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Termodinámica
Ciencia en que se estudian el almacenamiento, transformación y transferencia de energía. Aquí
deduciremos ecuaciones que relacionan las transformaciones y transferencia de energía con
propiedades como son temperatura, presión y densidad.
Nació en el siglo XIX al tener la necesidad de describir el funcionamiento de las máquinas de
vapor y establecer los límites de lo que éstas podían realizar; así esta es la energía desarrollada
por el calor y el trabajo y con las propiedades de las sustancias que se relacionan con el calor y
el trabajo, con aplicaciones a las máquinas térmicas.
Como en todas las ciencias, la base de la termodinámica es la observación experimental; estos
descubrimientos se han formalizado en ciertas leyes básicas, que se conocen como primera,
segunda y tercera ley de la termodinámica, además se ha postulado la ley cero de la
termodinámica; estas leyes conducen con la deducción matemática a una red de ecuaciones que
encuentran aplicación en todas las ramas de la ciencia y la ingeniería.
El objetivo del ingeniero al estudiar termodinámica es casi siempre el análisis o diseño de un
sistema a gran escala, cualquier cosa desde un aire acondicionado hasta una planta nuclear.
SISTEMA TERMODINÁMICO Y VOLUMEN DE CONTROL
Un sistema termodinámico es un dispositivo o combinación de dispositivos que contienen una
cantidad de materia que se estudia. La cantidad de materia debe estar dentro de una frontera
específica Para definirlo de forma más precisa se escoge un volumen de control de modo que
contenga la materia y los dispositivos dentro de una superficie de control. Todo lo externo al
volumen de control se considera como entorno o alrededores y la separación esta dada por la
superficie de control
La superficie puede ser abierta o cerrada a los flujos de masa y puede haber flujos de energía a
través de ella. Los límites pueden ser móviles o estacionarios. En el caso de una superficie de
control que esta cerrada al flujo de masa, esta se conoce como masa de control y contiene la
misma cantidad de materia en todo momento.
La termodinámica se ocupa de las interacciones de un sistema y su medio ambiente, de un
sistema que interactúa con otro
Un sistema aislado es aquél que no es afectado de ninguna manera por lo alrededores. Esto
significa que ninguna masa, calor o trabajo cruzan los límites del sistema.
Los sistemas utilizados en termodinámica varian de pequeñas partículas a complejas plantas de
procesos químicos o a grandes regiones de la atmósfera de la tierra. Virtualmente en todos los
análisis termodinámicos, el primer paso es responder a la pregunta de que clase de sistema se
trata. Incluso para el mismo análisis pueden definirse distintos sistemas y algunos serán más
convenientes que otros.
PROPIEDADES
Una propiedad es cualquier característica observable de un sistema (temperatura, presión,
volumen, viscosidad dinámica).
Las propiedades en termodinámica se dividen en propiedad intensiva la cual es aquella que no
depende de la masa del sistema (temperatura, presión y velocidad)
Extensiva depende de la masa del sistema (masa, volumen, cantidad de movimiento y energía
cinética)
Si dividimos una propiedad extensiva entre la masa, resulta una propiedad específica
V=V/m
PROCESOS Y CICLOS
Una fase es una cantidad de materia que tiene la misma composición química en todo su
volumen, es decir es homogénea; es toda sólida, toda líquida o toda gas.
Cuando se cita la temperatura de un sistema se supone que todos los puntos del sistema tienen
la misma temperatura; cuando las propiedades son constantes de punto a punto y cuando no
hay tendencia para cambio con el tiempo, existe una condición de equilibrio termodinámico
El estado o condición de un sistema se específica por los valores de sus propiedades
Siempre que cambian una o mas propiedades de un sistema, se dice que ha ocurrido un cambio
de estado. Cuando se retira una de las pesas que se encuentran sobre el pistón
Éste se eleva y ocurre un cambio de estado ya que la presión disminuye y aumenta el volumen
específico
La trayectoria de la sucesión de los estados por los cuales pasa el sistema se llama proceso.
Varios procesos se describen pro el hecho de que una propiedad permanece constante. Para
describir este proceso se utiliza el prefijo iso. Un proceso isotérmico es un proceso a temperatura
constante, un proceso isobárico es un proceso a presión constante y un proceso isocórico es un
proceso a volumen constante.
Cuando un sistema que se encuentra en un estado inicial experimenta varios cambios de estado
diferente o varios procesos y finalmente regresa a su estado inicial, el sistema pasa por un ciclo.
Por tanto, al concluir un ciclo, todas las propiedades tendrán el mismo valor que tendrían al
principio. El vapor de agua que circula por una planta generadora de energía pasa por un ciclo.
DIMENSIONES Y UNIDADES
Puesto que las propiedades termodinámicas se están considerando desde el punto de vista
macroscópico, se trata con cantidades que se pueden medir.
La fuerza, la masa, la longitud y el tiempo se relacionan mediante la segunda ley de Newton del
movimiento
F=ma
La unidad de fuerza es el newton (N), que es la fuerza que se requiere para acelerar una masa
de un kilogramo a la velocidad de 1 metro por segundo cada segundo.
1N=1kg m/s2
En el sistema inglés, el concepto de fuerza no se define a partir de la segunda ley de Newton,
sino que se establece como una cantidad independiente. Debido a esto la segunda ley de
Newton debe escribirse como
F= ma/gc
Donde gc es una constante dimensional
Densidad
Volumen específico
Volumen por unidad de masa o el recíproco de la densidad
v=V/m=1/ ρ
Peso específico
Peso de una sustancia por unidad de volumen
γ=w/V
El peso es la fuerza de la gravedad sobre una sustancia. Depende tanto de la masa de
la sustancia como de la intensidad del campo gravitacional
F=ma
Peso=mg
Igualando
γ= ρg
Presión
Se define como la fuerza normal ejercida sobre un área unitaria de su frontera. La
presión puede variar de un lugar a otro en la frontera del sistema, aún cuando el
sistema esté en equilibrio.
Para u fluido estático, la relación entre la presión y la elevación dentro del fluido esta
dada por la ecuación básica de estática del fluido:
𝑑𝑝 = −𝛾 𝑑𝑧
donde γ es el peso específico del fluido y z es la elevación.
Por consiguiente conforme z aumenta en un fluido, p disminuye.
∆𝑝 = −𝛾∆𝑧 𝑦 ∆𝑝 = −𝜌𝑔∆𝑧
∆𝑝 = 𝛾ℎ 𝑦 ∆𝑝 = 𝜌𝑔ℎ
1mmHg= 01333kPa y 1 in.Hg = 0.4912 psi
TEMPERATURA
Igualdad de temperaturas: Consideremos dos cuerpos aislados del medio ambiente, pero
colocados en contacto entre si. Sin uno es más caliente que el otro, el cuerpo más caliente se
enfriara y el más frio se calentara, ambos cuerpos experimentaran cambios hasta que todas las
propiedades de los cuerpos dejen de cambiar. Cuando esto ocurre, se dice que se ha
establecido un equilibrio termodinámico entre ellos. En consecuencia, expresamos que dos
cuerpos tienen iguales temperaturas si no ocurre cambio en ninguna de sus propiedades cuando
los sistemas se ponen en contacto uno con otro.
Ley cero de la termodinámica: cuando dos cuerpos tienen igualdad de temperaturas con un
tercer cuerpo, a la vez tienen igualdad de temperatura entre si.
Escalas de temperatura.
Para establecer una escala de temperatura, escogemos un número de subdivisiones, llamadas
grados, entre dos puntos fijos fácilmente duplicables que son el punto de fusión del hielo y el
punto de evaporación. La temperatura del punto de congelación se define como la temperatura
de una mezcla de hielo y agua que está en equilibrio a la presión de 1 atm. La temperatura del
punto de evaporación es la temperatura del agua y el vapor, que están en equilibrio a la presión
de 1 atm. En la escala Fahrenheit se asigna a estos dos puntos 32 y 212 y en la escala celcius 0
y 100
℉=
9
℃ + 32
5
5
℃ = (℉ − 32)
9
Escala absoluta de temperatura
K=ºC + 273,15
R= ºF + 459,67
ENERGÍA
Capacidad de producir un efecto
Un sistema puede poseer varias formas de energía
Energía cinetica
1
𝐾𝐸 = 𝑚𝑉 2
2
donde V es la velocidad de cada trozo de sustancia.
𝑃𝐸 = 𝑚𝑔ℎ
Además hay energía almacenada en una batería, energía potencial electrostática, energía de
superficie, energía de enlaces atómicos; estas formas de energía se denominan energía interna
y se las designa por la letra U. En termodinámica nuestra atención se centrara inicialmente en la
energía interna asociada con el movimiento de las moléculas que están influenciadas por varias
propiedades macroscópicas como la presión, temperatura y volumen específico.
Una sustancia siempre tiene energía interna; si hay actividad molecular, hay energía interna.
No necesitamos saber, al valor absoluto de la energía interna, puesto que estaremos interesados
sólo en su aumento o disminución.
La ley de la conservación de la energía expresa que la energía de un sistema aislado
permanece constante
KE + PE +U = constante
1
2
𝑚𝑉 2 + 𝑚𝑔ℎ + 𝑈 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
Considere un sistema compuesto de dos automóviles que chocan de frente y quedan en reposo.
Debido a que la energía del sistema es igual antes y después de la colisión, la energía cinética
total KE debe simplemente haberse transformado en otra clase de energía , en este caso en
energía interna U, almacenada en el metal deformado.
TRABAJO
Se realiza W siempre que una fuerza actúe a través de una distancia. Por definición la cantidad
de trabajo está dada por la ecuación:
𝑑𝑊 = 𝐹𝑑𝑙
donde F es la componente de fuerza que actúa a lo largo de la línea de desplazamiento dl.
Cuando se integra, esta ecuación otorga el trabajo para un proceso finito. Por convención, el
trabajo se considera como positivo cuando el desplazamiento está en la misma dirección de la
fuerza aplicada, y negativo cuando se encuentra en direcciones opuestas.
Con frecuencia, el trabajo se acompaña de un cambio de volumen de un liquido. Un ejemplo
común es la compresión o expansión de un fluido en un cilindro dando como resultado el
movimiento de un pistón. La fuerza ejercido sobre el pistón es igual al producto del área del
pistón y la presión del fluido. El desplazamiento del pistón es igual al cambio de volumen total del
fluido dividido entre el área del entre el área del pistón.
𝑉2
𝑊 = − ∫ 𝑃𝑑𝑉
𝑉1
El signo menos en esta ecuación son hechos necesarios por la convención de signos adoptada
para el trabajo. Cuando el pistón se mueve en el cilindro para comprimir el líquido, la fuerza
aplicada y su desplazamiento están en la misma dirección: el trabajo es por tanto positivo. Se
requiere el signos menos porque el cambio de volumen es negativo. Para un proceso de
expansión, la fuerza aplicada y su desplazamiento están en direcciones opuestas. El cambio de
volumen en este caso es positivo y se requiere un signo meno para hacer negativo el trabajo.
CALOR
Un objeto caliente puesto en contacto con algo frío tiende a enfriarse, mientras que el objeto frío
se calienta. Algo se transfiere del objeto caliente al frío y se llama calor Q. El calor siempre fluye
de una temperatura más alta a una más baja. Esto conduce al concepto de temperatura como la
fuerza impulsora para la transferencia de energía como calor. La rapidez de transferencia de
calor de un cuerpo a otro es proporcional a la diferencia de temperaturas entre los dos cuerpos,
cuando no hay diferencia de temperaturas no hay transferencia de neta de calor. El calor no se
considera como lago almacenado dentro de un cuerpo, sólo existe como energía en transito de
un cuerpo a otro, o entre un sistema y sus alrededores. Cuando se agrega energía en forma de
calor a un cuerpo, se almacena no como calor sino como energía cinética y potencial de los
átomos y de las moléculas que conforman el cuerpo.
ENERGÍA INTERNA
Se refiere a la energía interna de las moléculas internas de la sustancia. debido a su movimiento
incesante, las moléculas poseen energía cinética. la adición de calor a una sustancia aumenta
su actividad molecular y de esta manera provoca un aumento en su energía interna.
La energía interna de una sustancia también incluye la energía potencial resultante de las
fuerzas intermoleculares.
No se puede medir en forma directa ni existen medidores de energía interna, se requieres solo
cambios en la energía interna.
PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
“Aunque la energía adopta muchas formas, la cantidad total es constante, y cuando desaparece
en una forma, aparecerá simultáneamente en otras.”
La esfera de influencia de los procesos se divide en el sistema y sus alrededores. La región en la
que ocurre el proceso es el sistema y todo aquello con lo que el sistema interactúa son los
alrededores.
La primera ley se aplica al sistema y sus alrededores:
∆(𝐸𝑛𝑒𝑟𝑔í𝑎 𝑑𝑒𝑙 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎) + ∆(𝐸𝑛𝑒𝑟𝑔í𝑎 𝑑𝑒 𝑙𝑜𝑠 𝑎𝑙𝑟𝑒𝑑𝑒𝑑𝑜𝑟𝑒𝑠) = 0
El sistema puede cambiar en su energía interna, en su potencial o en su energía cinética. dado
que nuestra atención se enfoca al sistema, no nos interesa la naturaleza de los cambios en la
energía de los alrededores.
balance de energía para sistemas cerrados
si la frontera del sistema impide la transferencia de materia entre éste y sus alrededores, se dice
que es un sistema cerrado, y su masa es necesariamente constante. todos los cambios entre un
sistema cerrado y sus alrededores aparecerán como calor y trabajo, y el cambio total en la
energía de los alrededores equivaldrá a la energía neta transferida a o desde él como calor o
trabajo.
∆(𝐸𝑛𝑒𝑟𝑔í𝑎 𝑑𝑒𝑙 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎) = 𝑄 + 𝑊
el cambio en la energía total de un sistema cerrado es igual a la energía neta transferida como
calor y trabajo hacia el sistema.
los sistemas cerrados con frecuencia se someten a procesos que ocasionan que no haya
cambios en el sistema más que en su energía interna.
∆𝑈 = 𝑄 + 𝑊
la energía interna depende de la cantidad de materia en el sistema
para un sistema cerrado de n moles
∆(𝑛𝑈) = 𝑛∆𝑈 = 𝑄 + 𝑊
existe una forma de energía, conocida como energía interna u, que es una propiedad intrínseca
del sistema, y se relaciona mediante una función con las coordenadas medibles que caracterizan
el sistema. para sistemas cerrados, que no están en movimiento, los cambios en esta propiedad
se dan por la ecuación anteriormente descrita.
ESTADO TERMODINÁMICO
Los términos de energía interna de la izquierda reflejan cambios en el estado interno o en el
estado termodinámico. Dicho estado se refleja mediante sus propiedades térmicas como la
temperatura, la presión y la densidad. Se sabe que para una sustancia pura homogénea al fijar
dos de estas propiedades, automáticamente se fijan las demás, y así se determina su estado
termodinámico. Estas cantidades son conocidas como funciones de estado, estas se pueden
expresar en forma matemática en función de otras propiedades termodinámicas como la
temperatura y la presión.
EQUILIBRIO
Es una palabra que denota condición estática, ausencia de cambio. En termodinámica significa
no sólo la ausencia de cambio sino de cualquier tendencia hacia el cambio en una escala
macroscópica.
REGLA DE LAS FASES
Cuando dos fases están en equilibrio, es estado del sistema se establece al especificar sólo una
propiedad. Por ejemplo, una mezcla de vapor y agua líquido en equilibrio a 101.33 kPa sólo
puede existir a 100ºC. Es imposible cambiar la temperatura sin modificar la presión, si se quiere
que el vapor y el agua líquida continúen existiendo en equilibrio.
En sistemas sin reacciones químicas
F=2-𝜋+N
Donde 𝜋 es el número de fases, N es el número de las especies químicas y F se llama los
grados de libertad del sistema, representan el número de variables que se pueden modificar sin
que varíen las fases del sistema.
El estado intensivo de un sistema en equilibrio se establece cuando se fijan su temperatura,
presión y composición de todas sus fases. Por tanto, éstas son las variables de la regla de las
fases, aunque no todas son independientes. La regla de las fases da el número de variables de
este conjunto, que deben especificarse en forma arbitraria para fijar todas las demás variables
de la regla de las fases.
Una fase es una región homogénea de materia. Puede coexistir varias fases, pero deben estar
en equilibrio para aplicar la regla de las fases. Un ejemplo de un sistema de tres fases en
equilibrio es un solución salina acuosa saturada en su punto de ebullición con un exceso de sal
cristalina presente. Las tres fases (𝜋 = 3) son sales cristalinas, la solución acuosa saturada y el
vapor generado en el punto de ebullición. Las dos especies químicas (N=2) son agua y sal. Para
este sistema F=1.
PROCESO REVERSIBLE
Cuando la dirección puede ser invertida en cualquier punto por cambio infinitesimal en las
condiciones externas.
Expansión reversible de un gas
Decimos que una transformación es reversible cuando los sucesivos estados de la
transformación difieren infinitesimalmente de estado de equilibrio. En consecuencia, los estados
inicial y final conectados por una transformación reversible solo pueden ser estados de
equilibrio. En la práctica, una transformación reversible puede llevarse a cabo cambiando las
condiciones externas9 tan lentamente que el sistema tenga tiempo para
ajustarse gradualmente a las nuevas condiciones de cada estado de equilibrio intermedio.
Podemos producir una expansión reversible de un gas encerrandolo en un cilindro con un piston
y moviendo este u ltimo muy despacio de manera de aumentar el volumen del cilindro que es
accesible al gas. Si halaramos el pist ́on violentamente aparecer ́ıan corrientes turbulentas en la
masa de gas en expansi ́on y los estados intermedios del proceso no ser ́ıan estados de
equilibrio.
Si transformamos reversiblemente un sistema desde un estado inicial A hasta un estado final B,
es posible llevar el sistema desde el estado B al estado A utilizando la misma suce- si ́on de
estados intermedios pero invirtiendo el orden en que hacemos que el gas los ocupe a trav ́es de
lo que se denomina transformaci ́on inversa. Para lograr esto sencillamente debemos cambiar
lentamente las condiciones ambientales muy lentamente en sentido opuesto al que se us ́o
durante la transformaci ́on original. En el caso del gas que discutimos en el p ́arrafo anterior,
podemos comprimirlo a su volumen original y llevarlo a su estado inicial moviendo el pist ́on muy
lentamente. La compresi ́on ocurre reversiblemente, y el gas pasa por los mismos estados
intermedios que ocup ́o durante la expansi ́on.
REACCION QUIMICA REVERSIBLE
REACCION DE CaCO3 + CaO produce CO2 en un cilindro pistón sumergido en un baño a
temperatura constante.
PROCESO REVERSIBLE
No hay fricción
Nunca se sale del equilibrio más que de una manera diferencial
Recorre una sucesión de estados de equilibrio
Las fuerzas impulsoras que ocasionan el equilibrio tienen magnitud diferencial
Se puede invertir este proceso en cualquier punto mediante un cambio diferencial en las
condiciones externas
Cuando se interviene, vuelve a trazar su trayectoria y restaura el estado inicial del sistema y de
sus alrededores.
PROCESOS CON P Y V CTES
El balance energético para un sistema cerrado homogéneo de n moles es:
d(nU)=dQ+dW
El trabajo de un proceso mecánicamente reversibles en un sistema cerrado está dado por:
dW=-Pd(nV)
combinando estas dos ecuaciones:
d(nU)=dQ-Pd(nV)
Proceso a volumen cte
d(nU)=dQ (V cte)
integrando
Q=n∆U (V cte)
Proceso a P cte