Download Universidad Nacional de Tucumán Departamento de Ingeniería de

Departamento de Ingeniería de Procesos y Gestión Industrial
Universidad Nacional de Tucumán
TRABAJO PRÁCTICO Nº 6: ALQUENOS, ALQUINOS, ALCOHOLES,
ALDEHÍDOS Y CETONAS
1
Objetivos:
-Obtener un alquino de interés industrial
-Caracterizar químicamente enlaces múltiples
-Comparar las velocidades de reacción entre alcoholes primarios, secundarios y
terciarios a través de reacciones de sustitución.
-Verificar la oxidación de alcoholes mediante distintos agentes oxidantes.
-Comprobar el carácter reductor de aldehídos con reactivos específicos.
-Diferenciar aldehídos de cetonas.
-Visualizar la formación de resinas mediante reacciones de carbono α.
Introducción
En la actualidad, el número de alquinos accesibles comercialmente es muy limitado, siendo
el acetileno el más utilizado. Aproximadamente el 50% del acetileno producido
industrialmente se utiliza como materia prima para la preparación de una amplia gama de
productos orgánicos. Por adición catalítica de ácido acético al acetileno se obtiene acetato
de vinilo, mientras que la adición de alcoholes produce éteres vinílicos. Estos productos de
adición se emplean industrialmente en la preparación de plásticos y polímeros acrílicos en
general.
Tradicionalmente el acetileno se obtiene a partir de carburo de calcio:
CaC2(s)
+
2 H2O(l)
HC
CH (g)
+
Ca(OH)2(s)
Una síntesis alternativa, que implica la oxidación parcial de metano a temperatura elevada,
está desplazando al método del carburo:
6 CH 4(g)
+
O2(g)
1500 ºC
2 HC
CH
(g)
+
2 CO (g)
+
10 H 2(g)
Debido al elevado costo del acetileno, ha disminuido mucho su antiguo y amplio mercado; la
mayoría de los productos químicos que antes se sintetizaban a partir de acetileno, se
obtienen en la actualidad del etileno. No obstante, el acetileno sigue siendo la fuente de
algunos compuestos utilizados en la manufactura de polímeros.
Un dato histórico
En la etapa temprana de nuestro país como nación libre y soberana, las calles de Buenos
Aires eran iluminadas mediante faroles con carburo haciendo uso de la misma reacción
química que se plantea al comienzo de este práctico, seguida por la reacción de combustión
(ver propiedades químicas de alquinos).
Era habitual que un farolero hiciera su recorrido encendiendo los faroles al caer la tarde y a
la madrugaba las apagara.
GUÍA DE TRABAJOS PRÁCTICOS DE LABORATORIO 2012 -INGENIERÍA INDUSTRIAL
Departamento de Ingeniería de Procesos y Gestión Industrial
Universidad Nacional de Tucumán
Propiedades químicas de los alquinos
2
Reacciones para comprobar insaturación
1. Halogenación
Los alquinos y los alquenos experimentan adición electrofílica de halógenos a temperatura
ambiente.
H
HC
CH
X
X
X2
CCl 4
X
X
H
X2
H
CCl 4
H
X
X
Tetrahaloalqueno
Dihaloalqueno
2. Oxidación con KMnO4
Los alquenos y los alquinos reaccionan con Reactivo de Baeyer. Cuando los alquinos se
tratan con KMnO4 neutro al 2% (Reactivo de Baeyer) sufren oxidación para dar dicetonas
con la consiguiente reducción del permanganato a dióxido de manganeso, precipitado de
color marrón.
O
H
H
O
KMnO 4 (violeta)
pH 7.5
+
H
H
incoloro

MnO 2
pardo
Acidez
Los alquinos terminales reaccionan con ciertos iones de metales pesados, principalmente
con Ag+ y Cu+ para formar acetiluros insolubles en agua. El carbono sp posee mayor
electronegatividad que un carbono sp2 o sp3. Por este motivo, un hidrógeno unido a un
carbono sp presenta una acidez apreciable.
Observando los valores de pKa (Tabla 1), se puede establecer el siguiente orden de acidez
relativa: H2O > H-C≡C-H >CH2 = CH2 > RH
Tabla 1. Valores de pKa
Compuestos
Agua
Acetileno
Etileno
Etano
pKa
15,7
25
44
50
GUÍA DE TRABAJOS PRÁCTICOS DE LABORATORIO 2012 -INGENIERÍA INDUSTRIAL
Departamento de Ingeniería de Procesos y Gestión Industrial
Universidad Nacional de Tucumán
Los acetiluros de metales pesados (Cu, Ag, Hg) son insolubles en agua. La unión C-Metal
pesado tiene mayor carácter covalente que la de los acetiluros de metales alcalinos. Los
acetiluros de metales pesados son inestables al calentamiento, por lo que, cuando están
secos, detonan con suma facilidad. Para regenerar el acetileno, son tratados con HNO3.
Ag
Ag
+
2 HNO3
H
H
(g)
+
2 AgNO3
Los acetiluros de metales muy electropositivos (Na, Ca, Sr, Ba) son iónicos. Reaccionan con
agua para dar acetileno. Son estables al calentamiento y en medio anhidro se usan como
nucléofilos para síntesis.
Igual que otros carbaniones, los iones acetiluro son nucleófilos fuertes y bases fuertes.
Además de desplazar a los iones haluro en reacciones SN2, pueden añadirse a grupos
carbonilo (C=O). Un nucleófilo se añadirá al carbono de un carbonilo formando el
correspondiente alcóxido que tras la protonación proporciona un alcohol. El átomo de
carbono del carbonilo es positivo parcial y el oxígeno tiene una carga negativa parcial.

Combustión
La combustión completa de alquinos ocurre con liberación de calor. Debido a la mayor
proporción de carbono en comparación con alcanos y alquenos, los alquinos arden con
llama brillante y fuliginosa con desprendimiento de carbón.
CnH2n-2 + (3 n-1) O2
2
n CO 2 + (n-1) H 2O
COMPUESTOS OXIGENADOS
Los compuestos orgánicos que contienen carbono, hidrógeno y oxígeno, constituyen un
grupo grande de familias entre las que se encuentran: los alcoholes, los fenoles, los éteres,
los epóxidos, los peróxidos, los aldehídos, las cetonas, los ácidos carboxílicos, ésteres y
anhídridos.
Todos estos tipos de sustancias tienen gran importancia tanto a nivel industrial como
biológico. No obstante los alcoholes, aldehídos, cetonas y los ácidos carboxílicos merecen
particular atención por su amplia distribución en la naturaleza y su importante función en el
metabolismo celular.
Por tal razón es importante reconocer dichos compuestos y diferenciarlos según sus
características estructurales y de reactividad química.
GUÍA DE TRABAJOS PRÁCTICOS DE LABORATORIO 2012 -INGENIERÍA INDUSTRIAL
3
Departamento de Ingeniería de Procesos y Gestión Industrial
Universidad Nacional de Tucumán
Alcoholes
Los alcoholes son el grupo de compuestos químicos que resultan de la sustitución de uno o
varios átomos de hidrógeno (H) por grupos hidroxilo (-OH) en los hidrocarburos saturados o
no saturados. Los alcoholes pueden ser primarios, secundarios o terciarios, dependiendo de
a qué tipo de carbono esté unido el grupo funcional hidroxilo.
CH3
OH
OH
H3C
H3C
H3C
CH3
OH
2 - hidroxi - 2 - metilpropano
3 - pentanol
n - pentanol
Alcohol 1º
CH3
Alcohol 2º
Alcohol 3º
Los alcoholes son compuestos anfóteros y por tanto actúan de forma diferente frente a
bases fuertes y ácidos fuertes.
1) Formación de alcóxidos
Reaccionan con los metales alcalinos como Li, Na, K y aún con los alcalino-térreos como el
Ca. El hidrógeno del hidroxilo es reemplazado por el metal desprendiéndose en estado
gaseoso.
-
+
2 CH 3CH 2OH + 2 Naº
2 CH 3CH 2O Na
2 CH 3CH 2OH + H 2O
2 CH 3CH 2O + H3O
-
+ H2
+
Ka= 1.3 x 10
-16
La sustancia que se forma es un alcóxido que en este caso se denomina etóxido de sodio.
El alcohol en estas reacciones actúa como un ácido débil.
Como los alcanos no reaccionan con los metales alcalinos, debe admitirse que el átomo
reemplazado es el de hidrógeno unido al hidroxilo, lo que prueba la polarización de la
molécula de los alcoholes.
La reacción de los alcoholes con los metales alcalinos es menos enérgica que la de éstos
con el agua.
La acidez de los alcoholes varía ampliamente, desde los alcoholes que son casi tan ácidos
como el agua. hasta algunos que son mucho menos ácidos. La constante de disociación
ácida, Ka, de un alcohol, queda definida por el equilibrio siguiente:
ROH + H 2O
-
RO + H3O
+
Los alcoholes más ácidos, como el etanol y el metanol, reaccionan rápidamente con sodio
para formar metóxido y etóxido de sodio. Los alcoholes secundarios, como el 2-butanol,
GUÍA DE TRABAJOS PRÁCTICOS DE LABORATORIO 2012 -INGENIERÍA INDUSTRIAL
4
Universidad Nacional de Tucumán
Departamento de Ingeniería de Procesos y Gestión Industrial
reaccionan con velocidad más moderada. Los alcoholes terciarios, como el alcohol t-butílico,
reaccionan lentamente.
5
2) Reacciones por sustitución del grupo hidroxilo.
Al reaccionar un alcohol con el reactivo formado por HCl y ZnCl2 (reactivo de Lucas) se
produce un halogenuro de alquilo.
El alcohol en estas reacciones actúa como una base débil.
Otro ejemplo es la reacción del ácido clorhídrico con alcoholes secundarios y terciarios. El
alcohol ter-butílico reacciona para dar un 98 % de cloruro de ter-butilo. Los alcoholes
secundarios y terciarios reaccionan generalmente con el reactivo de Lucas por un
mecanismo SN1
Una vez que el alcohol ha reaccionado con para formar el halogenuro de alquilo, éste se
separa por su baja solubilidad en agua y aparece una segunda fase.
3) Oxidación de alcoholes
Comparación entre los alcoholes primarios, secundarios y terciarios. Los alcoholes
secundarios se oxidan fácilmente para dar rendimientos excelentes de cetonas. El reactivo
ácido crómico constituye el procedimiento más eficiente para oxidar alcoholes secundarios
en el laboratorio. El ácido crómico se prepara disolviendo dicromato de sodio en una mezcla
de ácido sulfúrico y agua. La especie activa en la mezcla probablemente sea el ácido
crómico, o bien el ión cromato ácido.
GUÍA DE TRABAJOS PRÁCTICOS DE LABORATORIO 2012 -INGENIERÍA INDUSTRIAL
Departamento de Ingeniería de Procesos y Gestión Industrial
Universidad Nacional de Tucumán
Aldehídos y Cetonas
Los aldehídos y cetonas son sustancias reactivas. Se polimerizan, condensan, forman
derivados de adición, se pueden reducir y los aldehídos se oxidan con gran facilidad.
Los aldehídos se diferencian de las cetonas por su facilidad de oxidación, ya que son
agentes reductores: los aldehídos, por ejemplo, dan positiva la reacción de Tollens mientras
que las cetonas no. Sólo las α-hidroxi cetonas darán positivas las reacciones de oxidación
con oxidantes débiles como Tollens o Fehling.
O
O
[o]
H3C
H3C
OH
H
O
[o]
H3C
No reacciona
CH3
Desde luego los aldehídos son oxidados también por agentes oxidantes fuertes como
permanganato de potasio o dicromato de potasio. En medio de ácido sulfúrico.
PARTE EXPERIMENTAL
Alquinos
Antes de comenzar a generar acetileno, se prepara una gradilla con tubos de ensayo
conteniendo:



1 cm3 de KMnO4 al 2%
1 cm3 de solución de AgNO3 amoniacal
1 cm3 de solución de CuSO4 . 5 H2O amoniacal.
GUÍA DE TRABAJOS PRÁCTICOS DE LABORATORIO 2012 -INGENIERÍA INDUSTRIAL
6
Universidad Nacional de Tucumán
Departamento de Ingeniería de Procesos y Gestión Industrial
A continuación arme el equipo de la Figura 1:
7
Figura 1. Equipo para obtención y caracterización de acetileno
Una vez generado y purificado el acetileno realice las siguientes reacciones para comprobar
sus propiedades químicas.
-Adición de bromo: a medida que se genera el acetileno, observará la decoloración del
bromo por su adición al triple enlace.
Una vez decolorada la solución de bromo, desconecte el equipo en A, e inmediatamente
conecte al frasco lavador grande, un tubo de desprendimiento. Realice entonces los
siguientes ensayos:
a) Oxidación con el Reactivo de Baeyer: En un tubo de ensayo conteniendo KMnO4 en
medio neutro, burbujee el acetileno obtenido hasta formación de precipitado color marrón de
dióxido de manganeso.
GUÍA DE TRABAJOS PRÁCTICOS DE LABORATORIO 2012 -INGENIERÍA INDUSTRIAL
Departamento de Ingeniería de Procesos y Gestión Industrial
Universidad Nacional de Tucumán
b) Reacción con nitrato de plata amoniacal: Coloque en un tubo de ensayo 1 cm3 de
solución de nitrato de plata amoniacal. Haga burbujear acetileno.
8
HC
CH
+
2 Ag (NH 3)2 OH
Ag
+
Ag
4 NH 3
+
2 H 2O
Blanco amarillento
Filtre la solución que contiene el acetiluro de plata. Extienda el sólido obtenido sobre una
tela de amianto y caliente. El acetiluro detona a 140- 150 ºC con formación de metal y
carbono.
c) Reacción con sulfato de cobre amoniacal: Coloque en un tubo de ensayo 1 cm3 de
solución de ión cuproso amoniacal. Haga burbujear acetileno.
HC
CH
+
2 Cu (NH 3)2
(I)
Cu
(I)
Cu
+
4 NH 3
+
2 H 2O
Filtre la solución que contiene el acetiluro cuproso. Extienda el sólido obtenido sobre una
tela de amianto y caliente. El acetiluro detona con formación de metal y carbono.
d) Combustión: Acerque una llama al extremo del tubo de desprendimiento y observe el
aspecto de la llama producida por el acetileno.
HC
CH
+
5/2 O2
2 CO2
+
H2O
 acetileno = -317 kCal/mol
Alcoholes
1) Formación de alcóxidos. Velocidad de reacción entre alcoholes. Estudio de acidez.
I) Colocar en un tubo de ensayo 2 cm3 de alcohol etílico absoluto, agregar un trocito de
sodio del tamaño de un guisante (observar el desprendimiento de H2), verter luego la
mezcla en un vidrio de reloj y colocar en baño de agua para evaporar el exceso de etanol;
añadir 2 cm3 de H2O y ensayar la solución resultante con papel de tornasol. Observar el
carácter del residuo. Formular la reacción.
II) En sendos tubos de ensayo colocar respectivamente 2 cm3 de butanol y 2 – metil – 2 propanol.
Agregar a cada tubo un trocito de sodio y comparar las velocidades de reacción (calentar
si fuera necesario). Formular las reacciones correspondientes.
GUÍA DE TRABAJOS PRÁCTICOS DE LABORATORIO 2012 -INGENIERÍA INDUSTRIAL
Universidad Nacional de Tucumán
Departamento de Ingeniería de Procesos y Gestión Industrial
2) Reacciones de sustitución. Reactivo de Lucas. Estudio de Basicidad.
En sendos tubos de ensayo colocar respectivamente 2 cm3 de butanol y 2 – metil - 2 propanol (alcohol terbutílico). A cada tubo agregar 6 cm3 de reactivo de Lucas. Observar si
se produce reacción. Si después de 10 minutos a temperatura ambiente y en reposo, la
solución permanece clara y homogénea, calentar en baño de agua 15 minutos y observar.
Formular las reacciones.
3) Oxidación de los alcoholes primarios, secundarios y terciarios.
Con dicromato de potasio en medio ácido
Colocar en un tubo de ensayo 2 cm3 de butanol y en otro 2 – metil - 2 - propanol, 2 gotas de
solución de dicromato de potasio al 10% y unas gotas de ácido sulfúrico; agitar el tubo y
observar si hay aumento de temperatura o cambio de color; caso contrario, proceder a su
calentamiento.
Formular las reacciones correspondientes.
Aldehídos y cetonas
1)
Reacciones de oxidación
Con permanganato de potasio en medio básico
A unas gotas de solución diluida de acetaldehído, se añaden una o dos gotas de
permanganato de potasio al 0,3% en medio de NaOH al 10%.
El ensayo se repite con solución diluida de propanona (acetona).
O
H3C
O
+ MnO 4- + 2 H2O + 3 e-
+
H3C
Violeta
H
2)
OH
MnO 2
+
4 OH
-
Marrón
Carácter reductor
a) Reactivo de Fehling.
Fehling A: Solución de sulfato cúprico en medio ácido
Fehling B : Solución de Tartrato disódico en medio básico
Colocar en un tubo de ensayo 3 cm3 de Fehling A y añadir lentamente igual volumen de
Fehling B hasta que el precipitado azul de Cu(OH)2 (hidróxido cúprico) formado se haya
disuelto al agitar.
En sendos tubos colocar 2 cm3 de solución de formaldehído y de acetona. Añadir 5 gotas de
la mezcla de Fehling preparada y colocar en baño de agua durante 2 min. Observar.
GUÍA DE TRABAJOS PRÁCTICOS DE LABORATORIO 2012 -INGENIERÍA INDUSTRIAL
9
Departamento de Ingeniería de Procesos y Gestión Industrial
Universidad Nacional de Tucumán
Si se observa un precipitado
rojo, es porque el Cu+1 se ha
reducido a Cu metálico.
Amarillo
b) Reactivo de Tollens. Formación del espejo de plata.
Reactivo de Tollens: hidroxidiamín argéntico
En sendos tubos de ensayo colocar 2 cm3 de solución de formaldehido y acetona. Añadir 5
gotas de la mezcla de Tollens preparada y colocar en baño de agua durante 2 min.
Observar.
Repetir el ensayo con acetona.
Observación: el tubo debe estar recientemente lavado y secado para que la plata pueda
adherirse a sus paredes.
3) Reacciones de C: Formación de aldol
Este tipo de reacciones son muy usadas en la industria farmacéutica para la síntesis de
medicamentos de pureza óptica. Un ejemplo de ello es la síntesis del fármaco
anticolesterolémico Lipitor (atorvastatina), para la cual se emplean dos reacciones aldólicas
de manera de producir el mencionado fármaco a mayor escala.
Para nuestra práctica de laboratorio colocamos unos 2 cm3 de solución de etanal se agrega
igual volumen de solución de hidróxido sódico al 10%.
O
2
NaOH 10%, H 2O
H3C
HO
H
Etanal
H3C
O
H
3 - hidroxibutanal (aldol)
GUÍA DE TRABAJOS PRÁCTICOS DE LABORATORIO 2012 -INGENIERÍA INDUSTRIAL
10
Universidad Nacional de Tucumán
Departamento de Ingeniería de Procesos y Gestión Industrial
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
1-Curso Práctico de Química Orgánica. Brewster, R. Q.; Vanderwerf, C. A.; Mc Ewen,
W.1965.
2- Rose, A. en Weissberger. “Techniques of Organic Chemistry”. Vol. 4. 1-174 (Mc Graw-Hill)
3-Experimentación en Química. Práctica 8. Universidad del País Vasco.
http://cvb.ehu.es/open_course_ware/castellano/tecnicas/expe_quim/practica8.pdf
4- Rose, A. Ind. Eng. Chem. 33 (1944) 594.
5- www.quimicaorganica.net
6- Prácticas de Laboratorio en Química Orgánica. Guzmán, B.; Ybarra, M. I.; Coronel, A. del
C.; Schabes, F.; Fiori Bimbi, M. V.; Mesurado, M. de los A.; González, M.
7- Shriner, R. L.; Hermann, C. K. F.; Morrill, I. C.; Curtin, D.; Fuson, R. The Systematic
identification of organic compounds. 7th Edition. John Wiley & Sons, Inc. USA. 1997.
8- Braun, M.; Devant, R. (R) and (S)-2-acetoxy-1,1,2-triphenylethanol - effective synthetic
equivalents of a chiral acetate enolate. Tetrahedron Letters 25: pp. 5031–4. 1984.
9- Li, J. J.; Johnson, D. S.; Sliskovic, D. R.; Roth, B. D. Contemporary Drug Synthesis. WileyInterscience. p. 118. 2004.
GUÍA DE TRABAJOS PRÁCTICOS DE LABORATORIO 2012 -INGENIERÍA INDUSTRIAL
11