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TRABAJO PRÁCTICO Nº 4: ALCOHOLES, ALDEHÍDOS Y CETONAS
Objetivos:
-Comparar las velocidades de reacción entre alcoholes primarios, secundarios y
terciarios a través de reacciones de sustitución.
-Verificar la oxidación de alcoholes mediante distintos agentes oxidantes.
-Comprobar el carácter reductor de aldehídos con reactivos específicos.
-Diferenciar aldehídos de cetonas.
-Visualizar la formación de resinas mediante reacciones de carbono α.
Introducción
Los compuestos orgánicos que contienen carbono, hidrógeno y oxígeno, constituyen un
grupo grande de familias entre las que se encuentran: los alcoholes, los fenoles, los éteres,
los epóxidos, los peróxidos, los aldehídos, las cetonas, los ácidos carboxílicos, ésteres y
anhídridos.
Todos estos tipos de sustancias tienen gran importancia tanto a nivel industrial como
biológico. No obstante los alcoholes, aldehídos, cetonas y los ácidos carboxílicos merecen
particular atención por su amplia distribución en la naturaleza y su importante función en el
metabolismo celular.
Por tal razón es importante reconocer dichos compuestos y diferenciarlos según sus
características estructurales y de reactividad química. En el presente práctico abordaremos
el estudio de alcoholes, aldehídos y cetonas dada su importancia como grupos funcionales
de los hidratos de carbono.
ALCOHOLES
Los alcoholes son el grupo de compuestos químicos que resultan de la sustitución de uno o
varios átomos de hidrógeno (H) por grupos hidroxilo (-OH) en los hidrocarburos saturados o
no saturados. Los alcoholes pueden ser primarios, secundarios o terciarios, dependiendo de
a qué tipo de carbono esté unido el grupo funcional hidroxilo.
CH3
OH
OH
H3C
H3C
n - pentanol
Alcohol 1є
H3C
CH3
CH3
3 - pentanol
Alcohol 2є
OH
2 - hidroxi - 2 - metilpropano
Alcohol 3є
Los alcoholes son compuestos anfóteros y por tanto actúan de forma diferente frente a
bases fuertes y ácidos fuertes.
1) Formación de alcóxidos
Reaccionan con los metales alcalinos como Li, Na, K y aún con los alcalino-térreos como el
Ca. El hidrógeno del hidroxilo es reemplazado por el metal desprendiéndose en estado
gaseoso.
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2 CH 3CH 2OH + 2 Naє
2 CH 3CH 2OH + H 2O
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-
2 CH 3CH 2O Na
-
+
2 CH 3CH 2O + H3O
+ H2
+
Ka= 1.3 x 10
-16
La sustancia que se forma es un alcóxido que en este caso se denomina etóxido de sodio.
EL ALCOHOL EN ESTAS REACCIONES ACTÚA COMO UN ÁCIDO DÉBIL.
Como los alcanos no reaccionan con los metales alcalinos, debe admitirse que el átomo
reemplazado es el de hidrógeno unido al hidroxilo, lo que prueba la polarización de la
molécula de los alcoholes.
La reacción de los alcoholes con los metales alcalinos es menos enérgica que la de éstos
con el agua.
La acidez de los alcoholes varía ampliamente, desde los alcoholes que son casi tan ácidos
como el agua. hasta algunos que son mucho menos ácidos. La constante de disociación
ácida, Ka, de un alcohol, queda definida por el equilibrio siguiente:
ROH + H 2O
-
RO + H3O
+
Los alcoholes más ácidos, como el etanol y el metanol, reaccionan rápidamente con sodio
para formar metóxido y etóxido de sodio. Los alcoholes secundarios, como el 2-butanol,
reaccionan con velocidad más moderada. Los alcoholes terciarios, como el alcohol t-butílico,
reaccionan lentamente.
2) Reacciones por sustitución del grupo hidroxilo.
Al reaccionar un alcohol con el reactivo formado por HCl y ZnCl2 (reactivo de Lucas) se
produce un halogenuro de alquilo.
EL ALCOHOL EN ESTAS REACCIONES ACTÚA COMO UNA BASE DÉBIL.
Otro ejemplo es la reacción del ácido clorhídrico con alcoholes secundarios y terciarios. El
alcohol ter-butílico reacciona para dar un 98 % de cloruro de ter-butilo. Los alcoholes
secundarios y terciarios reaccionan generalmente con el reactivo de Lucas por un
mecanismo SN1
Una vez que el alcohol ha reaccionado con para formar el halogenuro de alquilo, éste se
separa por su baja solubilidad en agua y aparece una segunda fase.
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3) Oxidación de alcoholes
Comparación entre los alcoholes primarios, secundarios y terciarios. Los alcoholes
secundarios se oxidan fácilmente para dar rendimientos excelentes de cetonas. El reactivo
ácido crómico constituye el procedimiento más eficiente para oxidar alcoholes secundarios
en el laboratorio. El ácido crómico se prepara disolviendo dicromato de sodio en una mezcla
de ácido sulfúrico y agua. La especie activa en la mezcla probablemente sea el ácido
crómico, o bien el ión cromato ácido.
PARTE EXPERIMENTAL
1) Formación de alcóxidos. Velocidad de reacción entre alcoholes primarios,
secundarios y terciarios.
I) Colocar en un tubo de ensayo 2 ml de alcohol etílico absoluto, agregar un trocito de sodio
del tamaño de un guisante (observar el desprendimiento de H2), verter luego la mezcla en
un vidrio de reloj y colocar a Baño María para evaporar el exceso de etanol; añadir 2 ml
de H2O y ensayar la solución resultante con papel de tornasol. Observar el carácter del
residuo. Formular la reacción.
II) En tres tubos de ensayo colocar respectivamente 2 ml de butanol, 2-butanol y 2 metil, 2
propanol (ter-butanol).
Agregar a cada tubo un trocito de sodio y comparar las velocidades de reacción (calentar
si fuera necesario). Formular las reacciones correspondientes.
2) Reacciones de sustitución. Reactivo de Lucas.
En tres tubos de ensayo colocar respectivamente 2 ml de butanol, 2 butanol y 2 metil, 2
propanol (ter-butanol). A cada tubo agregar 6 ml de reactivo de Lucas. Observar si se produce reacción. En los tubos en que, después de 10 min. a temperatura ambiente y en
reposo, la solución permanece clara y homogénea, calentar a Baño María 15 min. y
observar. Formular las reacciones.
3) Oxidación de los alcoholes primarios, secundarios y terciarios.
Con dicromato de potasio en medio ácido
Colocar en un tubo de ensayo 2 ml de butanol, 2 gotas de solución de dicromato de potasio
al 10% y unas gotas de ácido sulfúrico; agitar el tubo y observar si hay aumento de
temperatura o cambio de color; caso contrario, proceder a su calentamiento.
Repetir el ensayo con 2 ml de 2-butanol y 2 ml de ter-butanol. Formular las reacciones
correspondientes.
PROPIEDADES QUÍMICAS DE ALDEHÍDOS Y CETONAS
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Introducción
Los aldehídos y cetonas son sustancias reactivas. Se polimerizan, condensan, forman
derivados de adición, se pueden reducir y los aldehídos se oxidan con gran facilidad.
Los aldehídos se diferencian de las cetonas por su facilidad de oxidación, ya que son
agentes reductores: los aldehídos, por ejemplo, dan positiva la reacción de Tollens mientras
que las cetonas no. Sólo las α-hidroxi cetonas darán positivas las reacciones de oxidación
con oxidantes débiles como Tollens o Fehling.
O
O
[o]
H3C
H3C
OH
H
O
[o]
H3C
No reacciona
CH3
Desde luego los aldehídos son oxidados también por agentes oxidantes fuertes como
permanganato de potasio o dicromato de potasio. En medio de ácido sulfúrico.
PARTE EXPERIMENTAL
1)
Reacciones de oxidación
Con permanganato de potasio en medio básico
A unas gotas de solución diluida de acetaldehído, se añaden una o dos gotas de
permanganato de potasio al 0,3% en medio de NaOH al 10%.
El ensayo se repite con solución diluida de propanona (acetona).
O
H3C
O
+ MnO 4- + 2 H2O + 3 e-
+
H3C
Violeta
H
OH
MnO 2
+
4 OH
Marrуn
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2)
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Carácter reductor
a) Reactivo de Fehling.
Fehling A: Solución de sulfato cúprico en medio ácido
Fehling B : Solución de Tartrato disódico en medio básico
Colocar en un tubo de ensayo 3 ml de Fehling A y añadir lentamente igual volumen de
Fehling B hasta que el precipitado azul de Cu(OH)2 (hidróxido cúprico) formado, se haya
disuelto al agitar.
En un tubo de ensayo colocar 2 ml de solución de formaldehído, y añadir 5 gotas de la
mezcla de Fehling preparada y colocar a B.M. durante 2 min. Observar.
Repetir el ensayo con acetona.
Si se observa un precipitado
rojo, es porque el Cu+1 se ha
reducido a Cu metálico.
Amarillo
b) Reactivo de Tollens. Formación del espejo de plata.
Reactivo de Tollens: hidroxidiamín argéntico
En un tubo de ensayo colocar 2 ml de solución de formaldehído, y añadir 5 gotas de la
mezcla de Tollens preparada y colocar a B.M. durante 2 min. Observar.
Repetir el ensayo con acetona.
Observación: el tubo debe estar recientemente lavado y secado para que la plata pueda
adherirse a sus paredes.
3) Reacciones de C: Formación de aldol
Este tipo de reacciones son muy usadas en la industria farmacéutica para la síntesis de
medicamentos de pureza óptica. Un ejemplo de ello es la síntesis del fármaco
anticolesterolémico Lipitor (atorvastatina), para la cual se emplean dos reacciones aldólicas
de manera de producir el mencionado fármaco a mayor escala.
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Para nuestra práctica de laboratorio colocamos unos 2 ml de solución de etanal se agrega
igual volumen de solución de hidróxido sódico al 10%.
O
2
H3C
NaOH 10%, H 2O
H3C
HO
H
Etanal
O
H
3 - hidroxibutanal (aldol)
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
1-Curso Práctico de Química Orgánica. Brewster, R. Q.; Vanderwerf, C. A.; Mc Ewen,
W.1965.
2- Rose, A. en Weissberger. “Techniques of Organic Chemistry”. Vol. 4. 1-174 (Mc Graw-Hill)
3-Experimentación en Química. Práctica 8. Universidad del País Vasco.
http://cvb.ehu.es/open_course_ware/castellano/tecnicas/expe_quim/practica8.pdf
4- Rose, A. Ind. Eng. Chem. 33 (1944) 594.
5- www.quimicaorganica.net
6- Prácticas de Laboratorio en Química Orgánica. Guzmán, B.; Ybarra, M. I.; Coronel, A. del
C.; Schabes, F.; Fiori Bimbi, M. V.; Mesurado, M. de los A.; González, M.
7- Shriner, R. L.; Hermann, C. K. F.; Morrill, I. C.; Curtin, D.; Fuson, R. The Systematic
identification of organic compounds. 7th Edition. John Wiley & Sons, Inc. USA. 1997.
8- Braun, M.; Devant, R. (R) and (S)-2-acetoxy-1,1,2-triphenylethanol - effective synthetic
equivalents of a chiral acetate enolate. Tetrahedron Letters 25: pp. 5031–4. 1984.
9- Li, J. J.; Johnson, D. S.; Sliskovic, D. R.; Roth, B. D. Contemporary Drug Synthesis. WileyInterscience. p. 118. 2004.
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