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Resonancia Magnética Nuclear de Sólidos y su
aplicación a la caracterización de polímeros
Carlos García Aparicio
Madrid, 2012
La espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN) es un fenómeno
que ocurre cuando el núcleo de ciertos átomos inmersos en un campo
magnético estático, son expuestos a un segundo campo magnético.
magnético.
L RMN
La
R N se basa
b
en la
l medida
d d de
d la
l absorción
b
ó de
d la
l radiación
d
ó electromagnética
l
é
en la región de las radiofrecuencias aproximadamente de 4 a 9 MHz
MHz..
ΔE  hν  γ N
h
B
2π
Free Induction Decay (FID)
Señal
Transformada
de Fourier
Función de onda p
para cada
sistema spin
Fr cu nc as
Frecuencias
Esquema aparato de RMN
Las señales son mucho más anchas (peor resolución)
El ensanchamiento es aún
tan
grande
que
las
señales cubren todo el
espectro
Acoplamiento dipolar se da a través del espacio y no de los enlaces
J toma valores mucho mayores que en el acoplamiento espínespín-espín
EJEMPLOS
Modificación de fibras de sepiolita con metoxisilanos
EJEMPLOS
Estudio de entrecruzamiento de iPP
EJEMPLOS
Injerto de polímeros en nanotubos
E di del
Estudio
d l hinchamiento
hi h i
d hidrogeles
de
hid
l derivados
d i d de
d metacrílico
íli y acrilamida
il id
Medidas de Difusión
La difusión es el movimiento de las partículas debido al movimiento browniano.
browniano. El
coeficiente de difusión, D, es una medida de la difusión.
difusión. La secuencia de espín
espín-eco
de gradiente pulsado nos permite medir este coeficiente de difusión
difusión..
Coeficientes de difusión de [13
13C]O
C]O2
2 en membranas de poliimidas 6FDAFDA-TMPD
Introducción General
Hay pocas técnicas que permitan
permitan::
Realización de medidas con adecuada resolución tanto espacial como temporal
Eviten la toma de muestras
Eviten el análisis del medio en el que se encuentra inmerso el gel
No se ha generalizado la aplicación de la espectroscopía
localizada de RMN (MRS, del inglés, “magnetic resonance
spectroscopy”)
p
py ) p
para el estudio del fenómeno de la difusión
Espectroscopía localizada de RMN (MRS)
RMN
ω0 = γ B0
ω0 frecuencia Larmor
γ constante giromagnética
B0 campo magnético
éti aplicado
li d
MRI se utiliza para obtener
información
f
espacial
p
La frecuencia de resonancia ω0 se hace dependiente de la posición de manera que
las distintas frecuencias corresponden a la posición espacial en lugar de al
desplazamiento químico
Aplicación sucesiva de tres pulsos de radiofrecuencia selectiva (acompañada de
los gradientes de campo magnético) en tres direcciones ortogonales del espacio
La intersección corresponde con el
volumen objeto de estudio
Espectroscopía de resolución
de punto (“point resolved
spectroscopy” PRESS)
spectroscopy
Utiliza un pulso de radiofrecuencia de 90
90º
º y dos de
180º
180
º en p
presencia de g
gradientes de selección de corte
Se propone la técnica de espectroscopía localizada de RMN para el estudio de
la difusión de las moléculas o solutos de bajo peso molecular en geles
El coeficiente de difusión se determinará directamente a p
partir de las
1
intensidades en los espectros de H-RMN de las moléculas que difunden en
geles en función del tiempo y del espacio
Estudio de la difusión de cafeína en geles de quitosano
O
N
N
O
N
N
Buena solubilidad en agua,
agua, formando disoluciones estables
estables,, presenta
1
señales de H-RMN fácilmente detectables,
detectables, no es tóxica y se
emplea como medicamento por la industria farmacéutica
O
Cafeína
7
1
N
N
V
6
IV
O
N
N
3
Cafeína
Quitosano
III
II
3-CH3 Ácido acético
I
1-CH3
Fuente de cafeína
7-CH3
H-6
La intensidad de las señales disminuye según aumenta la distancia de
separación entre la interfase y el voxel de interés
Estudio de la difusión de cafeína en geles de quitosano
Espectros de 1H-RMN de cafeína obtenidos a las 24 horas a distancias voxel
voxelinterfase crecientes
O
1
1,9
N
N
O
2,22
7
6
1,75
N
N
3
1,43
1,25
1,0
0 8
0,8
0,53
H-6
3-CH3 7-CH
3
1-CH3
Ácido acético
0,3
0,10
δ(ppm)
(pp )
La intensidad varía
Existe un transporte de cafeína en
el sistema polimérico
Estudio de la difusión de cafeína en geles de quitosano
Variación de la intensidad de señal de 1H-RMN en función de la distancia de
separación entre la interfase y el voxel correspondiente a varios tiempos de difusión
9
8
270 min
690 min
1470 min
7
sidad
Intens
6
5
4
3
2
1
0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
x (cm)
La intensidad de señal de la cafeína disminuye de
forma no lineal en relación a la distancia de difusión
Disminución de concentración de cafeína según
aumenta la distancia de difusión
D = 3.98 ± 0.38 10-6 cm2/s