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FÍSICO - QUÍMICA: 2do año
TEÓRICO 3
La termodinámica estudia las transformaciones de la energía, y en particular la del calor, en trabajo mecánico. Se basa en dos principios fundamentales: el de equivalencia y el de Carnot – Clausius.
El primer principio es de conservación de de energía y establece, además, una relación de carácter
cuantitativo entre el calor y el trabajo mecánico. El segundo principio, de Carnot-Clausius, se refiere a la calidad de la conversión de calor en trabajo o de trabajo en calor. Resulta más fácil la transformación de trabajo en calor que la recíproca, que debe realizarse bajo determinadas condiciones. El segundo principio es entonces de carácter cualitativo.
Sistema Termodinámico
Un sistema termodinámico es una porción de materia bien definida que esta limitada por una
superficie cerrada, real o imaginaria llamada frontera, y que interactúa con sus alrededores, que
pasa a ser el entorno del sistema. El sistema y su entorno forman el universo. Es importante señalar que el sistema termodinámico y sus fronteras están determinados por el observador.
La interacción entre el sistema y sus alrededores estará caracterizada por los cambios mutuos de
masa y energía en sus diversas formas; la energía puede intercambiarse por medios mecánicos o
por medios no mecánicos.
La envoltura imaginaria o no, que encierra un sistema y lo
separa del entorno, llamada frontera del sistema, puede
pensarse que tiene propiedades especiales que sirven para: aislar el sistema de su entorno o para permitir la interacción de un modo específico entre el sistema y su entorno.
La superficie límite (frontera) puede ser cualquiera, y entonces puede hacerse la elección de un sistema según convenga. Los sistemas termodinámicos se
pueden clasificar en:
1. Sistema termodinámico cerrado: tiene paredes impermeables al paso de la materia, no puede intercambiar
materia con sus alrededores.
2. Sistema termodinámico abierto: puede existir intercambio de materia o de alguna forma de energía con sus
alrededores.
3. Sistema termodinámico aislado: no tiene ninguna interacción con sus alrededores, la pared es impermeable a
la materia y a cualquier forma de energía.
En termodinámica vamos a estudiar la evolución de un sistema cuando este interacciona con el
entorno que lo rodea, para ello vamos a emplear variables termodinámicas, que no son más que
variables que nos dan la información sobre el estado del sistema, el estado dinámico en el que se
encuentran las partículas del sistema.
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Equilibrio termodinámico
En Termodinámica se dice que un sistema se encuentra en equilibrio termodinámico cuando las
variables intensivas que describen su estado no varían a lo largo del tiempo.
Cuando un sistema no está aislado, el equilibrio termodinámico se define en relación con los alrededores del sistema. Para que un sistema esté en equilibrio, los valores de las variables que describen su estado deben tomar el mismo valor para el sistema y para sus alrededores. Cuando un
sistema cerrado está en equilibrio, debe estar simultáneamente en equilibrio térmico y mecánico.
 Equilibrio térmico: la temperatura del sistema es la misma que la de los alrededores.
 Equilibrio mecánico: la presión del sistema es la misma que la de los alrededores.
Variables termodinámicas
Las variables termodinámicas o variables de estado son las magnitudes que se emplean para describir el estado de un sistema termodinámico. Dependiendo de la naturaleza del sistema termodinámico objeto de estudio, pueden elegirse distintos conjuntos de variables termodinámicas para
describirlo. En el caso de un gas, estas variables son:
 Masa (m ó n): es la cantidad de sustancia que tiene el sistema. En el Sistema Internacional
se expresa respectivamente en kilogramos (kg) o en número de moles (mol).
 Volumen (V): es el espacio tridimensional que ocupa el sistema. En el Sistema Internacional
se expresa en metros cúbicos (m3). Si bien el litro (l) no es una unidad del Sistema Internacional, es ampliamente utilizada. Su conversión a metros cúbicos es: 1 l = 10-3 m3.
 Presión (p): Es la fuerza por unidad de área aplicada sobre un cuerpo en la dirección perpendicular a su superficie. En el Sistema Internacional se expresa en pascales (Pa). La atmósfera es una unidad de presión comúnmente utilizada. Su conversión a pascales es: 1
atm ≅ 105 Pa.
 Temperatura (T ó t): A nivel microscópico la temperatura de un sistema está relacionada
con la energía cinética que tienen las moléculas que lo constituyen. Macroscópicamente, la
temperatura es una magnitud que determina el sentido en que se produce el flujo de calor
cuando dos cuerpos se ponen en contacto. En el Sistema Internacional se mide en kelvin
(K), aunque la escala Celsius se emplea con frecuencia. La conversión entre las dos escalas
es: T (K) = t (ºC) + 273.
En la siguiente figura se ha representado un gas encerrado en
un recipiente y las variables termodinámicas que describen su
estado. Cuando un sistema se encuentra en equilibrio las variables termodinámicas están relacionadas mediante una
ecuación denominada ecuación de estado
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Variables extensivas e intensivas
En termodinámica, una variable extensiva es una magnitud cuyo valor es proporcional al tamaño
del sistema que describe. Esta magnitud puede ser expresada como suma de las magnitudes de un
conjunto de subsistemas que formen el sistema original. Por ejemplo la masa y el volumen son
variables extensivas.
Una variable intensiva es aquella cuyo valor no depende del tamaño ni la cantidad de materia del
sistema. Es decir, tiene el mismo valor para un sistema que para cada una de sus partes consideradas como subsistemas del mismo. La temperatura y la presión son variables intensivas.
Función de estado
Una función de estado es una propiedad de un sistema termodinámico que depende sólo del estado del sistema, y no de la forma en que el sistema llegó a dicho estado. Por ejemplo, la energía
interna y la entropía son funciones de estado.
El calor y el trabajo no son funciones de estado, ya que su valor depende del tipo de transformación que experimenta un sistema desde su estado inicial a su estado final.
Las funciones de estado pueden verse como propiedades del sistema, mientras que las funciones
que no son de estado representan procesos en los que las funciones de estado varían
Transformaciones Termodinámicas
Un sistema termodinámico puede describir una serie de transformaciones que lo lleven desde un
cierto estado inicial (en el que el sistema se encuentra a una cierta presión, volumen y temperatura) a un estado final en que en general las variables termodinámicas tendrán un valor diferente.
Durante ese proceso el sistema intercambiará energía con los alrededores.
Los procesos termodinámicos pueden ser de tres tipos:
 Cuasi-estático: es un proceso que tiene lugar de forma infinitamente lenta. Generalmente
este hecho implica que el sistema pasa por sucesivos estados de equilibrio, en cuyo caso la
transformación es también reversible.
 Reversible: es un proceso que, una vez que ha tenido lugar, puede ser invertido (recorrido
en sentido contrario) sin causar cambios ni en el sistema ni en sus alrededores.
 Irreversible: es un proceso que no es reversible. Los estados intermedios de la transformación no son de equilibrio.
TRABAJO
Un cuerpo o un sistema de cuerpos realizan un trabajo cuando se desplazan venciendo las resistencias o fuerzas exteriores que los contienen. En las maquinas térmicas se consideran los sistemas termoelásticos, llamados así porque efectúan cambios de calor con el medio que los rodea y
experimentan variaciones de volumen al modificar su presión o su temperatura; u ejemplo típico
son los sistemas gaseosos. En estos sistemas estudiaremos tres clases de trabajo: el trabajo de un
sistema cerrado, el trabajo de flujo y el trabajo de circulación.
a) Trabajo de un sistema cerrado:
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Analizaremos el trabajo realizado dentro de un cilindro por un fluido que se expansiona. Supongamos que el área de la sección del cilindro sea 𝑠 y que el embolo se desplaza de una longitud infinitesimal 𝑑ℎ , en la cual la presión puede suponerse constante. La fuerza que se ejerce es 𝑝 . 𝑠 , y
el trabajo elemental resulta
2
𝑑ℎ
1
𝑑𝑊 = 𝑝 . 𝑠 . 𝑑ℎ
Como 𝑠 . 𝑑ℎ representa el aumento infinitesimal 𝑑𝑉 del volumen del cuerpo, se obtiene
𝑑𝑊 = 𝑝 . 𝑑𝑉
(1)
La anterior representa el trabajo elemental suponiendo la transformación reversible, pues solo
entonces existe un equilibrio entre el sistema y el medio exterior. El trabajo total para una transformación finita reversible entre un volumen 𝑉1 inicial y otro 𝑉2 final, está dado por
𝑉2
𝑊 = ∫ 𝑝 . 𝑑𝑉
(2)
𝑉1
Expresión del trabajo para un sistema cerrado que efectúa un proceso reversible. Si expresamos la
presión 𝑝 en 𝑘𝑔⁄𝑚2 y el volumen 𝑉 en 𝑚3 la unidad de las formulas (1) y (2) será 𝑘𝑔𝑚 . siendo
el volumen un parámetro extensivo, también 𝑊 dependerá de la masa del sistema que evoluciona siendo proporcional a la misma; para las aplicaciones muchas veces conviene referir el trabajo a
la unidad de masa, y para ello, en lugar de considerar el volumen 𝑉 , tomamos el volumen especifico 𝑣 = 𝑉 ⁄𝑚 en 𝑚3 ⁄𝑘𝑔 de la sustancia; la (1) se transforma en
𝑑𝑊 = 𝑝 . 𝑑𝑣
𝑒𝑛 𝑘𝑔𝑚⁄𝑘𝑔
y entonces, al integrar,
𝑣
𝑊 = ∫𝑣 2 𝑝 . 𝑑𝑣 𝑒𝑛 𝑘𝑔𝑚⁄𝑘𝑔 𝑚𝑎𝑠𝑎
1
(3)
Este trabajo puede referirse ya sea a una expansión o una comprensión reversible teniendo en
cuenta el signo establecido por las (2) y (3). Llamaremos positivo al trabajo realizado por el fluido contra el medio exterior en una expansión, y negativo al recibido de dicho medio en una compresión. Vale, entonces la convención de signos de la siguiente figura.
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El trabajo en un diagrama p-V
Para calcular el trabajo realizado por un gas a partir de la integral anterior es necesario conocer la
función que relaciona la presión con el volumen, es decir, 𝑝(𝑉), y esta función depende del proceso seguido por el gas.
Si representamos en un diagrama p-V los estados inicial (A) y final (B), el trabajo es el área encerrada bajo la curva que representa la transformación experimentada por el gas para ir desde el
estado inicial al final. Como se observa en la figura, el trabajo depende de cómo es dicha transformación.
Es decir, se puede concluir que:
El trabajo intercambiado por un gas depende de la transformación que realiza para ir desde el
estado inicial al estado final.
Cuando un gas experimenta más de una transformación, el trabajo total es la suma del trabajo
(con su signo) realizado por el gas en cada una de ellas.
b) Trabajo de flujo.
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Es un trabajo debido al movimiento del fluido. Consideremos una masa unitaria del mismo que
ingresa al sistema (1 kg masa), si 𝑝 es la presión, 𝑠 el área de la sección transversal y 𝑙 la longitud
que ocupa, el trabajo que se requiere para desplazarla será
𝑝×𝑠×𝑙 =𝑝×𝑣
(4)
1 kg
p
p
s
l
Pues 𝑝 × 𝑠 es la fuerza constante que actúa en el recorrido 𝑙; además 𝑠 × 𝑙 = 𝑣 representa el volumen específico del fluido, o sea, el volumen ocupado por la masa unitaria. La (4) nos da el valor
del flujo, que es igual al producto 𝑝 × 𝑣 𝑒𝑛
𝑘𝑔𝑚
𝑘𝑔.𝑚
c) Trabajo de circulación.
Se presentan en las máquinas térmicas que funcionan con fluido a
flujo continuo (instalaciones de vapor y compresores). En ellas interesa no sólo el trabajo de la expansión o de la compresión en el
cilindro, sino el que realiza la unidad de masa que circula por él,
𝑝1 𝑝1
𝑝2
denotado por 𝑊𝑐 . Se establece su valor sumando al trabajo del
sistema cerrado, el trabajo de flujo que el fluido suministra al entrar
al cilindro y restando el trabajo de flujo que la máquina debe gastar para expulsar el fluido.
Por lo tanto, podremos expresar el trabajo de circulación de una transformación reversible por la
fórmula
𝑣2
𝑘𝑔𝑚
𝑊𝑐 = 𝑝1 × 𝑣1 + ∫ 𝑝. 𝑑𝑣 + 𝑝2 × 𝑣2
𝑒𝑛
(6)
𝑘𝑔
𝑣1
𝑝1
De acuerdo con la siguiente figura
M
A
𝑝1
1
𝑊𝑐 (+)
N
B
2
𝑝2
MI
𝑣1
NI
𝑣2
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𝑣2
𝑝1 × 𝑣1 + ∫ 𝑝. 𝑑𝑣 = Á𝑟𝑒𝑎 𝐴𝑀𝑁 ′ 𝑂 + Á𝑟𝑒𝑎 𝑀𝑁𝑁 ′ 𝑀′ = Á𝑟𝑒𝑎 𝐴𝑀𝑁𝑁 ′ 𝑂
𝑣1
Además,
𝑝2 × 𝑣2 = Á𝑟𝑒𝑎 𝐵𝑁𝑁 ′ 𝑂
Y reemplazando en la (6) se halla
𝑝2
𝑊𝑐 = Á𝑟𝑒𝑎 𝐴𝑀𝑁𝐵 = ∫ 𝑣. 𝑑𝑝
𝑝1
Como en la expansión dibujada 𝑊𝑐 es un trabajo positivo y el valor de la integral anterior es negativo, pues
𝑝2 𝑒𝑠 𝑚𝑒𝑛𝑜𝑟 𝑞𝑢𝑒 𝑝1 , es necesario cambiar el signo de la misma para mantener la convención de signos
establecidas, o sea,
𝑝2
𝑊𝑐 = − ∫ 𝑣. 𝑑𝑝
𝑝1
por lo que el trabajo de circulación en una transformación reversible se encuentra representado
por el área comprendida entre la curva indicada de la transformación, las abscisas extremas y el
eje de las ordenadas. La convención de signos es similar: en la expansión el trabajo es positivo, y en
la compresión el trabajo es negativo.
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