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Tema 14. ALQUINOS
2.- Principales familias de compuestos orgánicos:
- Hidrocarburos alifáticos: alcanos, alquenos y alquinos.
- Hidrocarburos aromáticos
aromáticos.
- Aminas.
- Compuestos
p
halogenados.
g
- Compuestos carbonílicos.
Tema 14. ALQUINOS
1. Introducción
1
2. Nomenclatura de alquinos
3. Propiedades
p
físicas
4. Importancia comercial de los alquinos
5. Estructura electrónica de los alquinos
6. Acidez de los alquinos
7. Síntesis de alquinos a partir de acetiluros
8 Síntesis de alquinos mediante reacciones de eliminación
8.
9. Reacciones de adición a alquinos
10. Reacciones de oxidación de alquinos
q
Tema 14. ALQUINOS
1. Introducción
•
•
•
Los alquinos contienen un triple enlace.
La fórmula general es CnH2n-2.
Hay dos elementos de insaturación para cada triple enlace.
• Algunas reacciones son:
tipo alquenos: adición y oxidación.
específicas de alquinos
alquinos.
2. Formulación y
Nomenclat a IUPAC
Nomenclatura
•
Busca la cadena más larga que contiene el triple enlace.
•
Cambia -ano por -ino.
•
Numera la cadena, comenzando por el final más cercano al
triple enlace.
•
a a las
as ramificaciones
a
cac o es y a ot
otros
os sust
sustituyentes
tuye tes u
un número
ú e o pa
para
a
Da
localizar su posición.
•
Todos los g
grupos
p funcionales,, excepto
p éteres y halogenuros
g
tienen mayor prioridad que alquinos.
2. Nomenclatura
CH3
C CH
propino
i
CH3
C C CH2
CH2
Br
5-bromo-2-pentino
5-bromopent-2-ino
CH3
CH3
CH CH2
CH3
C C CH CH3
2,6-dimetil-3-heptino
2,6-dimetilpept-3-ino
2. Ejemplos
CH3
CH2
CH CH2
CH C CH
4-metil-1-hexen-5-ino
4
4-metilhex-1-en-5-ino
tilh 1
5i
OH
CH3
C C CH2
4-hexin-2-ol
4
hexin 2 ol
hex-4-in-2-ol
CH CH3
2. Nomenclatura común
Nombres con acetileno sustituído
CH3
C CH
metilacetileno
(terminal alquino)
CH3
CH3
CH CH2
CH3
C C CH CH3
isobutilisopropilacetileno
(internal alquino)
3. Propiedades
p
físicas
•
No polar, insoluble en agua.
•
Soluble en la mayoría de disolventes orgánicos.
•
T
Temperaturas
t
de
d ebullición
b lli ió parecidas
id all alqueno
l
d
de lla misma
i
ttalla.
ll
•
Densidad: menos denso q
que el agua.
g
•
Gas a temperatura ambiente.
4. Importancia comercial de alquinos.
Acetileno
El acetileno se usa en sopletes de soldador
soldador.
Con oxígeno puro, la temperatura de la llama alcanza 2800C.
Descompondría violetamente en sus elementos, si el cilindro de la
antorcha no contiene briquetas humedecidas en acetona para
moderar el fuego.
4. Síntesis de Acetileno
3 C + CaO
CaC2 +
CO
coke
CaC2 +
2 H2O
H C C H + Ca(OH)2
El coke con la caliza en un horno eléctrico forma carburo de calcio
calcio.
Entonces se añade agua y se forma el acetileno.
5. Estructura de alquinos
El enlace
l
sigma
i
se produce
d
por solapamiento
l
i t sp-sp.
Los dos enlaces p
pi no están hibridados,, p
p.
Se solapa a 90 de forma cilíndrica.
solapamiento de orbitales p
densidad electrónica de simetría cilíndrica
5. Estructura de alquinos
q
Longitudes de enlace
•
•
Cuanto mayor es el carácter s, más corta es la longitud.
Tres
es enlaces
e aces se solapan
so apa y el
e enlace
e ace se aco
acorta.
ta
Ángulo de enlace de 180, geometría lineal.
6. Acidez
•
Los hidrógenos de los alquinos terminales, R-CC-H, son más
ácidos que los de otros hidrocarburos.
•
Acetileno  acetiluro (NH2-)
•
A mayor carácter s, los pares de electrones en el anión se
mantienen más cerca del núcleo. A menor separación de
carga más estable
carga,
estable.
6. Tabla de Acidez
7. Iones acetiluro
H+ se puede eliminar del alquino terminal mediante amiduro de
sodio, NaNH2.
7. Síntesis de Alquinos a partir de
Acetil os
Acetiluros
Los iones acetiluro son buenos nucleófilos.
Las reacciones SN2 de halogenuros de alquilo 1º
con acetiluros alargan la cadena de los alquinos.
7. Síntesis de alquinos a partir de
acetiluros.
acetiluros
Alquilación
q
El halogenuro de alquilo debe ser primario, sino los iones acetiluro
pueden arrancar protones H+
Si la aproximación por la parte trasera o dorsal está impedida, el
ion acetiluro puede abstraer un protón dando lugar a una
por el mecanismo E2.
eliminación p
7. Síntesis de alquinos a partir de
acetiluros.
acetiluros
Reacción de Adición a Carbonilo
R C C
H2O +
+
C O
R C C C O H
R C C C O
H
O
H
H
El ión acetiluro reacciona con un grupo carbonilo para dar un
alcohol acetilénico (alcohol situado en un carbono adyacenrte a
un triple
t i l enlace).
l
)
7 .Síntesis de alquinos a partir de
acetil os
acetiluros.
Reacción de Adición a Carbonilo
7. Síntesis de alquinos a partir de
acetiluros.
til
Reacción de adición al Formaldehído
H
H
CH3
C C
C O
+
CH3
H
C C C O
H
H
H2O + CH3 C C C O H
H
H
O
H
H
alcohol acetilénico
Se obtiene un alcohol primario con un carbono más que el acetileno.
7. Síntesis de alquinos a partir de
acetiluros.
Reacción de adición a aldehído
CH3
C C
CH3
CH3
C O
+
H
CH3
C C C O
CH3
H2O + CH3 C C C O H
H
Se obtiene un alcohol secundario,
• un grupo R procede
d d
dell iion acetiluro
til
• y el otro grupo R viene del aldehído.
H
H
O
H
H
7. Síntesis de alquinos a partir de
acetiluros.
acetiluros
Reacción de adición a cetona
CH3
C C
CH3
CH3
C O
+
CH3
CH3
C C C O
CH3
CH3
H2O + CH3 C C C O H
CH3
Se obtiene un alcohol terciario.
H
O
H
H
8. Síntesis de alquinos.
Eliminación
La eliminación de dos moléculas de HX a partir de un dihalogenuro
vecinal o geminal produce un alquino.
•
•
El primer paso (-HX) es fácil, forma halogenuro de vinilo.
El segundo paso, la eliminación de HX a partir del halogenuro
d vinilo,
de
i il requiere
i
una b
base muy ffuerte
t y altas
lt ttemperaturas.
t
8 Síntesis de alquinos
8.
alquinos. Eliminación
Reactivos de Eliminación
•
KOH fundido o KOH en alcohol a 200C
200 C favorece la formación de un
alquino central.
Br
CH3
•
Br
CH CH CH2 CH3
KOH (Fundido)
200°C
CH3
C C CH2
CH3
Amiduro de sodio, NaNH2, a 150C, seguido de agua, favorece la
formación de un alquino terminal.
CH3
CH2
CH2
CHCl2
1) NaNH2 , 150°C
2) H2O
CH3
CH2
C CH
8 Síntesis de alquinos
8.
alquinos. Eliminación
Reordenamiento catalizado por base.
Migración del triple enlace.
9. Reacciones de adición
Energías de enlace aproximada de los enlaces Carbono-Carbono
Enlace
Energía Total
•
•
•
•
Tipo de enlace
Energía aproximada
Similar a la adición de alquenos.
El enlace Pi se convierte en dos enlaces sigma.
Exotérmica
Exotérmica.
Se pueden añadir una o dos moléculas.
9. Adición de Hidrógeno
g
Tres reacciones:
T
i
• Se añade H2 con un catalizador metálico (Pd, Pt, o Ni) para
reducir alquino
q
a alcano, completamente
p
saturado.
•
•
Uso de un catalizador especial, el catalizador Lindlar, para
con ertir un
convertir
n alq
alquino
ino en un
n alq
alqueno
eno cis.
cis
La reacción del alquino con sodio en amoniaco líquido para
formar un alqueno trans.
9. Adición de Hidrógeno.
g
C t li d d
Catalizador
de Li
Lindlar
dl
Catalizador Lindlar: BaSO4 en polvo recubierto con Pd,
envenenado con quinolina.
9 Adición de Hidrógeno.
9.
Hidrógeno
Na en amoniaco líquido
NH3
+ Na
NH3 e
-
+
+ Na
Uso de hielo seco para guardar amoniaco líquido.
El sodio metal se disuelve en amoniaco y pierde un electrón
electrón.
El electrón se solvata con amoniaco y se crea una solución
azul oscura.
9. Mecanismo
Paso 1: un electrón se añade al alquino, dando lugar a un anión radicalario
Paso 2: el anión radicalario es protonado para obtener un radical vinilo
Paso 3: seañade un electrón al radical, obteniéndose un anión
alqueno trans más estable
Paso 4: la protonación de un anión da lugar a un alqueno
9. Adición de Halógenos
g
Cl2 y Br2 se añade a los alquinos para formar dihaluros de vinilo
vinilo.
puede añadir en sin o en anti y el p
producto es una mezcla de
Se p
isómeros cis y trans.
Si se utilizan
tili
d
dos moles
l d
de h
halógeno,
ló
es difí
difícilil parar lla reacción
ió en
el dihalogenuro.
CH3
C C CH3
Br2
CH3
Br
Br
C C
+
CH3
CH3
CH3
C C
Br
Br
Br2
Br Br
CH3
C C CH3
Br Br
9. Adición de haluros de hidrógeno
(HX)
HCl, HBr, y HI se añaden a alquinos para formar haluros de vinílo.
Se forma el producto Markovnikov
Markovnikov.
Si se añaden dos moles de HX, el producto es un dihaluro geminal.
CH3
C C H
HBr
Br
CH3
C CH2
Br
HBr
CH3
C CH3
Br
9. Adición de haluros de hidrógeno
(HX)
HBr con Peróxidos
H
CH3
C C H
HBr
ROOR
CH3
C C
H
Br
mixture of E and Z isomers
El producto Anti-Markovnikov se forma con un alquino terminal.
9. Hidratación de Alquinos
q
Catalizada por el catión Hg2+
El sulfato de mercurio en ácido sulfúrico acuoso añade H-OH al
enlace pi con orientación Markovnikov, formando un vinil
alcohol (enol) que se transforma en cetona.
Hidroboración-oxidación
Hidroboración
oxidación
La Hidroboración-Oxidación
Hidroboración Oxidación añade H
H-OH
OH con orientación anti
antiMarkovnikov, y se transpone a aldehído.
9. Mecanismo de Mercuración
CH3
Hg
C C H
+2
+
CH3 C
Hg
C
+
+
Hg
CH3 C
H
+
O
H2O
H
CH3 C
C
OH
H
H
H
H
+
+
H3O
C
Hg
g
CH3 C
OH
C
H
H2O
un enol
El ion mercúrico (Hg2+) es un electrófilo.
Se forma el carbocatión vinilo. Orientación Markovnikov
El agua es el nucleófilo.
9. Enol a ceto (
(en medio ácido)
)
H
CH3 C
OH
C
H
H
H
+
H3O
CH3 C
C H
CH3 C
OH H
OH H
H
metil cetona
CH3 C
O
1º Añade H+ al C=C.
2º Pierde un H+ del g
grupo
p OH
C H
C H
H
H2O
9. Hidroboración
Reactivo de hidroboración
H3C
HC CH3
CH
H3C
CH3
B CH
CH
H
CH3
H3C
Di(secisoamil)borano, llamado disiamilborano, reactivo
abultado, ramificado que se agrega una sola vez al triple
enlace,
l
all carbono
b
menos obstaculizado.
b t
li d
9 .Hidroboración - Oxidación
CH3
C C H
Sia2 BH
H
CH3 C
C
H
•
•
•
•
C
BSia2
H2O2
NaOH
H
CH3 C
H
B e H se añaden al triple enlace
enlace.
La oxidation con H2O2 básica da el enol.
Adición antiMarkovnikov de H2O al triple enlace
Transformación de alquinos terminales en aldehídos
C
OH
9. Enol a ceto (
(en medio básico)
)
H
CH3 C
H
C
OH
H
H
OH
aldehído
CH3 C
H
C
CH3 C
O
H
H
O
HOH
H
CH3 C
C
H
C
O
1º El H+ se elimina
li i d
dell OH d
dell enol.
l
2º El agua da H+ al carbono adyacente.
10. Oxidación de Alquinos
Reacciones de oxidación de alquinos
Reacción con KMnO4
•
Disolución diluída y neutra de KMnO4 oxida alquinos a dicetonas.
•
KMnO4 templado y básico reacciona con el triple enlace.
Ozonolisis
Ozonolisis seguida de hidrólisis reacciona con el triple enlace.
10. Oxidación de Alquinos
Reacción
eacc ó con
co KMnO
O4
A) Conditiones suaves, diluído y neutro
K M nO
CH
3
C
C
CH
2
CH
3
4
CH
3
O
O
C
C
CH
2
CH
3
H O , n e utro
2
B) Condiciones menos suaves, calentando y con medio básico
CH3
C C
CH2 CH3
KMnO4, KOH
H2O,
O templado
t
l d
O
CH3
C O
O
+ O C CH2
CH3
10. Oxidación de Alquinos
q
Ozonolisis
Ozonolisis de alquinos produce ácidos carboxílicos
(alquenos dan aldehídos y cetonas).
CH3
C C CH2
CH3
(1) O3
(2) H2O
O
CH3
C OH
O
+ HO C CH2
Se utiliza para averiguar la localización del triple enlace.
CH3
Obtención
Artifical
Natural
C + CaCO3 + H2O
Gas Natural
Petróleo
O
H 2O
H
HC
HC
CH
H2
CH
O
HCl
C6H6
HCN
OH
Cl
policloruro de vinilo
CN
fibras acrílicas
poliestireno
Productos resultantes
p
polímero
del butadieno
Tema 14. ALQUINOS
1. Introducción
1
2. Nomenclatura de alquinos
3. Propiedades
p
físicas
4. Importancia comercial de los alquinos
5. Estructura electrónica de los alquinos
6. Acidez de los alquinos
7. Síntesis de alquinos a partir de acetiluros
8 Síntesis de alquinos mediante reacciones de eliminación
8.
9. Reacciones de adición a alquinos
10. Reacciones de oxidación de alquinos
q
Las imágenes utilizadas para la preparación de este tema
proceden de dos libros de Química Orgánica:
•L.G.
L G Wade,
Wade Organic Chemistry,
Chemistry 6ªEd.Pearson
6ªEd Pearson International,
International 2005
•K.P.C. Vollhardt, Organic Chemistry, 4ªEd, Freeman 2003