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RMN
Introducción
Dr. Jorge A. Palermo
¿Porqué estudiar RMN?
•Elucidación Estructural
•Estudio de procesos dinámicos
•Productos Naturales
•.Cinética de Reacciones
•Síntesis Orgánica
•Procesos de Equilibrio
• Estudios Estructurales en 3D
• Diseño de Drogas
•Proteínas
•Relación estructura - actividad
• ADN – complejos
•Polisacáridos
•Medicina – Diagnóstico por Imágenes
• Control de Calidad
•Análisis “de orígen”
de alimentos
• Falsificación de
patentes
Como en otros métodos espectroscópicos…
El fenómeno de RMN consiste en la absorción
de energía de radiación electromagnética por
parte de núcleos que tienen un momento
magnético
La absorción ocurre a frecuencias
características que dependen del tipo de
núcleo (1H, 13C, 31P, etc) y del entorno
molecular en que se encuentra.
A diferencia de otras espectroscopías….
El fenómeno solo se manifiesta en presencia
de un campo magnético que diferencia en
términos de energía a las posibles
orientaciones del momento magnético nuclear.
Las cantidades de energía involucradas son
extremadamente pequeñas y solo son
medibles cuando el campo magnético es muy
intenso. La radiación electromagnética
utilizada corresponde a las ondas de radio.
¿Qué observamos en RMN?
Espectroscopía
Origen
Información
UV - Visible
Transiciones
electrónicas
Transiciones
vibracionales
Ionización y
fragmentación
de moléculas
Núcleos
Atómicos
Cromóforos
IR
Espectrometría
de Masa
RMN
Grupos
funcionales
Relación m/z de
fragmentos
Átomos
individuales
(entorno)
Origen del fenómeno de RMN
La imagen clásica de un
núcleo es de una esfera
cargada rotando sobre un eje
Ð
Todo núcleo atómico
posee un momento
angular intrínseco P y un
momento magnético
asociado µ
Ambos momentos son
magnitudes vectoriales
P
De acuerdo a la mecánica cuántica el momento angular
P está cuantizado:
P=
I (I + 1) h
I = número cuántico de spin o simplemente SPIN
I representa el spin total del núcleo, es múltiplo de ½
y sus valores van de 0 a 6.
Si el nº de masa (A) es impar → I = n/2 con n : impar
Si A es par y Z es impar → I = n
Si A y Z son pares, I = 0
Si I = 0 el núcleo no tendrá momento magnético y
no será observable por RMN
Dos de los núcleos más importantes en química
orgánica, 12C y 16O tienen I = 0
Los núcleos con I = ½ son dipolos magnéticos
Los núcleos con I > ½ no presentan simetría esférica
de carga
Ð
Núcleos cuadrupolares
Ð
Presentan mayores dificultades para su observación
por RMN
Núcleo
1H
2H
12C
13C
14N
15N
16O
17O
18O
31P
Abundancia Natural
99.985 %
0.015 %
98.9 %
1.1 %
99.63 %
0.37 %
99.76 %
0.04 %
0.2 %
100 %
I
1/2
1
0
1/2
1
1/2
0
5/2
0
1/2
En ausencia de un campo
magnético externo, los µ de
los distintos núcleos pueden
asumir cualquier dirección
(como un imán)
Al colocar un núcleo con
momento angular P y
momento magnético µ en
un campo magnético
externo, el momento
angular se alineará
respecto al campo externo,
con un leve exceso
alineado a favor del campo.
B0
Para un núcleo de I = ½
Ð
Dos estados energéticos posibles: a favor o en contra del
campo Bo
β
Bo > 0
Bo = 0
∆E = h ν
α
La energía necesaria para pasar de un estado de
spin al otro está determinada por la siguiente
ecuación:
∆E = hν = γ h B0 / 2π
Î
ν0 = γ B0 / 2π ECUACIÓN DE LARMOR
ν0 = frecuencia de Larmor
Para imanes de campo magnético entre 2.35 y 18.6
Tesla, ν0 se encontrará en el rango de 100 a 800 MHz, es
decir corresponderá a una frecuencia de radio
rayos γ rayos x UV VIS
10-10
10-8
IR
µ-ondas radio
10-6 10-4
10-2
100
longitud de onda (cm)
102
En una molécula, cada núcleo magnéticamente activo tiene una
frecuencia de Larmor definida y característica, es decir absorberá
radiación electromagnética de una frecuencia determinada para
cambiar de estado de spin.
∆E aumenta con B0
1 millón - 64
Aún así, el
exceso de
población
con el que
se trabaja
es muy
pequeño
1 millón - 32
1 millón -8
2 millones
∆µ = 16
∆µ = 64
∆µ = 128
1 millón + 8
1 millón + 32
1 millón + 64
B0 (Tesla)
0T
2.35 T
9.4 T
(100 MHz) (400 MHz)
18.8 T
(800 MHz)
∆E
Para cada tipo de núcleo la frecuencia de Larmor puede
sufrir pequeñas variaciones que dependen del entorno
molecular:
Los electrones de los
Desplazamiento
alrededores producen pequeños ⇒ Químico δ (ppm de
campos magnéticos que se
la frecuencia)
agregan a B0
Los núcleos de los
alrededores con momento
magnético dan lugar a
desplazamientos simétricos
de las frecuencias
⇒
Acoplamiento
spin-spin:J (Hz)
¿Qué información se puede obtener de un espectro RMN 1H?
• Número
de señales: relacionada con el número de 1H
diferentes de la muestra
• Frecuencia de las señales (δ) : relacionada con el
entorno molecular del núcleo.
• Área de las señales (integral): relacionada con la
cantidad de cada tipo de 1H.
• Multiplicidad de cada señal: relacionada con el
número de 1H vecinos de cada tipo.
• Constantes de acoplamiento (J): brinda información
estereoquímica.
• Intercambio de 1H : indica la presencia de cierto tipo
de grupos funcionales (-COOH, -OH, -NH2)
constantes de acoplamiento: J (Hz)
integrales
frecuencia (δ)
triplete
multiplete
Multiplicidad de señales
triplete