especies iónicas las que permiten transmitir una
corriente eléctrica a través del material
Conductores iónicos
Conductividad depende de:
a)Vacancias
NaCl
b)Tamaño de los iones
~ 800 C 10-3 ohm -1 cm-1
c)Temperatura
~ 290 C 10-12 ohm -1 cm-1
• Los conductores iónicos son electrolitos sólidos con
conductividad de 10-1 - 103 Ω-1cm-1, comparable a la de
una solución concentrada de NaCl.
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Conductividad eléctrica de algunas especies
químicas
Metal
κ
(S
m-1.
Na
0.24
Cu
0.64
Ag
0.66
Au
0.49
Fe
0.11
10-4)
Metal
Tc / K
Al
1.20
In
3.40
Material
Ion
conductor
Y:ZrO2
O-2
β-La
6.06
Zr:PbO2
O-2
Nb
9.26
Na2SO4
Na+
Pb
7.19
Sn
3.72
Li3(PO4)
Li+
Tl
2.39
V
5.30
Al
0.41
Sn
0.09
α- Li2SO4
Li+
Pb
0.053
KH2PO4
H+
Superconductores
Conductores electrónicos
Conductores iónicos
146 K
β-AgI (wurzita) α-AgI (sal de roca)
σ ~ 1 ohm-1 cm-1
Sitios intersticiales por donde puede migrar
el ion Ag+ en la red de α-AgI
En el caso del α-AgI, los cationes Ag+ son pequeños y
por la estructura del material se pueden alojar en muchas
posiciones de la red, sin que queden retenidos, sin
necesidad de vacancias.
Conductores electrónicos
Modelo de Drude (Paul Drude, 1900) considera;
Modelo de Drude (Paul Drude, 1900);
• Electrones de valencia deslocalizados, electrones libre (mar o nube
de electrones)
• Electrones internos o de no-core y los núcleos atómicos forman
una especie cargada.
Movimiento de la carga eléctrica en el interior de un solido (modelo
microscópico)
a) En ausencia de un campo eléctrico externo: movimiento aleatorio
(colisiones con el entorno) sin dirección espacial preferente, <v> = 0
r
r
∂v
r
= qE − γ v
∂t
r
∂v
=0⇒
si
∂t
r
r
r q ⋅τ ⋅ E
v =
= µ ⋅E
m
m
τ = tiempo libre promedio
µ = movilidad eléctrica
b) En presencia de un campo eléctrico externo, E: la carga eléctrica se
desplaza por el material por medio de colisiones con el entorno y en
una dirección resultante paralela a una corriente eléctrica E, <v> ≠ 0,
I≠0
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Conductores electrónicos
Modelo de Drude (Paul Drude, 1900);
1. En su movimiento por el material, las cargas eléctricas
colisionan, se dispersan, con su entorno:
Conductores electrónicos
Modelo de Drude (Paul Drude, 1900);
Movimiento de la carga eléctrica en el interior de un solido (modelo
microscópico)
a) Red de núcleos atómicos y sus vibraciones
b) Imperfecciones de la red de núcleos
c) Resto de las cargas eléctricas.
vd = µe ⋅ E
2. Las colisiones se resisten al movimiento libre de la
carga eléctrica y limitan su velocidad hasta cierto valor
máximo, vm
σ = n e µe
3. El tipo y número de colisiones depende, por tanto, de la
estructura cristalina del material y de la temperatura.
Propiedad intrínseca del material
Conductores electrónicos
La conductividad eléctrica en un metal con defectos
El valor de σ depende de
El número de portadores y
La movilidad, µ (velocidad de desplazamiento) de los mismos.
Conductores electrónicos
Los electrones se desplazan por el material como ondas
electromagnéticas que “ajustan” su periodicidad a la de la red
cristalina. Cualquier irregularidad en esta red cristalina provoca una
dispersión (colisión) de dicha onda electrónica y, por tanto, una
disminución de su movilidad y velocidad (disminución de la
conductividad eléctrica).
En un metal real (con defectos) la movilidad y velocidad de las cargas
eléctricas depende críticamente del número y tipo de defectos
estructurales. A mayor número de defectos, menor distancia entre
colisiones, menor movilidad y menor conductividad eléctrica.
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Conductores electrónicos
Conductores electrónicos
ρ
Fig. 12.8, Callister & Rethwisch 4e.
Conductores electrónicos
dos fases cristalinas
ρ i = ρ A VA + ρ B VB
Resistivity, ρ
ρ i = Aci (1 − ci )
(10 -8 Ohm-m)
Factores que afectan a la conductividad eléctrica:
Las imperfecciones de la red
• Tipo de los defectos reticulares (vacantes, impurezas, dislocaciones,
fronteras de grano, etc…)
• Número de imperfecciones
• Impurezas
50
40
30
20
10
0
0 10 20 30 40 50
(10
-8
Resistividad,
ρ T = ρ 0 + aT
Ohm-m)
Factores que afectan a la conductividad eléctrica:
La temperatura;
• Un aumento de la temperatura del material supone un aumento de la
energía de vibración de los átomos de la red cristalina. Los átomos
oscilan en torno a sus posiciones de equilibrio y dispersan a las
ondas electrónicas.
• Disminución de la movilidad de los electrones y de la conductividad
eléctrica. Aumento lineal de la resistividad eléctrica con la
temperatura.
6
Factores que afectan a la
conductividad eléctrica:
–La temperatura
–Las imperfecciones de la red
cristalina
–El procesamiento y endurecimiento
del material
5
4
3
2
1
0
-200
-100
0 T (ºC)
Conductores electrónicos
Factores que afectan a la conductividad eléctrica:
El procesamiento y endurecimiento de un material
Los métodos de endurecimiento del material modifican las distancias
entre las irregularidades introducidas:
- distancias pequeñas, menor movilidad de los electrones y mayor
resistividad eléctrica.
Los métodos de reblandecimiento de los materiales (templados)
disminuyen las irregularidades internas del material y mejoran sus
propiedades eléctricas conductoras
wt% Ni, (Concentration C)
Fig. 12.9, Callister & Rethwisch 4e.
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Conductores electrónicos
Factores que afectan a la conductividad eléctrica:
El procesamiento y endurecimiento de un material
Todos los mecanismos de procesamiento de un material destinados a
aumentar su resistencia mecánica se basan en la creación de
irregularidades cristalinas en el material. Por tanto, todos estos
métodos de procesamiento aumentan a su vez la resistividad
eléctrica.
– Endurecimiento por solución sólida: introducción de impurezas o
vacantes
– Endurecimiento por dispersión o envejecimiento: introducción de
precipitados en el material
– Endurecimiento por deformación en frío: creación de dislocaciones
– Endurecimiento por control del tamaño de grano: creación o aumento
de fronteras de grano
Teoría de bandas en la conducción eléctrica
Niveles electrónicos en un átomo aislado
• Orbitales s, p, d, f: niveles de energía discretos y números cuánticos
• Ocupación de los orbitales: Principio de exclusión de Pauli (dos electrones en
cada distinto nivel de energía).
Niveles electrónicos en un sólido (unión
de N átomos, donde N es del orden de
1023)
• Necesidad de superponer N orbitales s,
N orbitales p, N orbitales d…
• Ocupación de los N orbitales: Principio
de exclusión de Pauli (dos electrones en
cada distinto nivel de energía).
• Los orbitales de cada átomo deben, por
tanto, diferenciarse levemente de los
de otro átomo para que el sólido pueda
contener los 2N electrones
• Ensanchamiento de los orbitales en una
banda (o intervalo de energías)
Conductividad eléctrica de metales
Metal o aleación
Plata
Cobre
Oro
Aluminio
Conductividad
(Ω-1m-1)
6.8 x 107
6.0 x 107
4.3 x 107
3.8 x 107
Hierro
Latón (70% Cu-30% Zn)
Acero al carbono
Acero inoxidable
1.0 x 107
1.6 x 107
0.6 – 0.9 x 107
0.2 x 107
Estructura de bandas de energía
electrónica
Tomado de Fig. 12.2, Callister & Rethwisch 4e.
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Representación de la estructura
de bandas
Estados ocupados
Energía
Representación de la estructura
de bandas
Tomado de Fig. 12.3, Callister & Rethwisch 4e.
Teoría de bandas en la conducción eléctrica
Los electrones del sólido rellenan
progresivamente las bandas de menor a
mayor energía.
Las bandas internas llenas NO colaboran al
transporte de carga eléctrica pues no hay
posibilidad de excitar un electrón a otro
nivel vacío.
La banda externa o última SÍ participan en las propiedades eléctricas
del material:
– Banda externa llena: los electrones pueden ser excitados a otra
banda superior (necesariamente vacía)
– Banda externa no llena: los electrones pueden ser excitados a niveles
energéticos superiores (vacíos) de la misma banda o a otra banda
superior (necesariamente vacía)
Banda de
Conducción
vacía
Brecha de energía
GAP
?
Bandas de
Valencia
llena
Tomado de Fig. 12.3, Callister & Rethwisch 4e.
Teoría de bandas en la conducción eléctrica
La última banda de orbitales
electrónicos de un sólido que
contenga electrones se
denomina banda de valencia.
La primera banda de orbitales electrónicos de un sólido
que contenga niveles de energía vacíos (no ocupados)
se denomina banda de conducción
La energía del último nivel energético ocupado a T=0 K
se denomina energía de Fermi
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Estructura de bandas de los metales
Columna IA (tabla periódica),
p.ej. el sodio
– En el caso del sodio,
1s22s22p63s1
– La última banda s está
semillena (banda de valencia) y
muy lejos de la siguiente banda
p. Existe entre ellas una gran
diferencia energética: gap de
energía.
Estructura de bandas de los metales de
transición
• Columnas IIIB hasta VIIIB, (p.ej
desde el Sc hasta el Ni):
– Banda d parcialmente
ocupada
– Solapamiento d-s
– Interacciones magnéticas que
dificultan la conductividad
eléctrica (orbitales f)
•Columna IB: Cu, Ag y Au
Sin embargo, los electrones (3s) son excitados muy fácilmente dentro
de la misma banda a los niveles vacíos.
– La banda 3s es, simultáneamente, la banda de valencia y de
conducción
– Alta conductividad eléctrica.
– Banda d llena: electrones d fuertemente ligados al núcleo
– Banda s semillena: electrones s débilmente ligados al núcleo
– No hay solapamiento d-s. LA conducción (alta) se debe a los electrones s.
Densidad de estados (DOS)
Densidad de estados (DOS)
Si se supone que la banda es un continuo, es
el número de estados energéticos por unidad
de energía.
La determinación experimental de la curva DOS se puede hacer al
menos para la parte que contiene los estados electrónicos
ocupados dentro de la banda, Un método es la espectroscopia fotoelectrónica de rayos X o ultravioleta XPS o UPS. La técnica mide
la energía de cada uno de los niveles energéticos ocupados en el
sólido y la intensidad de la señal es proporcional a la cantidad de
electrones con una energía dada.
Espectro UPS del SiO2, en
su forma cristalina de αcuarzo, y curva DOS teórica
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Densidad de estados (DOS)
Espectro XPS del Cu metálico y curva DOS teórica
Distribución de los electrones en las bandas.
• A T > 0 K, algunos de los electrones que ocupan los niveles
justamente debajo del NF pueden excitarse térmicamente pasando
a niveles de energía superiores inmediatos a este nivel. Con ello
quedan OA ocupados por un solo electrón, es decir semillenos.
Estos electrones desapareados en las bandas están directamente
relacionados con la conductividad eléctrica del sólido.
La población electrónica para cada valor de energía dentro de las
bandas depende de la temperatura a través de la función de
distribución de Fermi-Dirac que matemáticamente se escribe:
P(E ) = 1
(1 + exp(
E − E F ) / kT
Distribución de los electrones en las bandas.
La ocupación de los distintos niveles energéticos dentro de las bandas
sigue las reglas conocidas empleadas para la distribución de los
electrones en átomos y moléculas:
Principio de construcción de Bohr,
Principio de Exclusión de Pauli
Regla de la máxima multiplicidad de Hund.
La distribución que se obtiene, siguiendo esas reglas, es la que
existe a la temperatura de 0 K. Un número dado de electrones, por
ejemplo N, alcanza para llenar todos los Orbitales Atómicos (OA)
desde el de menor energía y hasta N/2 OA. A esta temperatura hay
un corte abrupto entre OA llenos y vacíos. El nivel de energía lleno
por sobre el cual todos los otros orbitales están vacíos se denomina
nivel de Fermi (NF).
Distribución de los electrones en las bandas.
P(E ) = 1
(1 + exp(
E − E F ) / kT
)
El nivel donde la energía es la de Fermi, (E-EF) = 0 y P = ½, se
llama energía de Fermi a la que tiene el nivel electrónico que
está exactamente semilleno, donde todos los orbitales tienen un
solo electrón.
)
Donde P es la probabilidad (en equilibrio termodinamico) de que un
estado con energía E esté ocupado a la temperatura T y k es la cte
de Boltzmann.
• kT a 300 K es tan solo 0,024 eV
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¿Por qué el oro, la plata y el cobre son
diferentes en color?
¿Qué causa los colores
de los metales?
Sólidos semiconductores
Muchos de los semiconductores usados en los diversos
dispositivos electrónicos son miembros de la familia
14 (C, Si, Ge, Sn y Pb) de la tabla periódico.
Energías cohesivas, energías del gap de las
bandas y parámetros de red para los
semiconductores del grupo 4A
Ge
Sn
Ec(eV)
14.7 7.75
C
6.52
5.5
Egap(eV)
5.2
0.67
0.08
Pred (nm)
Si
1.107
0.54307 0.5657 0.649
Sólidos semiconductores
Sólidos semiconductores
Semiconductores intrínsecos* son elementos del grupo IV
extremadamente puros o compuestos estequimétricos
formados por elementos de los grupos III-V y II-VI que
son aislantes a cero absoluto con bandas de gap ∼1 – 3 eV
Algunas propiedades físicas del silicio y el germanio a 300 K.
La concentración de acarreadores de energía en semiconductores
intrínsecos son fuertemente dependientes de la temperatura
σ = n e µe + p e µ h
dado que; n = p = n i
σ = n i e (µ e + µ h )
n; numero de agujeros por m3
µh; movilidad de hueco (hole)
ni; concentración de portadores
intrínsecos
*Intrínseco significa que no hay impurezas presentes que puedan
crear estados energéticos en los gap de energía.
Silicio
Germanio
Brecha energética (gap)
1.10
0.67
Movilidad del electrón µe,
m2/(V⋅s)
0.135
0.39
Movilidad del hueco µh,
m2/(V⋅s)
0.048
0.19
1.5 x1016
2.4 x1019
Densidad del portador
intrínseco n, portadores/m3
Resistividad intrínseca ρ, Ω⋅m
Densidad, g/m3
2.300
0.46
2.33 x106
5.32 x106
Tabla 13.4, Smith 2004
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Sólidos semiconductores
Sólidos semiconductores
Influencia de la temperatura
Los semiconductores, en contraste con los metales, presentan
un aumento de la conductividad con el aumento de la
temperatura porque el factor limitante de la conducción es, en
este caso, la concentración de portadores de carga.
σ = σ 0 ⋅ exp
−
E gap
2 kT
Opss, Ciertos sólidos presentan estructuras diferentes a distintas
temperaturas. es posible que esa transición de fases esté caracterizada
por un cambio abrupto en la conductividad del material y una función de
κ(T) diferente en cada una de las fases.
Sólidos semiconductores
Semiconductores extrínsecos* son formados por la
adición de cantidades traza de impurezas eléctricamente
activas, llamadas dopantes, que modifican las
propiedades electrónicas del material anfitrión (host)
*impurezas, dopantes, tipo n; son especies químicas que donan al
menos 1 electrón adicional al sistema y crean estados energéticos
cercanos a la banda de conducción (el acarreador tiene una carga
negativa)
*impurezas, dopantes, tipo p; son especies químicas que aceptan 1
electrón del sistema y crean estados energéticos cercanos a la banda
de valencia (el acarreador es un hoyo y tiene una carga positiva)
Parámetros de red y energías de las bandas para algunos
semiconductores.
Sistema
Parám.
de red (Å)
Egap
(eV)
Sistema
Parám.
de red (Å)
Egap
(eV)
C
3.567
5.3
HgSe
6.084
0.30
SiC cubico
4.3596
6.27
HgTe
6.460
0.15
Si
5.4307
1.107
AlN cub.
4.38
6.28
Ge
5.657
0.67
AlP
5.467
2.48
α-Sn
6.4912
0.08
AlSb
5.6622
2.2
3.42
ZnS
5.409
3.54
GaN
5.184
ZnSe
5.667
2.58
GaN cubico
4.52
3.23
ZnTe
6.101
2.26
GaP
5.4505
2.25
CdS
5.5818
2.42
InN
5.760
1.95
CdSe
6.05
1.74
InP
5.8687
1.27
Sólidos semiconductores
Semiconductores extrínsecos
• tipo-n, intrínseco; (n >> p)
• tipo – p, extrínseco: (p >> n)
atomo de fosforo
4+ 4+ 4+ 4+
4+ 5+ 4+ 4+
4+ 4+ 4+ 4+
átomo de Boro
________
Electrones
de conducción
4+ 4+ 4+ 4+
Electrones
de valencia
4+ 4+ 4+ 4+
no campo
eléctrico aplicado
σ ≈ n e µe
Atomo de Si
4+ 3+ 4+ 4+
no campo
eléctrico aplicado
σ ≈ p e µh
Figs. 12.12(a) & 12.14(a), Callister & Rethwisch 4e.
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Sólidos semiconductores
Sólidos semiconductores
Banda de
conducción
La adición de una impureza donante, p. e. fosforo (P),
genera un orbital, acorde a la mecánica cuántica, un
orbital ∼0.05 eV menor a la sistema anfitrión (Si) por
donde pueden los acarreadores pasar para llegar a la
banda de conducción.
EF
∆Egap
Banda de
conducción
∆Egap
Banda de
valencia
EF
OA (B)
Banda de
valencia
Energías de ionización (eV) para donadores
y aceptores
OA (P)
Una impureza tipo p, p. e. Boro, genera un hoyo en la
banda de valencia un orbital con energía mayor a la
de la banda de valencia.
Impureza
P
As
Sb
B
Al
Ga
In
Si
0.045
0.049
0.039
0.045
0.057
0.065
0.16
Ge
0.012
0.0127
0.010
0.0104
0.0102
0.0108
0.0112
Distribución de los electrones en las
bandas.
Sólidos semiconductores
Efecto de la temperatura;
E
Tipo p
E
Banda de
conducción
Tipo n
Banda de
conducción
∆E= Ec- Ed
∆Egap
∆E= Ea- Ev
Banda de
valencia
Intervalo extrínseco;
Tipo n; m = -(Ec-Ed)/k
Tipo p; m = -(Ea-Ev)/k
∆Egap
Banda de
valencia
Distribución de los electrones entre dos bandas separadas por
un estrecho gap a T= 0 y T > 0
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10/31/2013
Distribución de los electrones en las
bandas.
Distribución de los electrones en las
bandas.
La población de electrones de conducción de un metal, se calcula
multiplicando la densidad de estados de electrones de conducción r(E)
por la función de Fermi f(E).
Distribución de los electrones entre dos bandas separadas por
un estrecho gap a T= 0 y T > 0
http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/
Sólidos semiconductores puros
Estados localizados por impurezas y vacancias
Compuestos semiconductores
Combinación MX importantes III – V y II – VI
Gpo III (Al, Ga,e In), Gpo V (P, As y Sb), Gpo II (Zn, Cd y Hg) y Gpo VI (S, Se
y Te)
Afectado por;
• Aumento en el peso molecular
– Menor Egap
– Mayor Movilidad
– Aumento en los parámetros de red
• Mayor Carácter iónico
– Mayor separación entre bandas
– Movilidad disminuye
– Unión mas estrecha electrón - nucleo
a) Energía de los estados localizados introducidos por algunos dopantes
en silicio (Egap =1.12 eV); b) posición del nivel de Fermi y densidad de
estados ocupados para semiconductores extrínsecos, tipo n y tipo p.
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Compuestos semiconductores
Combinación MX importantes III – V y II – VI
Gpo III (Al, Ga,e In), Gpo V (P, As y Sb), Gpo II (Zn, Cd y Hg) y Gpo VI (S, Se
y Te)
Grupo
IVa
IIIA - VA
IIA - VIA
Material
Eg (eV)
µn
m2/(V⋅s)
µp
m2/(V⋅s)
Parámetro
de red
ni
Port/m3
Si
1.10
0.135
0.048
5.4307
1.5 x 1016
Ge
0.67
0.390
0.190
5.257
2.4 x 1019
GaP
2.25
0.030
0.015
5.450
GaAs
1.47
0.720
0.020
5.653
GaSb
0.68
0.500
0.100
6.096
InP
1.27
0.460
0.010
5.869
InAs
0.36
3.300
0.045
6.058
InSb
0.17
8.000
0.045
6.479
ZnSe
2.67
0.053
0.002
5.669
ZnTe
2.26
0.053
0.090
6.104
CdSe
2.59
0.034
0.002
5.820
CdTe
1.50
0.070
0.007
6.481
Aislantes eléctricos
1.4 x 1012
1.35 x 1022
Aislantes eléctricos
Hay algunos materiales con escasa capacidad de
conducción de la electricidad.
A estos materiales se les conoce como aislantes
eléctricos y son utilizados para separar
conductores eléctricos evitando un cortocircuito y
para mantener alejadas del usuario determinadas
partes de los sistemas eléctricos que de tocarse
accidentalmente cuando se encuentran en tensión
pueden producir una descarga.
Tabla 13.6, Smith 2004
Aislantes eléctricos
El comportamiento de los aislantes se debe a la barrera de
potencial que se establece entre las bandas de valencia
y conducción que dificulta la existencia de electrones
libres capaces de conducir la electricidad a través del
material.
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Junturas
el contacto entre un semiconductor tipo n y un semiconductor
tipo p, o juntura p-n.
La presencia de cargas opuestas produce una diferencia de
potencial en la región de contacto. Ahora, si se aplica una
diferencia de potencial a lo largo del material circulando
una corriente apreciable.
Esta es la base de la microelectrónica. Los chips de un procesador, circuitos
integrados, LEDs verdes, amarillos o rojos que indican un equipo encendido, los
láseres lectores de un CD o del código de barras, las celdas solares que se
emplean para recargar baterías, sensores de luz.
Sólidos Dieléctricos
Hay algunos aislantes eléctricos que también
conocidos como materiales dieléctricos.
• Poseen alta fuerza dieléctrica; son capaces de
soportar un alto voltaje sin sufrir degradación o ser
conductor eléctrico.
• Deben tener baja perdida dieléctrica; en un campo
eléctrico alternante, la perdida de energía eléctrica,
la cual aparece como calor , debe ser minimizada.
Si el material tipo p está conectado al polo positivo y el tipo
n al polo negativo (polarización directa), los electrones y
los huecos fluirán fácilmente a lo largo del material,
circulando una corriente apreciable. Por el contrario, si
se conecta el semiconductor tipo p al polo negativo y el
tipo n al polo positivo, electrones y huecos se alejan de
los puntos de contacto y cruzan con gran dificultad la
zona de la juntura. En este caso de polarización inversa,
la corriente es muy pequeña.
Sólidos Dieléctricos
Propiedades dieléctricas
La aplicación de una diferencia de potencial a un dieléctrico
conduce a una polarización de carga dentro del material
donde el movimiento de iones o electrones puede no
ocurrir.
La polarización desaparece cuando el voltaje desaparece
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Sólidos Dieléctricos
Constante Dieléctrica;
Si se aplica un campo eléctrico, E, a un material las cargas en el material
responderán de tal forma para reducir (shield) el campo experimentado dentro del
material, D (desplazamiento eléctrico)
D = εE = ε0E + P = ε0E + ε0χeE = ε0(1+χe)E
donde ε0 es la permitividad dieléctrica del espacio vacío (8.85 x 1012 C2/N-m2), P
es la polarización del material, y χe es la susceptibilidad eléctrica.
La permitividad relativa, o constante dieléctrica, del material es definida como:
εr = ε/ε0 = 1+χe
cuando se evalúa las propiedades dieléctricas de los materiales, esta es la cantidad
que se usa para cuantificar la respuesta de un material a un campo eléctrico
aplicado.
Sólidos Dieléctricos
Contribuciones a la Polarizabilidad
α = αe + αi + αd + αs
1. Polarizabilidad Electrónica (αe)
Polarización de electrones localizados
2. Polarizabilidad Iónica (αi)
Desplazamiento de iones
3. Polarizabilidad Dipolar (αd)
Reorientación de moléculas polares
Incremento de
la
polarizabilidad
(α)
Incremento en
el Tiempo de
Respuesta
(menor
respuesta)
4. Polarizabilidad de carga a través del espacio
(αs), migración de carga de largo alcance
Sólidos Dieléctricos
Dependencia de la Frecuencia en C. alterna
Reorientación de los dipolos en respuesta a un campo eléctrico es caracterizado
por un tiempo de relajación, τ.
El tiempo de relajación varia para cada una de las varias contribuciones a la
polarizabilidad:
1. Polarizabilidad Electrónica (α
αe); Respuesta es rápida, τ es pequeño
2. Polarizabilidad Iónica (α
αi); Respuesta es lenta
3. Polarizabilidad Dipolar (α
αd); Respuesta es mas lenta
4. Polarizabilidad de carga a través del espacio (α
αs); Respuesta es
muy lenta, τ es grande
α= αe + αi + αd + αs
Audiofrecuencias (~ 103 Hz)
α = αe+α
αi+α
αd+α
αs
Radiofrecuencias (~ 106 Hz)
(α
αs → 0)
α = αe+α
αi+α
αd
frecuencias Microondas (~ 109 Hz) (α
αs, αd → 0)
α = αe+α
αi
frecuencias Visible/UV (~ 1012 Hz) (α
αs, αd, αi → 0) α = αe
Sólidos Dieléctricos
Perdida Dieléctrica
•Cuando el tiempo de relajación es mas rápido que la frecuencia
del campo eléctrico aplicado, la polarización ocurre
instantáneamente .
•Cuando el tiempo de relajación es mas lento que la frecuencia del
campo eléctrico aplicado, ninguna polarización (de este tipo)
ocurre.
•Cuando el tiempo de relajación y la frecuencia del campo
eléctrico aplicado son similares, una fase lag ocurre y energía es
absorbida. Esto es llamado perdida dieléctrica, esta es
normalmente cuantificada por la relación:
tan δ = εr”/εr’
donde εr’ es la parte real de la constante dieléctrica y εr” es la
parte imaginaria de la constante dieléctrica.
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10/31/2013
Sólidos Dieléctricos
Sólidos Dieléctricos
Polarizabilidad Electrónica
Polarización Iónica y ferro-electricidad;
En la ausencia de acarreadores de carga (iones o
electrones) o moléculas, solo se necesita considerar la
polarizabilidad electrónica y iónica.
Muchos materiales dieléctricos son aislantes (no hay conductividad de los
electrones o iones) o sólidos densos (no contienen moléculas que puedan ser
reorientadas). Por lo tanto, la polarizabilidad debe venir de polarizabilidad
iónica y electrónica. Estas dos polarizabilidades iónicas pueden hacer la
mayor contribución, particularmente en una clase de sólidos llamados ferroeléctricos. La polarizabilidad iónica será grande, y un material ferroeléctrico
resultara, cuando las siguientes dos condiciones son cumplidas :
1. Ciertos iones en la estructura se desplazan en respuesta a la
aplicación de un campo eléctrico externo. Típicamente, esto requiere
la presencia de ciertos tipos de iones como cationes d0 o s2p0.
E
sin
campo
Con
campo
-q
x
+q
La presencia de un campo eléctrico polariza la distribución
electrónica alrededor de un átomo creando un momento dipolar,
µ=qx
El momento dipolar por unidad de volumen, P, es dado por
P = nmµ
2.
La línea de desplazamiento en la misma dirección (o al menos no se
cancela). Esto no puede pasar si la estructura tienen un centro de
inversión.
El desplazamiento no desaparece cuando el campo eléctrico es removido.
donde nm es el numero de atomos por unidad de volumen.
¿Qué es un ferro-eléctrico?
¿Por qué BaTiO3 es ferroeléctrico?
Un solido ferro-eléctrico desarrolla una polarización espontánea (forma
una carga) en respuesta a un campo eléctrico externo.
•La polarización no siempre
desaparece cuando el campo
externo es removido.
•La dirección de la polarización
es reversible.
Grafica de Histéresis Eléctrica
Aplicación de materiales ferroferro-eléctricos
•Capacitores MultiMulti-capas
•FRAM (Ferro
(Ferro--electric Random Access Memory)
Memory) NoNo-volátil
•Ba2+ es mayor que la vacancia en el factor
de tolerancia de la red octaédrica > 1.
•Esto expande el octaedro, lo cual conduce a
un desplazamiento de los iones Ti4+ hacia una
de los esquinas del octaedro.
•La dirección del desplazamiento puede ser
alterado por aplicación de un campo
eléctrico.
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Solido ferro-eléctrico
Transiciones de fase
BaTiO3
Cúbico (Pm3m)
T > 393 K
Distancias TiTi-O (Å)
En la estructura cúbica de BaTiO3 es
para--eléctrico. Es decir, que las
para
orientaciones de los iones
desplazados no es ordenado y
dinámico.
6 × 2.00
BaTiO3 – ferro-eléctrico abajo
de su temperatura (120ºC)
Tetragonal (P4mm)
273 K < T < 393 K
Distancias TiTi-O (Å)
1.83, 4 × 2.00, 2.21
T < 393 K, BaTiO3 se hace
ferroeléctrico y el desplazamiento
4+
Ortorrómbico (Amm2) de los iones Ti progresivamente se
desplazan al enfriar.
Hacia una esquina
183 K < T < 273 K
Distancias TiTi-O (Å)
2×1.87, 2
2×
×2.00, 2×
2×2.17
Hacia un vértice
Rhombohedral (R3m)
183 K < T < 273 K
Distancias TiTi-O (Å)
3×1.88, 3
3×
×2.13
Fig. 12.35, Callister & Rethwisch 4e.
Distorsión de Jahn-Teller de 2do Orden
(SOJT)
Ocurre cuando el gap HOMO-LUMO es pequeño y hay una distorsión de
simetría permitida la cual da lugar al mezclado entre los dos niveles.
Esta distorsión es favorecida por que estabiliza el HOMO, mientras que
desestabiliza el LUMO.
Distorsiones de Jahn-Teller de Segundo orden son típicamente observadas
para dos clases de cationes:
• cationes d0 de valencia alta octahedricamente coordinados (i.e. Ti4+,
Nb5+, W6+, Mo6+).
– BaTiO3, KNbO3, WO3
– Cada vez más favorecido como el desdoblamiento HOMO-LUMO
disminuye (covalencia del enlace M-O increases)
• Cationes conteniendo capa s de valencia llena (Sn2+, Sb3+, Pb2+, Bi3+)
– PbO rojo, TlI, SnO, Bi4Ti3O12, Ba3Bi2TeO9
– Distorsión SOJT conduce a desarrollar un par de electrones libre
estéreo-activo.
Hacia una cara
See Kwei et al. J. Phys. Chem. 97, 2368 (1993),
Distorsiones de Jahn-Teller de 2do Orden con
cationes d0 Octaédrico
punto Γ
(kx=ky=0)
no-enlazado
En la estructura de perovskita cúbica
el fundamento de la banda de
conducción es el carácter nono-enlazante
t2g del M, y lo alto de la banda de
valencia es nono-enlace O 2p. Si la
simetría es disminuida, los dos estados
pueden mezclarse, disminuyendo la
energía de los estados BV ocupados e
incrementando la energía de los
estados de la banda de conducción
(BC) vacía.
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Distorsión JT 2do Orden, diagrama de Bandas
¿Qué determina la orientación del
desplazamiento del catión?
d=1.83Å
s = 0.96
M t2g(π
π*)
Traslape en Γ
es nono-enlace
por simetría
EF
M t2g(π
π*)
EF
O 2p
DOS
d=2.21Å
s = 0.34
Traslape en Γ es
ligeramente
antienlazante en
CB y ligeramente
enlazante en VB.
DOS
Distorsiones de Jahn-Teller de 2do Orden
con Cationes del Grupo principal, s2p0
d=1.95Å
s = 0.90
El efecto JT de 2o Orden en un metal
solo dicta que una distorsión puede
ocurrir.. Esto no dice como el
ocurrir
desplazamiento ocurrirá.
ocurrirá.
Esto depende de :
(i) el requerimiento de la valencia
con el anión (p.e. 2 enlaces cortos o
2 largos al mismo anión es
desfavorable),
La distorsión JT de 2do orden reduce la simetría
y amplia el gap. Esta es la directriz para
estabilizar el desplazamiento iónico. La
estabilización desaparece al momento de recibir
un ion MT d1. Por lo tanto, ReO3 es cubico.
Wheeler et al. J. Amer. Chem. Soc. 108, 2222 (1986), and/or
T. Hughbanks, J. Am. Chem. Soc. 107, 6851-6859 (1985).
d=2.33Å
s = 0.32
d=1.67Å
s = 1.90
(ii) repulsión catión - catión
Tetragonal
BaTiO3
MoO3
(cationes con alto estado de oxidación
prefieren moverse lejos de otros)
Veasé Kunz & Brown J. Solid State Chem
Chem.. 115
115,, 395 (1995).
Algunos Ejemplos s2p0 SOJT
Hecho : cationes del grupo principal que mantienen 2 electrones de valencia (i.e.
Tl+, Pb2+, Bi3+, Sn2+, Sb3+, Te4+, Ge2+, As3+, Se4+, etc.)
etc.) tienden a
preferir un ambiente distorsionado.
Enlace MM-X : los orbitales s ocupados del cation tienen una interacción
antienlace con los ligantes que lo rodean.
Simetría de Coordinación: los orbitales s ocupados y p vacíos de M son, por
simetría, no permitidos mezclarse.
Coordinación Distorsionada : la menor simetría permite el mezclado de s y al
menos un orbital p en el metal. Esto baja la energía de los orbitales ocupados,
los cuales ahora forman un orbital el cual es de no enlace y tiene un fuerte
carácter sp. Esto es generalmente referido como un par electrónico libre
estereo--activo (por ejemplo como se ve en NH3) o par inerte.
estereo
inerte.
PbO rojo
CsCl
Distorsionados
CsGeBr3
Perovskita
Distorsionada
SbCl3
Piramide
Trigonal
Sb3+
Coordinación Tetraédrica (Td): orbitalorbital-s= a1, orbitalesorbitales-p = t2
Coord. pirámide Trigonal (C3v): orbitalorbital-s = a1, orbitalesorbitales-p = e,
e,a
a1
Coordinación Octaédrica (Oh): orbitalorbital-s = a1g, orbitalesorbitales-p = t1u
Coord. Pirámide base cuadrada (C4v): orbitalorbital-s = a1, orbitalesorbitales-p = e,
e,a
a1
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10/31/2013
Distorsiones SOJT Cooperativo
Otros fenómenos eléctricos
Piezoelectricidad ¿Qué es?
A material piezoeléctrico convierte energía mecánica
(fuerza) a energía eléctrica y vice-versa.
BaTiO3 Tetragonal
PbTiO3 Tetragonal
TC = 120°
120°C
Ti desplazamiento = 0.125 Å
TiTi-O corto = 1.83 Å
TiTi-O largo = 2.21 Å
Ba2+ desplazamiento = 0.067 Å
TC = 490°
490°C
Ti desplazamiento = 0.323 Å
TiTi-O corto = 1.77 Å
TiTi-O largo = 2.39 Å
Pb2+ desplazamiento = 0.48 Å
Diagrama de fases de PZT
Pb(Zr1-xTix)O3 , también conocido como PZT, es probablemente el
mas importante material piezoeléctrico. Las propiedades
piezoeléctricas son optimas cerca del x = 0.5, esta composición es
cercana a la frontera de fases morfotrópica, la cual separa las fases
tetragonal y rombohedral.
Voltaje de entrada (In)
Señal Mecánica de
entrada (In)
Señal Mecánica de
salido (Out
(Out))
Voltaje de salido (Out)
i.e. bocinas
i.e. Microfonos
Ciclos de Histéresis en PZT
PbTiO3
Ferroeléctrico
Tetragonal
PbZr1-xTixO3
x ~ 0.3
Ferroeléctrico
Romboédrico
PbZr1-xTixO3
Paraeléctrico
Cúbico
PbZrO3
Antiferroeléctrico
Monoclínico
Un material antianti-ferroeléctrico no polariza mucho a campos aplicados
bajos, pero a campo aplicados altos pueden conducir a un anillo de
polarización reminiscente de un ferroeléctrico
ferroeléctrico.. Esta combinación da un
anillo de histéresis desdoblado .
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Aplicaciones de Piezoeléctricos
• Sistemas Piezo-ignición
• Medidores y transductores de Presión
• Cartucho Cerámico fonográfico para imagen
Ultrasónica
• Micrófono Pequeño y sensitivo
• Actuadores Piezoeléctrico para controlar con
precisión los movimientos (como en AFM)
Restricciones de Simetría y Propiedades
Dieléctricas
Propiedad dieléctrica pueden solo ser encontradas con ciertas simetrías cristalinas
Piezoeléctrica
•No posee un centro de inversión (no-centrosimétrico)
Ferroeléctrico / Piroeléctrico
•No posee un centro de inversión (no-centrosimétrico)
•Posee un eje Polar Único
Los 32 grupos puntuales pueden ser divididos de la siguiente manera (código de
color acorde al sistema cristalino : triclínico, monoclínico, etc.).
Piezoeléctrico
– 1, 2, m, 222, mm2, 4, -4, 422, 4mm, 42m, 3, 32, 3m,
– 6, -6, 622, 6mm, 6m2, 23, 43m
Ferroeléctrico/Piroeléctrico
– 1, 2, m, mm2, 4, 4mm, 3, 3m, 6, 6mm
Centrosimétrico (Neither)
– -1, 2/m, mmm, 4/m, 4/mmm, -3, 3/m, 6/m, 6/mmm, m3, m3m
Otros fenómenos dieléctricos
•Piroelectricidad – Similar a la ferroelectricidad, pero el
desplazamiento iónico el cual da lugar a la polarización
espontánea no puede ser invertida por un campo externo (i.e.
ZnO). Llamado piroeléctrico por que la polarización cambia
gradualmente con el incremento de la temperatura.
•Antiferroelectricidad – cada ion el cual se desplaza en una
dirección dada es acompañado por el desplazamiento de un
ion del mismo tipo en la dirección opuesta (i.e. PbZrO3)
•Piezoelectricidad – una polarización espontánea
desarrollada bajo la aplicación de un “stress” mecánico, y
vice-versa (i.e. cuarzo)
Estructura, enlace y propiedades
Dado que tú sabes sobre distorsiones ferroeléctricas ¿puedes explicar las
siguientes propiedades físicas?
•BaTiO3 : Ferroeléctrico (TC ~ 130°C, εr > 1000)
–
•SrTiO3 : Aislante, dieléctrico Normal (εεr ~ x)
–
•PbTiO3 : Ferroeléctrico (TC ~ 490°C)
–
•BaSnO3 : aislante, dieléctrico Normal (εεr ~ x)
–
•KNbO3 : Ferroeléctrico (TC ~ x)
–
•KTaO3 : Aislante, dieléctrico Normal (εεr ~ x)
–
23
10/31/2013
Estructura, enlace y propiedades
•BaTiO3 : Ferroeléctrico (TC ~ 130°C, εr > 1000)
– Ba2+ extiende el octaedro (Ti-O dist. ~ 2.00Å), esto baja la energía de CB
(LUMO) y estabiliza dist. SOJT
•SrTiO3 : aislante, dieléctrico Normal (εεr ~ x)
– Sr2+ esta bien justo (Ti-O dist. ~ 1.95Å), este compuesto esta cerca de una
inestabilidad ferroelectric y es llamado un para-eléctrico cuántico.
•PbTiO3 : Ferroeléctrico (TC ~ 490°C)
– Desplazamiento de tanto Ti4+ y Pb2+ (cationes 6s26p0) estabiliza
ferroelectricidad
•BaSnO3 : aislante, dieléctrico Normal (εεr ~ x)
– Sn4+ elemento del grupo principal no tiene orbitales t2g de bajo lying y
ninguna tendencia hacia distorsion SOJT
•KNbO3 : Ferroelectrico (TC ~ x)
– comportamiento muy similar a BaTiO3
•KTaO3 : aislante, dieléctrico Normal (εεr ~ x)
– orbitales 5d de Ta son mas electropositivos y tienen un mayor extensión
espacial que los orbitales 4d de Nb (mayor traslape espacial con 2p (O)),
ambos efectos aumentan la energía de los t2g LUMO, disminuyendo la fuerza
directora para una distorsión SOJT.
Superconductores
Es la capacidad intrínseca que poseen ciertos materiales para conducir corriente
eléctrica sin resistencia ni pérdida de energía en determinadas condiciones.
La resistencia de un superconductor desciende
bruscamente a cero cuando el material se enfría
por debajo de su temperatura crítica.
El físico holandés Heike Kamerlingh
Onnes observó que la resistencia eléctrica
del mercurio desaparecía bruscamente al
enfriarse a 4 K (-269 °C)
http://superconductors.org/
Superconductores
Superconductores
Es la capacidad intrínseca que poseen ciertos materiales para conducir corriente
eléctrica sin resistencia ni pérdida de energía en determinadas condiciones.
• La teoría Ginzburg-Landau (1952)
• La teoría Bardeen, Cooper y Schrieffer
– Pares de Cooper (Lars Onsager en 1953)
– Efecto Meissner
– Efecto isotopico
Metales
Tc (K)
Ho*
(T)
Comp.
Intermet.
Tc (K)
Compuestos
Cerámicos
Tc (K)
Nb
9.15
0.1960
Nb3Ge
23.2
Tl2Ba2Ca2Cu3Ox 122
V
5.3
0.1020
Nb3Sn
21
YBa2Cu3O7-x
90
Ta
4.48
0.0830
Nb3Al
17.5
Ba1-xKxBiO3-y
30
Ti
0.39
0.0100
Nb3Ti
9.5
Sn
3.72
0.0306
Luis Fernando Magaña Solís, “los
superconductores”, Fondo de Cultura
Económica, 2da. Edic., (La Ciencia para
Todos),1997
24
10/31/2013
Referentes
• R. J. Naumann - “Introduction to the physics and chemistry of materials”,
CRC Press (2008)
• W. D. Callister, D. G. Rethwisch, “Fundamentals of Materials Science and
Engineering: An Integrated Approach”, 4th Ed., Wiley, 2012
• A. R. West – “Solid State Chemistry and it’s Applications”, Wiley (1984)
• W. F. Smith, “Ciencia e ingenieria de materiales”, 3er. Edic., Mc Graw-Hill,
2004.
• R.H. Mitchell – “Perovskites: Modern & Ancient ”, Almaz Press,
(www.almazpress.com) (2002)
• P. Shiv Halasyamani & K.R. Poeppelmeier – “Non-centrosymmetric
Oxides”, Chem. Mater. 10, 2753-2769 (1998).
• M. Kunz & I.D. Brown – “Out-of-center Distortions around Octahedrally
Coordinated d0 Transition Metals”, J. Solid State Chem. 115, 395 (1995).
• J. M. D. Coey, M. Venkatesan & C. B. Fitzgerald, Donor impurity band
exchange in dilute ferromagnetic oxides, Nature Materials 4, 173 - 179
(2005)
25