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Oxidación de Alcanos, Alquenos y Alquinos
Por: Wilbert Rivera Muñoz
[email protected]
En general los conceptos precisos que se tienen de oxidación y reducción en la química
inorgánica, son igualmente válidos en química orgánica, no obstante, los mismos no pueden
trasladarse mecánicamente al campo de la química orgánica, debido a la naturaleza covalente y/o
polar de los enlaces predominantes en esta última.
Sin embargo, se han desarrollado conceptos alternativos y/o complementarios adecuados a la
química orgánica sobre la oxidación y la reducción, los cuales pueden resumirse en los siguientes
términos:

Las reacciones que originan nuevos enlaces, generalmente con el hidrógeno o los metales,
deben de entenderse y tomarse como reducciones.

La abstracción de hidrógeno de una molécula, para formar enlaces múltiples ó para
producir nuevos enlaces entre el carbono y elementos más electronegativos que éste, tales
como halógenos, oxígeno, nitrógeno y azufre, se toman como oxidaciones
Por otro lado, todas las reacciones de oxidación y reducción, debe sobreentenderse que se hallan
comprendidas dentro de los grupos de reacción grandes, tales como: Adición, Sustitución,
Eliminación, etc.
En consecuencia, se puede afirmar que todos los agentes oxidantes aplicados en la química
inorgánica, son también útiles en química orgánica, bajo condiciones adecuadas de control, para
evitar la destrucción de la molécula. Los sistemas de oxidación más comunes, comprenden las
siguientes alternativas:




Pirólisis catalítica
Reactivos basado en un metal: Reactivos de cromo, manganeso, estaño, Hierro, Rutenio y
otros metales.
Reactivos basados en no metales: Dimetil sulfóxido (DMSO) activado, peróxidos y
perácidos, oxígeno/ozono y otros.
Epoxidaciones
1. Formación de enlaces múltiples C-C.
Las reacciones de deshidrogenación se llevan a cabo haciendo pasar vapor del sustrato, que
normalmente son alcanos, cicloalcanos, alquenos y ciclooalquenos, sobre el lecho caliente de un
catalizador sólido específicamente preparado.
Cr2O 3 - Al 2O 3
Cr2O 3 - Al 2O 3
500 ºC
calor
Los alcanos que contienen cadenas de seis o más átomos de carbono, sufren deshidrociclación,
que los convierte en aromáticos. Un ejemplo es la producción comercial del tolueno.
Cr2O3 - Al 2O3
450ºC
Los compuestos alicíclicos que
contienen ciclos de seis eslabones, se
aromatizan, cuando se calientan en
presencia de catalizadores de
hidrogenación, como el Pt, Pd o con
Pd, C vegetal
+
200 ºC
Tetralín
2 H2
Naftaleno
1
sustancias fácilmente reducibles, como
Se, S, Cloranil (Tetracolorobenzoquinona) y DDQ (Dicloro- DicianoQuinona).
S
+
230 ºC
5 H 2S
-
1,3 dimetildecalin
Con frecuencia, la denominada
“aromatización”, es la última etapa en la
obtención de sistemas aromáticos
complejos, a partir de materias primas
alifáticas o alicíclicas. Otra aplicación
interesante de la deshidrociclación se
encuentra en la síntesis de los
hidrocarburos polinucleares.
catalizador óxido
625 ºC
o - terfenil
Trifenileno
En algunas estructuras no es necesario el uso de catalizadores. Así una diarilcetona que
contenga un grupo metilo o metileno en posición orto respecto al carbonilo, cuando es calentada
a temperaturas altas se cicla, esta formación de compuestos polinucleados se conoce como
reacción de Elbs.
O
O
calor
calor
- H 2O
- H 2O
O
calor
- H 2O
-
(2 metilfenil)(naftalen - 1 - il)metanona
1,2 - benzantraceno
2. Formación de enlaces C – O
Los compuestos orgánicos que contienen enlaces C – O, forman una serie continua con respecto
al nivel de oxidación, como puede verse a continuación:
- CH3 - CH 2OH -CHO - COOH O=C=O
2.1.
Oxidación de Hidrocarburos
Una oxidación completa de un compuesto orgánico, que sólo contiene C e H, es sinónimo de la
combustión de dicho compuesto, y esto produce en todos los casos CO2 y H2O. La oxidación de
los hidrocarburos en aire a bajas temperaturas, son difíciles de controlar, debido a que las
mismas son reacciones de radicales libres, estas oxidaciones son selectivas en las posiciones
adyacentes a los dobles enlaces. Algunos ejemplos útiles son los siguientes:
O2
cat.: CuCl 2
O 2, catalizador
CHO
+
OOH
no aislable
O
OH
Por otro lado, la facilidad de oxidación de los anillos aromáticos varía considerablemente, en el
caso de los arenos que contienen grupos alquílicos, los mismos son fáciles de ser oxidados a
ácidos carboxílicos y si los grupos alquilo son ramificados, unidos al anillo bencénico, como el
2
caso del cumeno, la oxidación con el oxígeno del aire forma fenoles y como subproducto acetona
(Es muy frecuente el error de proponer como producto de oxidación del cumeno al ácido
benzoico, lo cual es totalmente incorrecto). En el caso del t-butilbenceno, sencillamente no ocurre
la oxidación del alquilo.
O-O-H
O2
OH
O
ácido
+
COOH
COOH
KMnO 4
Cl
Cl
álcali
CrO3
ác. o - clorobenzoico
o - clorotolueno
O
OH
COOH
KMnO 4
KMnO 4
álcali
HOOC
álcali
COOH
COOH
ácido trimésico
mesitileno
La facilidad de oxidación de los anillos aromáticos varía considerablemente, así, en condiciones
drásticas el benceno se oxida a anhídrido maleico, mientras que uno de los anillos del naftaleno
lo hace mucho más rápidamente y el antraceno se oxida con mucha facilidad a 9,10 –
antraquinona.
O
O 2, V 2O 5
O
450º C
O
+
KMnO 4
O
2 CO 2
base
O
Anh. Ftálico
O
Anh. maleico
O
CrO3
CH3COOH
O
9,10 - Antraquinona
Las cadenas laterales alquílicas en el benceno, pueden ser oxidadas por algunos reactivos
específicos sin causar gran degradación del esqueleto carbonado.
CHO
+
p - xileno
2 CrO 2Cl2
.(CrO 2Cl2)
H3 O
+
+
Cr(III)
p - tolualdehido
3
Un ejemplo de este tipo de reacciones lo constituye la reacción de Etard, en la que un grupo
metilo se oxida a aldehído con cloruro de cromilo.
El método más conveniente para la introducción de un grupo hidroxilo alcohólico en posición alfa
en un núcleo aromático es el que utiliza la bromación de la cadena lateral seguido de hidrólisis
básica.
O
NBr
CH2OH
CH2Br
, CCl 4
K2CO3, H 2O
O
peróxido de benzoilo
1-hidroximetilnaftaleno
1-metilnaftaleno
La N–bromosuccinimida (NBS), puede generar desplazamientos de los dobles enlaces,
generando preferentemente estructuras alílicas
O
NBr
O
, CCl 4
2.2.
Br
Br
1,6 -dibromo-2,4-hexadieno
Oxidación del enlace olefínico. C=C
Las reacciones de oxidación de dobles enlaces presentan importancia en síntesis y en reacciones
de degradación. Las siguientes son las reacciones de mayor significación:
2.2.1. Hidroxilación. La hidroxilación olefínica, para formar un alcohol, presenta las
siguientes alternativas:
 Adición de H2SO4 e hidrólisis. Este método es uno de más clásicos, el ácido
sulfúrico, no debe ser concentrado y tampoco muy diluído.
H2 O
H2SO4 45%
frío

OSO 3H
calor
+
H2SO4
OH
Oximercuración–Desmercuración. Los alquenos reaccionan con acetato
mercúrico en una mezcla de tetrahidrofurano (THF) y agua, para producir
compuestos hidroxialquilmercúricos.
Estos compuestos pueden reducirse a alcoholes tratándolos con borohidruro de
sodio (NaBH4).
Hg(OOCCH3) 2
H2O/THF
oximercuración
HgOOCCH3
+
CH3COOH
OH
NaBH4/NaOH, desmercuración
+
Hg
+
CH3COOH
OH
La oximercuración - desmercuración es altamente regioespecífica. La orientación
neta de la adición del –OH del agua, se realiza de acuerdo con la regla de
Markovnikov.
4
NaBH4
Hg(AcO) 2
NaOH
H2O/THF
HO
OH
HgAcO
En esta reacción rara vez se
producen rearreglos del
esqueleto carbonado. Ejem.
1) Hg(AcO) 2 /THF - H 2O
2) NaBH4/NaOH
OH
Cuando la reacción de mercuración–desmercuración se lleva a cabo en disolvente
nucleofílicos distintos al THF – H2O, se produce una solvólisis. Si el solvente es
alcohol, se formarán éteres.
EtO
EtOH
Hg(AcO) 2
EtO
NaBH4
NaOH
HgAcO
HgAcO
Si los alcoholes que se utilizan como sustratos son terciarios, el acetato de mercurio
se sustituye por el trifluoroacetato mercúrico, Hg(OOCCF3)2.
 Hidroboración – Oxidación. La adición de las especies OH- e H+ provenientes
del agua, a un doble enlace, también se lleva a cabo en el laboratorio, mediante el
uso de hidruro de boro (BH3)2, llamado comúnmente como DIBORANO.
1/2 (BH 3) 2
B
H2O2, NaOH
OH
3
+ H BO
3
3
3
Las reacciones de Hidroboración son regioespecíficas y el resultado neto de la
Hidroboración-oxidación es una aparente adición anti-Markovnikov del agua al doble
enlace, formando los alcoholes menos sustitutídos.
 Hidroboración de Cicloolefinas. La hidroboración de cicloolefinas con altos
rendimientos, se consigue utilizando el boro hidruro de cinc, Zn(BH4)2, para formar
diversos productos, dependiendo del reactivo que se haga uso, en la segunda etapa
del proceso. Aldrichimica Acta Vol. 31, Nº 1 1998.
O
BH
Zn(BH 4)2
reflujo 1 h
1) MeOH
2) CHCl3, MeONa
2
(8O%)
Las aplicaciones sintéticas de esta reacción resultan ser muy útiles, como puede
verse en los siguientes ejemplos:
BH
Zn(BH 4) 2
B
Zn(BH 4) 2
THF, ref, 5h
THF, ref, 5h
Zn(BH 4) 2
(90%)
THF, ref, 5h
BH
5
CH2
Zn(BH 4) 2
H BH
+
2
BH3
H
OH
B
H2 O 2
H
NaOH
 Reacción de Prevost: Ag(PhCO2)2I2. Esta reacción permite acetilar uno de
loa átomos de arbono que forma el doble enlace e hidroxilar el otro átomo de
carbono, con una esterepquímica cis. Se utiliza I2 como catalizador
Ag(PhCOO) 2, I 2
AcO
OAc
AcO
Ag(PhCOO) 2, I 2
AcOH
OH
AcOH, H 2O
 Hidroxilación con AlH3/TiCl4/O2. El hidruro de aluminio se utiliza junto al
tetracloruro de titanio y oxígeno molecular, para hidroxilar las olefinas, en una reacción
similar a la hidroboración.
1) AlH 3, TiCl 4
OH
2) O 2
90%
2.2.2. Dihidroxilación. La dihidroxilación de los enlaces olefínicos, puede generar isómeros
cis y trans–dihidroxilados.
 Cis-dihidroxilación. Los métodos para obtener los isómeros cis, son los siguientes:
o
Permanganato de potasio neutro: KMnO4/H2O
KMnO 4
H2O
HO
OH producto cis
o
Tetróxido de Osmio: OsO4
o
El mecanismo de esta reacción propuesto, muestra la formación de un
intermedio inestable que se transforma en el cis – diol respectivo:
OH
O
O
OsO4
Os
NMO
O
O
Cis
OH
Uso de óxido de amina terciaria como catalizador (NMO: N-Metilmorfolina-Nóxido) TL 1976, 1973.
O
O
OsO4, NMO
O
OH
TL 1983, 24, 2943, 3947
OH
O
OH
HO
6
OsO4
Estereoselectividad de la
reacción:
R2
R3
HO
R2
OsO4, NMO
R4
RO
RO
H
H
OH
R3
R4
La cis-hidroxilación con OsO4, es favorecida o se produce preferentemente en los
enlaces C = C, más ricos en electrones
OsO4
HO
X=

+
X
X
X
HO
OH
OH
OMe
OAC
80 : 20
NHSO2R
60 : 40
OH
98 : 2
99 : 1
Grupos que dirigen la dihidroxilación. La presencia de ciertos grupos, como los
–OH, -CONHR, sulfóxidos, nitros y sulfoximinas, en cierto modo direccionan la posición
espacial de los grupos –OH, que se adicionan al enlace olefínico. En general estos
grupos, hacen que los -OH que se adicionan, lo hagan en el mismo plano que ellos se
encuentran, originando de este modo un estereoisómero predecible. Chem. Rev. 1993,
93, 1307.
o Efecto de los hidroxilo
HO
O
HO
HO
HO
HO
O
OsO4
O
+
piridina
HO
HO
3:1
HO
OH
HO
OH
HO
OsO4, Et 2O
+
OH
OH
(86 : 14)
En cambio si el grupo –OH, es sustituído por TMSO, Los –OH, que se
adicionan al doble enlace lo hacen exclusivamente en otro plano.
HO
O
TMSO
OsO4
HO
O
piridina
TMSO
o
Efecto de las amidas
HO
O
OAc
AcO
NH
MeS
OH
O
OsO4
OAc
AcO
NH
MeS
7
o
Efecto de los grupos sulfóxido.
O
O
OMe
S
OsO4
OMe
OH
S
OH (2 : 1)
o
Efecto de los grupos nitro
N
N
N
2) acetona, H
O 2N
+
O 2N
N
N
N
o
NHR
N
1) OsO 4
NHR
N
O
O
Efecto de las sulfoximinas. Las sulfoximinas, se sobreponen a un grupo –
OH existnte en la estructura y dirigen a los –OH que se adicionan a un plano
distinto al que se encuentran.
O
OH
O
O
Ph
OH
S
OsO4 , R3 NO
Ph
calor
OH
MeN
MeN
OH
OH
S
OH
OH
OH
Niquel Raney
OH

Trans - Dihidroxilación
o
Peroxidación e hidrólisis. La trans – dihidroxilación ocurre en dos
etapas, primero la olefina se oxida con un perácido, para formar un epóxido
que luego es abierto por una simple hidrólisis ácida
(Ar)RCOOH
+
+
(Ar)RCOOOH
H3 O
OH
+
HO
O
o
Peroxidación y acidificación con HCOOH. Ls olefina puede sser
epoxidada con peróxido de hidrogéno, que al ser tratada con ácido fórmico,
genera un compuesto trans – dihidroxilado.
H2 O 2
HCOOH
+
O
OH
H
H2 O
OH
2.2.3. Oxidación de Wacker. El proceso industrial de obtención al acetaldehído a partir de
la oxidación de etileno, empleando cloruro de paladio y cobre como catalizadores y
oxígeno molecular como oxidante, es conocido como la oxidación de Wacker. La reacción
ha sido ampliamente desarrollada para la oxidación de alquenos terminales para formar
metil-cetonas. J. Smidt et al., Angew. Chem.. Int. Ed.. 1, 176 (1959).
8
O
PdCl2
CuCl2, O 2
O
PdCl2
R
H
R
CuCl2, O 2
Esta reacción se ha aplicado a los hidroxi – alfa, beta- insaturado ésteres y otros
sustratos como los alquinos. Cuando la reacción se realiza a escala de laboratorio, la
reacción es conocida como la oxidación de Wacker-Tsuji:
O
PdCl2, CuCl, O 2
n - C 6H17
n - C 6H17
DMF, H 2O
Una oxidación del tipo Wacker, ocurre cuando se oxida un alquino interno, para producir
1,2 – dicetonas, usando oxígeno molecular. W. REn, Y. Xia, S. J, Ji, Y. Zhang, X. Wan, J.
Zhao. Org. Lett., 2009, 11, 1841 – 1844.
R
R
O
5 mol% PdBr2
0.1 eq. CuBr 2, O 2, (1 atm)
1
R
1
R
Dioxano/H2O (5:1)
60ºC, 24 h
O
Esta reacción también permite una oxifuncionalización eficiente y conveniente de olefinas
terminales como lo reportan. T. Mitsudome, T. Umetani, N. NOsaka, K. MOri, T. MIzugaki,
K. Ebitani, K. Kaneda. Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 481 -485.
R
1
Br
+
R
1) 3 mol% PdBr 2 (PhCN)2
DME, 0ºC ----- r.t. 6h
R
1
Br
2) 1 eq. CuCl, H 2O
adicionar
R
O
O 2 (1 atm), r.t., 24 h
cada 30 min
2.2.4. Hidroformilación (Reacción oxo)
Las olefinas terminales, pueden ser oxidadas, con una mezcla de gases de CO/H2, sales
de de Co(II) como catalizador y la apliación de presión a una temperatura un poco mayor
a los 110ºC.
+
R
CO
+
H2
HCo(CO)4
CHO
2000 psi, 110 - 150ºC
+
R
isómeros
2.2.5. Escisión de enlaces olefínicos
 Oxidación destructiva
KMnO 4/OH
-
O
+
O
 Ozonólisis
O 3, CH 2Cl2
- 78ºC
O
O
O
O
H2 O 2
RCOOH
O
Ph3P:
O
O
+
O
NaBH4
OH
 Ruptura oxidativa de olefinas para producir cetonas y/o aldehídos
9
OH
OH
OsO4
O
O
O
NaIO4
O
O
OH
NMO
O
O
O
O
O
AcO
AcO
H2 O
O
O
AcO
JACS 1984, 105, 6755
 Escisión de dioles (ruptura del glicol)
Dos reactivos, ácido metaperiódico (o ácido periódico) y el tetraacetato de plomo
rompen los 1,2 dioles suavemente para formar compuestos de carbonilo.El
mecanismo de estas reacciones, no están del todo esclarecidos y continúan en
discusión. Mientras unos proponen la formación de ésteres cíclicos como
compuestos intermedios; otros proponen mecanismos heterolíticos no cíclicos.
Por otro lado estos reactivos se complementan, ya que el tetraacetato de plomo es
soluble en disolventes orgánicos y el ácido periódico (o metaperiódico) lo es en
agua.
i. Escisión de 1,2-dioles con HIO4
HIO 4
HO
HO
O
O
I
O
O
O
+
O
OH
ii. Escisión de 1,2-dioles con Pb(CH3COO)4
Pb(O2CCH3) 4
O
HO
OH
+
Pb O
H3CCOO
O
O
OOCCH 3
2.2.6. Epoxidación. Los epóxidos son reactivos intermedios importantes en la síntesis
orgánica, puesto que los mismos pueden ser abiertos con diversos nucleófilos, tanto
en medio ácido por el lado del carbono con mayor impedimento estérico y en medio
básico, por el carbono que presenta menor impedimento estérico. Originándose de
este modo una gama amplia de sustratos.
 Epoxidación de alquenos. Una reacción común de formación de epóxidos,
comprende la reacción de un alqueno con cloro acuoso, seguido por el tratamiento
con una base, otro procedimiento, consiste en poner en equilibrio un alqueno con el
oxígeno del aire, catalizado por plata metálica.
Cl2
H2O
alqueno
OH
-
Cl
OH
clorhidrina
O
epóxido
Sin embargo en la mayoría de las síntesis de laboratorio se utilizan peroxiácidos,
como el ácido peroxibenzoico y el ácido m-cloroperoxibenzoico (MCPBA o mCPBA).
O
R
O
O
O
peroxiácido
H
O
O
ác. peroxibenzoico
H
Cl
O
O
H
O
ác. m - cloroperoxibenzoico
10
La adición del oxígeno del perácido, tiene una geometría anti, por lo cual al
hidrolizarse un epóxido se forman dioles anti.
 Epoxidación electrofílica con Dimetildioxirano (DMDO). El DMDO es un
oxidante fuertemente electrófilo. La oxidación ocurre en condiciones suaves con
sustratos olefínicos ricos en electrones (nucleófilos). Se utiliza normalmente la
acetona.como disolvente.
Ph
+
cis
O
O
Ph
estereoespecífica
+
epoxidación
DMDO
cis
O
Preparación del DMDO:
acetona
O
> 95%
O
"oxone"
H2O, NaHCO 3
O
DMDO
 Epoxidación nucleofílica. Este tipo de epoxidación requiere de sustratos
olefínicos conjugados con grupos atractores de electrones, que logran generar que
el carbono beta (β) al grupo atractor tenga una carga parcialmente positiva
(electrófilo), que orienta la formación del epóxido.
O
O
COOH
COOH
30% H2O 2
O
C5 H11
C5 H11
MeOH, NaOH
- 40º
R 3SiO
R3SiO
 Epoxidación de alcoholes alílicos. La epoxidación de Sharpless, presenta
alta regioselectividad en los alcoholes alílicos y homoalílicos y no epoxida los dobles
enlaces aislados y la epoxidación ocurre estéreo selectivamente respecto a la
cantidad de alcohol.
El catalizador en la reacción puede ser cualquiera de los siguientes compuestos:
VO(acac)2; Mo(CO)6; Ti(OiPr)4 y el oxidante puede ser una de los peroxiácidos
siguientes: tBuOOH; PhC(CH3)2OOH. (Comprehensive Organic Synthesis 1991, vol
7, 389 - 438). También se puede revisar estas epoxidaciones en: Chem. Rev. 1989,
89, 431. Aldrichimica Acta 1979, 12, 63.
VO(acac) 2
OH
tBuOOH
O
OH
Un estudio comparativo de la acción de los catalizadores (Synthesis 1986, 89 Org.
React. 1996, 48, 1-299), puede verse en el siguiente cuadro:
OH
OH
O
(CH2)n
ring size
VO(acac)2
5
> 99 %> 99 %
6
7
8
> 99
> 99
97
91
9
(CH2)n
MoO 2(acac)2
mCPBA
----98
95
84
95
61
42
<1
<1
3
Otra variante de esta reacción se presenta con un nuevo sistema catalizador para la
epoxidación asimétrica de alcoholes alílicos, la misma se ha desarrollado con alta
11
enantioselectividad para olefinas Z. La carga de catalizador es cerca de 1 mol%, las
temperaturas de reacción alrededor de 0 ° C ó a temperatura ambiente durante un
tiempo más corto, se hace uso de una solución acuosa de terc-butilo hidroperóxido
(TBHP) anhidro como oxidante aquiral. (W. Zhang, A. Basak, Y. Kosugi, Y. Hoshino, H.
Yamamoto, Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44, 4389-4391).
R
i
2
R
1 mol % VO(O Pr)
2 mol% ligando
OH
R
R
-
1.5 eq. tret butilhidroperóxido
R1
2
OH
O
R1
(70% eq.)
CH2Cl2, 0ºC, 12 - 18 h
Si
(S/S) - dietiltartrato
O
( - ) - DET
O
Ti(OCH(CH3) 2) 4
R1
R
R
R
R
2
CHP2
Ligando:
OH
OH
OH
2
R1
O
CHPh2
HO
OOH
Sistemas homoalílicos:
R
R
Re
2
R1
(R/R) . dietiltartrato
O
(+) - DET
O
OH
OH
Método de epoxidación
OH
Olefinas
Reactivos Electrofílicos:
m - CPBA
DMDO
Olefinas ricas en electrones. Alílicos o
homohalílicos
La mayoría de las olefinas son epoxidas
Reactivos que requieren
un grupo direccionador:
VO(acac)2/TBHP
Ti(O’Pr)4/TBHP/DET
Bueno para alcoholes alílicos y homoalílicos
Formas asimétricas de epoxidación de
alcoholes alílicos y homoalílicos.
Reactivos Nucleofílicos:
TBHP/NaOH
Sistemas α,β – insaturado carbonilos
Tabla No. 01. Resúmen de reacciones de epoxidación a partir de olefinas
(Tomado de Burkhard König, Institut für Organische)
Otras reacciones de epoxidación, toman en cuenta a los aldehidos y cetonas como
sustratos, que reacción con iluros de azufre, para producir epóxidos. Igualmente la
condensación de Darzens, forma epóxidos,
Apertura del anillo de epoxi-alcoholes:
12
OH
REDAL
O
AE
R
OH
R
OH
DIBAL
R
1,3 - diol
OH
R
1,2 - diol
OH
HO
2.2.7. Oxidación alílica con SeO2. Las olefinas que cuentan al menos con un grupo
metileno del tipo alílico, pueden oxidarse al correspondiente alcohol alilíco con buenos
rendimientos haciendo uso del SeO2.
R
R
1
R
SeO2
R
H
1
OH
El dirhodio (II) caprolactamato, cataliza efectivamente la oxidación alílica de una
variedad de olefinas y enonas con terc-butilo como oxidante terminal. La reacción es
totalmente selectiva, tolerante al aire y humedad, y se puede realizar con tan sólo el
0,1% en moles de catalizador en cuestión de minutos. (A. E. Lurain, A. Maestri, A. R.
Kelli, P. J. Carroll, P. J. Walsh, J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 13622-13623).
O
0.1 mol% Rh2(cap)4
5 eq. tBuOOH
n
R
Rh2(cap)4
n = 1, 2
R : H, Alquil, aril, EWG
Rh
0.5 eq. K 2CO3
CH2Cl2, r.t. 0.3 - 1 h
Rh
n
N
O
R
2.2.8. Oxidación de olefinas con tBuOOH y catalizadores. Utilizando el ligando
Quinox y la TBHP acuosa, se produce una oxidación del tipo Wacker, que convierte
eficientemente sustratos tradicionalmente difíciles, tales como alcoholes alílicos
protegidos a los productos de oxidación correspondientes.
Los sustratos que son enantiomeros sufren una oxidación completa con la retención
de configuración del enantiomero. (B. W. Michel, A. M. Camelio, C. N. Cornell, M. S.
Sigman, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 6076-6077).
1 - 5 mol%, Pd(Quinox)Cl2
O
Quinox:
5 eq. K 2CO3
R
R
12 eq. tBuOOH (70% acuo)
O
N
CH2Cl2 0ºC, 5 min, rt. 0.3 - 20 h
N
R: alquil, aril o CH(OPG)R’
Otro sistema catalizador de ruptura oxidaiva de alquenos, lo forman las sales de oro (I)
y neocuproine con tert-butilhidroperóxido (TBHP) como agente oxidante, para formar
aldehidos y/o cetonas como productos. (D. Xing, B. Guan, G. Cai, Z. Fang, L. Yang, Z.
Shi, Org. Lett., 2006, 8, 693-696.)
Ar
R
2.3.
H
R
1
5 mol % AuCl
5 mol % neocurpoine
Ar
2.5 eq. TBHP (70% en tBuOH)
H2O, 90ºC, 3 - 36 h
R
neocuproine:
O
N
N
Oxidación de Alquinos
2.3.1. Hidratación de alquinos. Los alquinos terminales al ser hidratados, forman
inicialmente un enol que es inestable en el medio de reacción y se tautomeriza
inmediatamente a una cetona o aldehído, como producto principal.
13
Ocurre lo anteriormente señalado cuando se cataliza la hidratación con sales
mercúricas en medio ácido y con el hidroborano Idiborano) en medio de un oxidante
suave y una base, respectivamente.
H
O
1) Sia 2BH
2) H 2O 2
H
OH
NaOH
enol
H2O, H 2SO 4
HgSO4
O
una metilcetona
HO
OH
O
1) BH 3, THF
2) H 2O 2, OH
-
un aldehido
H
Si el alquino es interno y no simétrico, se formará una mezcla de cetonas. También
es posible hidratar un alquino, con borohidruro de cinc y H2O2/OH-, para formar
alcoholes:
RCH2
Zn(BH 4) 2
R
B
R
H
B
CH2R
H2 O 2
OH
R
NaOH
H
2.3.2. Reacciones de ruptura de alquinos
ozonólisis
2 HCOOH
(condiciones reductoras)
ozonólisis
R
RCOOH + HCOOH
(condiciones reductoras)
ozonólisis
(condiciones oxidantes)
ó KMnO 4/calor
2 CO 2
ozonólisis
R
(condiciones oxidantes)
RCOOH + CO 2
ó KMnO 4/calor
2.3.3. Reacciones de alquinos con peroxidisulfato de amonio. La oxidación
alquinos con persulfato de amonio y diseleniuro de difenilo como catalizador en
medio acuoso conduce a los derivados 1,2-dicarbonílicos o semiacetales a partir
alquinos terminales. (S. Santoro, B. Battistelli, B. Gjoka, C.-w. S. Si, L. Testaferri,
Tiecco, C. Santi, Synlett, 2010, 1402-1406).
de
un
de
M.
14
Producto
t(h)
%
Producto
O
t(h)
%
24
55*
24
30*
24
60*
24
65*
O
24
Ph
O
75
Ph
O
OH
O
O
48
Ph
OMe
59
H17C8
O
OH
O
O
Ph
72
Ph
OMe
85
O
OH
Br
O
O
48
H17C8
O

OMe
57
OH
Me
Formación de hemiacetales en presencia de SiO2 y R”OH
Tabla. Nº 02. Oxidación de alquinos con (NH4)2S2O8
R
R1
O
0.1 eq. (PhSe) 2
3 eq. (NH 4)2S2O8
H2O/MeCN (3 : 1)
1
O
60ºC, 24 - 72 h
R : Arilo o alquilo
R1
R
R : alquilo, Ph, H
2.3.4. Carbometalación/oxigenación. Los enoles estereodefinidos, derivados de los
aldehídos, son preparados a partir de alquinos terminales a través de la acción del
Cp2ZrCl2 catalizado por metilaluminato y la oxigenación posterior con las especies
peroxizinc electrofílica y anhidridos carboxílicos. El proceso de carbometalación
/oxigenación, tolera alcoholes libres y heterociclos protegidos, olefinas y nitrilos. (J. R.
DeBergh, K. M. Spivey, J. M. Ready, J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 7828-7829).
t
R
0.1 eq Cp2ZrCl 2
1) 2 eq. MeZnOO Bu
R
(1 : 2) ó Oº C
1.5 eq. Me 3Al (2 M en PhMe)
2.5 mol % H 2O, CH 2Cl2
oºC ------------- r.t 3.5 - 5h
AlMe 2
R
2) req Bz 2O 0.2 eq Bu 3P rt 15 h
O
O
R
1
15