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AQF Curs 2007-08 Termodinámica IntroducciónEstadística Termodinàmica Química i Estadística Curs 2010-11 Part de Termodinàmica Estadística Contenido Tema 1: Fundamentos de Termodinámica Estadística •Colectivos, Postulados •Colectivo Canónico: configuraciones, pesos, configuración dominante •Distribución de Maxwell-Boltzmann • Funciones de partición •Función de partición molecular: contribuciones •Función de partición traslacional •Función de partición rotacional •Función de partición vibracional •Función de partición electrónica Tema 2: Funciones termodinámicas •Relación energía interna y función de partición •Partición de la energía interna y principio clásico de equipartición de la energía •Otras funciones termodinámicas: •Presión • Entalpia • Entropia • Energia Libre •Equilibrio químico 1 AQF Curs 2007-08 Termodinámica IntroducciónEstadística Fundamentos de Termodinámica Estadística Niveles de Energía Electrónicos Vibracionales Rotacionales + Estructura Molecular Teoría Cuántica correcciones Propiedades MACROSCOPICAS Termodinámica Estadística Los observables termodinámicos macroscópicos son promedios de las propiedades moleculares La termodinámica estadística ayuda a reducir el numero de grados de libertad del sistema El formalismo estadístico está basado en el concepto de colectivo N → 1 mol gas ideal ~1024 variables Conjunto hipotético de un número muy grande N de sistemas idénticos, réplica de uno original. Los miembros del colectivo se definen especificando alguna de las variables termodinámicas (numero de partículas, Energía, Volumen, Temperatura, etc ...) Arbitrariamente grande 2 AQF Curs 2007-08 Introducción Aproximación de Born- Oppenheimer Energía Estados rotacionales Estado electrónico excitado Estados vibracionales Estado electrónico fundamental R (distancia internuclear) 3 AQF Curs 2007-08 Termodinámica IntroducciónEstadística Fundamentos de Termodinámica Estadística Colectivo Canónico o NVT N,V,T N,V,T Características de cada miembro del colectivo N,V,T Los miembros del colectivo son idénticos pero distinguibles N,V,T Numero de partículas constante: N Volumen constante: V Temperatura constante: T ... I II III N Las energías de cada miembro del colectivo pueden ser diferentes Características globales del colectivo Energía Total promedio constante 1 E N Ei Restricción n i 1 i N N i 1 O bien 1 E N n p i 1 i i Se determina cuantos miembros del colectivo tienen un determinado valor de energía Números de ocupación i 1 i i Y se suma por todos los posibles valores que puede tomar la energía de un miembro del colectivo 4 AQF Curs 2007-08 Termodinámica IntroducciónEstadística Fundamentos de Termodinámica Estadística Otros colectivos: Colectivo microcanónico Los miembros del colectivo son idénticos pero distinguibles N,V,E N,V,E N,V,E N,V,E ... I II III N Numero de partículas constante: N Volumen constante: V Energía constante: E Colectivo macrocanónico o gran canónico T,V, T,V, T,V, T,V, ... I II III N Los miembros del colectivo son idénticos pero distinguibles Temperatura constante: T Volumen constante: V Potencial Químico constante: 5 Termodinámica IntroducciónEstadística AQF Curs 2007-08 Fundamentos de Termodinámica Estadística Las diferentes maneras que tiene el colectivo de conseguir la energía total fijada reciben el nombre de distribuciones o configuraciones Se tiene en cuenta cuántos miembros del colectivo tienen una energía concreta pero no cuáles Cada configuración viene especificada por los números de ocupación de cada estado energético accesible para los miembros del colectivo canónico Cada posible configuración se puede conseguir de diferentes maneras, ya que los miembros del colectivo son distinguibles. Cada posible manera recibe el nombre de microestado. Se especifica un microestado asignando a cada miembro del colectivo una energía concreta Al número de microestados que engloba una configuración se le conoce como el peso de la configuración La configuración que presenta un mayor peso recibe el nombre de configuración dominante 6 AQF Curs 2007-08 Termodinámica IntroducciónEstadística Fundamentos de Termodinámica Estadística Postulado de Gibbs El promedio temporal para un propiedad macroscópica de un miembro del colectivo es igual al valor medio de la propiedad en el colectivo Eliminación de la variable temporal La termodinámica estadística no necesita el concepto de tiempo Sistemas en Equilibrio Postulado Fundamental de la Termodinámica Estadística En un sistema en equilibrio, todos los estados cuánticos de igual energía tienen la misma probabilidad de ocurrencia Los números de ocupación de cada estado energético o sus probabilidades de ocurrencia son sólo función de su energía ni f ( i ) El objetivo es el de saber determinar los números de población de un colectivo. Valor termodinámico de la propiedad 1 A N n a p a i 1 i i i 1 i i Valor de una propiedad A para cada estado 7 AQF Curs 2007-08 Termodinámica IntroducciónEstadística Ejemplo numérico Restricción Energética impuesta E=3 N,V,T N,V,T N,V,T a b c 4 = 3 = 2 = 1 = N,V,T N=3 3 2 1 0 a Configuraciones posibles 1 4 = 3 = 2 = 1 = 4 = 3 = 2 = 1 = 3 2 1 0 2 4 = 3 = 2 = 1 = 3 2 1 0 3 3 2 1 0 b c b a c Números de ocupación 1 : {2,0,0,1} 2: {1,1,1,0} c 3 : {0,3,0,0} Pesos de las configuraciones W(1) = 3 W(2) =6 Configuración Dominante W(3) = 1 a b Microestados 8 AQF Curs 2007-08 Termodinámica IntroducciónEstadística Número total de microestados W ( ) 3 6 1 10 i i Promedio de números de ocupación de cada estado W ( ) n ( W ( ) j ni i j ) j n1 3 2 6 1 1 0 12 10 10 9 6 3 n2 n3 n4 10 10 10 j j Probabilidad de ocupación de cada estado pi ni N p1 4 3 p2 10 10 p3 2 10 p4 1 10 p i 1 i 9 AQF Curs 2007-08 Termodinámica IntroducciónEstadística Usando únicamente la configuración dominante n1 (d ) 1 n2 (d ) 1 n3 (d ) 1 n4 (d ) 0 1 p1 (d ) 3 1 p2 ( d ) 3 1 p3 ( d ) 3 p4 ( d ) 0 Cálculo de propiedades termodinámicas N,V,T 4 = 3 = 2 = 1 = 3 2 1 0 a4= a3= a2= a1= 4 3 2 0 Con probabilidades de ocupación exactas Cada estado del sistema tiene un valor determinado de la propiedad A A pi ai i 1 Con probabilidades de ocupación de la configuración dominante 4 3 2 1 8 A 0 2 3 4 1.6 10 10 10 10 5 A 5 1.6 3 Los resultados no son muy diferentes a los exactos teniendo en cuenta todas las configuraciones posibles y serán mucho menos diferentes cuando mayor sea N 10 AQF Curs 2007-08 Termodinámica IntroducciónEstadística La estadística de grandes números nos dice que conforme N → el peso de la configuración dominante aumenta de tal manera que la ocupación de cada estado energético viene dada por la población de la configuración dominante N W ( ) W ( i d ) p(d ) 1 i Peso Identificaremos cual es la configuración dominante asociada a un colectivo canónico Obtención de los números de ocupación de cada estado Distribución de Maxwell-Boltzmann Configuraciones 11 AQF Curs 2007-08 Termodinámica IntroducciónEstadística Aproximación de Stirling N ln( N!) ln( ni ) Para valores muy grandes de N i 1 N 1 ln( x)dx x ln( x) x 1 N ln( N ) N 1 N ln( N ) N N N 2 10 100 1000 10000 ln(N!) 0.69 15.10 363.74 5912.13 82108.93 Nln(N)-N -0.61 13.03 360.52 5907.76 82103.40 % error -188.5 -13.8 -0.9 -0.1 0.0 A la practica N será del orden del número de Avogadro por lo que el error es totalmente despreciable. 12 AQF Curs 2007-08 Termodinámica IntroducciónEstadística Optimización restringida: Método de los multiplicadores de Lagrange Ejemplo: Prisma de volumen máximo con un área fija determinada V r 2h 2 rh 10 Restricción Construcción de la función aumentada L(r, h, ) r 2 h (2 rh 10) Multiplicador indeterminado de Lagrange Condición de extremo de la función aumentada respecto a cada variable L 2 rh 2 h 0 r r L r 2 2 r 0 h h L 2 rh 10 0 2 rh 10 2 rh 10 rh rh Restricción inicial Máximo Condicionado 10 5 r rh 2 2 13 AQF Curs 2007-08 Termodinámica IntroducciónEstadística Distribución de Maxwell-Boltzmann Optimización restringida: Método de los multiplicadores de Lagrange En general f ( x1 , x2 ,...xn ) N variables gi ( x1 , x2 ,...xn ) 0 i [1, k ] Función aumentada k restricciones k L( x1 , x2 ,.., xn ; 1 , 2 ,..., k ) f ( x1 , x2 ,..., xn ) i gi ( x1 , x2 ,..., xn ) Condición de extremo condicionado i 1 L( x1 , x2 ,.., xn ; 1 , 2 ,..., k ) 0 xi i [1, n] L( x1 , x2 ,.., xn ; 1 , 2 ,..., k ) 0 j j [1, k ] variables restricciones 14 AQF Curs 2007-08 Termodinámica IntroducciónEstadística Distribución de Maxwell-Boltzmann El número de maneras que se pueden distribuir N elementos distinguibles en niveles de energía sin restricción en el nº de elementos por estado es N! W () ni ! Objetivo i Maximizar el valor de W() respecto a los números de ocupación {ni} max( W ()) W (d ) con dos restricciones: Número de partículas n i N Energía total determinada i i E i i Podemos trabajar con logaritmos ya que n E max( W ()) max(ln( W ())) N! ln(W ()) ln ln N ! ln (ni !) i ni ! i Aplicando Stirling ln(W ()) N ln N N ni ln (ni ) ni i 15 AQF Curs 2007-08 Termodinámica IntroducciónEstadística Distribución de Maxwell-Boltzmann Ya que n i ln(W ()) N ln N ni ln (ni ) N i i Construimos la función aumentada con las dos restricciones y sus correspondiente multiplicadores indeterminados de Lagrange L(ni , 1 , 2 ) N ln N ni ln (ni ) 1 ni N 2 ni i E i i i Condición de extremo L(ni , 1 , 2 ) ln (ni ) 1 1 2 i 0 ni L(ni , 1 , 2 ) ni N 0 1 i L(ni , 1 , 2 ) 0 2 n i i E ln (ni ) 1 1 2 Ei i ni e i e e i i 16 AQF Curs 2007-08 Termodinámica IntroducciónEstadística Distribución de Maxwell-Boltzmann Función de partición canónica Condición de extremo ni N N e e i e i i Q e i N e i i i Teniendo en cuenta que ni e i e e i ni e i pi N Q Distribución de MaxwellBoltzmann Para el nivel mas bajo de energía 0 n0 e N Q ni e i 0 e i 0 e i n0 e Relación entre la población de un nivel respecto al fundamental ni e i j nj i j ni n j En equilibrio térmico, es imposible que un estado de mayor energía que otro este mas poblado que éste 17 AQF Curs 2007-08 Termodinámica IntroducciónEstadística La función de partición Parámetro adimensional Q e i Suma por todos los estados accesibles del sistema (potencialmente infinitos) i Asumiendo que la energía del estado fundamental sea cero n0 e 0 1 p0 N Q Q Relación entre el numero total de sistemas y los que ocupan el estado fundamental N Q n0 Q 1 n0 N Todos los sistemas en el estado mas bajo de energía Q p0 0 Mayores valores de Q denota población del estado fundamental menor Si la energía del estado fundamental no es cero Q' e i 0 e i e 0 e 0 Q i i La suma de una constante a los niveles de energía solo reescala el valor de la función de partición. 0 E= 0 18 AQF Curs 2007-08 Termodinámica IntroducciónEstadística El parámetro Consideramos un sistema de partículas no interactuantes (gas ideal) en una caja cúbica. Los niveles de energía tiene la forma n , m ,l La fuerza ejercida por una partícula en un estado energético i en la dirección X Fx i h2 2 2 2 n m l 8mL2 Fx ,i i X L Lx Ly Lz n F i x ,i Fx i N i i N Q N ln(Q) e Q X Q X X Fuerza total ejercida La función de partición Q e h2 n 2 m 2 l 2 2 8 mL n ,l , m qx e n h 2 n 2 8 mLx 2 e 0 e n h 2 x 2 8 mLx 2 h 2 n 2 8 mL2 h l e 8mL2 l 2 2 1 2 2m dx 2 Lx h h m e 8mL2 m 2 2 q q q x y z 3 2 3 2 2m 2m Q 2 Lx Ly Lz 2 V h h 19 AQF Curs 2007-08 Termodinámica IntroducciónEstadística Fx 3 2 N ln(Q) N Q N 2m N L L X Q X Q h 2 y z Lx La presión es la fuerza por unidad de superficie P PV NkT La ecuación de estado de N partículas de gas ideal (partículas sin estructura no interactuantes) Q e 1 kT i kT i Suma por todos los estados Fx N Ly Lz V o bien Q gi e i kT i Suma por todos los niveles Degeneración del nivel 20 AQF Curs 2007-08 Termodinámica IntroducciónEstadística La función de partición Q e i kT i Cuanto mayor es el valor de la función de partición mayor número de estados están poblados significativamente El aumento de la Temperatura o la disminución en la diferencia de energía entre niveles implica un aumento en la función de partición kT 21 Termodinámica IntroducciónEstadística AQF Curs 2007-08 Otras Distribuciones Fermiones Partículas indistinguibles de spin semientero (ex: electrones) Principio de antisimetria → dos partículas no pueden ocupar el mismo estado Distribución de Fermi-Dirac gi gi ! WFD () i ni i ni ! g i ni ! Bosones Partículas indistinguibles de spin entero (ex: fotones, 16O, 2H, ..) Principio de antisimetria → sin restricción en número de partículas por estado Distribución de Bose-Einstein g i ni 1 ( g n 1)! i i WBE () ni i i ni !gi 1! 22 AQF Curs 2007-08 Termodinámica IntroducciónEstadística Distribuciones Boltzones Partículas clásicas distinguibles sin restricción en número de partículas por estado Distribución de Maxwell-Boltzmann g ini N! ni WMB () g i N ! ni ! i i ni ! i ni términos g i ( g i 1) ( g i 2) ... ( g i ni 1) gi i WFD () ni ! ni ! i i n ( gi ni 1) ( g i ni ) ... ( g i 1) gi i WBE () ni ! ni ! i i n WFD () WMB () WBE () N! Estadística Maxwell-Boltzmann corregida para partículas indistinguibles Sistema diluido: muchos más estados que partículas WFD () WBE () gi ni WMB () N! 23 AQF Curs 2007-08 Termodinámica IntroducciónEstadística Función de partición molecular Asumimos que la energía de una molécula es separable en diferentes contribuciones: = trans + rot + vib + elec + (nuc ) Energía Traslacional Debida al movimiento de traslación de un cuerpo de masa M Energía Rotacional Debida al movimiento de rotación de la molécula respecto a su centro de masas Partícula en una caja tridimensional q e Rotor rígido i kT Energía Vibracional Debida al movimiento de oscilación de los átomos respecto a su posición de equilibrio Energía Electrónica Debida a los diferentes estados electrónicos de la molécula (soluciones de la ecuación de Schrödinger electrónica en la geometría de equilibrio) Oscilador armónico Los estados posibles que puede tener el sistema molecular contienen todos los posibles estados traslacionales, rotacionales, vibracionales y electrónicos, con sus posibles degeneraciones i 24 AQF Curs 2007-08 Termodinámica IntroducciónEstadística Función de partición molecular q e trasl rot vib elec i n J v k i n q e i J i kT v k J v e n J v trasl Jrot vvib n kelec kT kT k trasl n kT rot J kT e vib v e kT elec k kT e k n J v k e kT e kT e kT e kT n J v k qtransqrotqvib qelec trasl i i e n rot vib elec La función de partición molecular se expresa como producto de las funciones de partición para cada contribución energética independiente 25 AQF Curs 2007-08 Termodinámica IntroducciónEstadística Función de partición para un conjunto de N partículas Cada miembro del colectivo canónico puede estar formado por un conjunto de N partículas o moléculas. Los diferentes estados del colectivo vendrán dados por el conjunto de las diferentes energías de las N partículas Aproximación de partículas independientes Si el Hamiltoniano del sistema formado por N partículas se expresa únicamente como suma de los Hamiltonianos correspondientes a cada partícula N Hˆ hˆ(i) hˆinter Ignoramos i i (q1 , q2 ,..., qN ) a (q1 )· b (q2 )·...· z (qN ) N N i a b ... z k k Q q1q2 ·...·qN qi i 26 AQF Curs 2007-08 Termodinámica IntroducciónEstadística Función de partición para un conjunto de N partículas N partículas idénticas distinguibles N partículas idénticas indistinguibles Q qN Sólido cristalino qN Q N! gases En el caso de partículas indistinguibles el valor de la función de partición es menor ya que se tienen en cuenta menos estados posibles Para mezclas de partículas no interactuantes Si son indistinguibles Q QAQB ... q q ... NA A NB B q AN A qBN B ... N A! N B ! 27 AQF Curs 2007-08 Termodinámica IntroducciónEstadística Función de partición Traslacional Niveles de energía para caja cuántica tridimensional n , m ,l La función de partición q trasl e h 2 n 2 m 2 l 2 8 mkT L2x L2y L2z n ,l , m q h n 8 mkTL2x e n 2 2 h2 1 2 8m kT Lx trasl x h m e 8mkTL2y l 2 n x e e dx 2 0 n 1 1 2 2 m kT Lx 2 h h 2 m kT Longitud de onda termal 2 2 h 2 n 2 m 2 l 2 8m L2x L2y L2z h 2l 2 8 mkTL2z e m 1 2 q traslq traslq trasl x y z Típicamente ~ 107 1010 3 2 3 2 2 m kT 2 m kT q trasl L L L x y z V 2 2 h h q trasl V 3 Para un mol de gas ideal q trasl 1 RT 3 P 28 AQF Curs 2007-08 Termodinámica IntroducciónEstadística Función de partición Rotacional (molécula lineal) Niveles de energía para el rotor rígido lineal 2 J J ( J 1) hBJ ( J 1) 2I q 2 J 1e hB J ( J 1) kT r J 0 Si r T q 8 R 2 2 e J = 0, 1,..., mJ = -J,...,J Los niveles son 2J+1 degenerados Temperatura característica rotacional (Kelvin) hB k La distancia entre niveles rotacionales es suficientemente pequeña como para poder aproximar el sumatorio por integral rot 8 I 2 h Constante Rotacional La función de partición rot B h 2 J 1e r T J ( J 1) y J ( J 1) e 0 0 r T y T r kT qrot hB 29 AQF Curs 2007-08 Termodinámica IntroducciónEstadística Función de partición Rotacional Factor de Simetría: Clásicamente: Número de posiciones indistinguibles que puede adoptar una molécula por rotación qrot T r kT hB Diatómica homonuclear: =2 La razón de la inclusión de este parámetro es de origen cuántico y esta relacionado con restricciones en el número de estados que se deben tener en cuenta en la expresión de la función de partición debido al principio de antisimetría. Moléculas no lineales 3 2 1 kT qrot h ABC 1 2 Constantes rotacionales A, B y C asociadas a cada momento de inercia Viene dado por el grupo puntual de simetría al que pertenece la molécula 30 AQF Curs 2007-08 Termodinámica IntroducciónEstadística Función de partición Rotacional (molécula lineal) Ejemplos numéricos Molécula r (K) H2 85.3 O2 2.07 HBr 12.3 HF 30.1 HD 63.0 CO2 0.56 q rot 2 J 1e J 0 hB J ( J 1) kT HF NO J 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 ... 36 37 Suma Aprox Contrib 1.000 2.954 4.774 6.381 7.713 8.726 9.401 9.736 9.752 9.486 ... 0.003 0.001 129.899 129.565 r 2.3 J 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Suma Aprox Contrib 1.000 2.451 2.728 2.083 1.194 0.531 0.187 0.052 0.012 0.002 10.241 9.900 kT qrot hB 31 AQF Curs 2007-08 Termodinámica IntroducciónEstadística Función de partición vibracional (molécula diatómica) Niveles de energía para el oscilador armónico )e 1 y2 2 km 2 1 4 1 v h 0 v v 0,1, 2, ..., 2 La función de partición 1 2 N v 2v v! 1 2 q vib e 1 0 2 12 k Frecuencia fundamental de vibración 12 1 k 0 h 0 21 m (v ) kT h v 0 k 2 Temperatura característica vibracional (Kelvin) v 0 v T Generalmente q vib e v 2T e v 0 v T v 2 v v e 2T 1 e T e T ... v q vib e v 2T 1 x x 2 ... 1 1 x Progresión geométrica 1 1 e v T 32 AQF Curs 2007-08 Termodinámica IntroducciónEstadística Función de partición vibracional Si T v e v T 1 v T q vib v T T 1 1 2T v v 2 En algunas aplicaciones se realiza una traslación del cero de energía de tal manera que la energía del estado fundamental sea cero 1 q'vib 1 e v T Para moléculas poliatómicas 3N-6 (3N-5 para moléculas lineales) modos normales de vibración N átomos 1 h (vi ) 2 i vi i 0 vib Número cuántico para cadal modo vibracional vib i q e 2T 1 1 e vi T Función de partición para cada modo vibracional i vi i Frecuencia fundamental de vibración para cada modo vibracional vi 3 N 6 3 N 6 i 1 h 0i (vi ) 2 Energía vibracional total q vib q q ... q vib vib 1 2 vib 3 N 6 3 N 6 vib q i i 1 33 AQF Curs 2007-08 Termodinámica IntroducciónEstadística Función de partición vibracional (molécula diatómica) Molécula vr (K) H2 85.3 5990 O2 2.07 2239 HBr 12.3 3810 HF 30.1 5960 HD 63.0 4492 I2 2 CO 0.56 307 Temperaturas típicas de trabajo :100 – 400 K v T La distancia entre niveles vibracionales es bastante grande y por tanto, a temperaturas de trabajo solamente los dos o tres estados vibracionales de energía más baja pueden estar poblados significativamente. qOvib2 (300) e p0 h 0 e v=1 v=0 2239 600 1 1 e 1 ( 0 ) T 2 vib 2239 300 0.0239 1.0005 q ~1 → n0 ~ N v q v=2 1 e 2239 300 0.9994 v 3 2239 2239 e T2 4 300 300 p1 vib e 1 e 5 . 7 · 10 q 34 AQF Curs 2007-08 Termodinámica IntroducciónEstadística Función de partición electrónica No existe un modelo cuántico sencillo para determinar las energías de los estados electrónicos de una molécula. Para evaluar de manera exacta la función de partición electrónica deberíamos resolver la ecuación de Schrödinger electrónica y obtener los valores propios correspondientes O bien a partir de 0 1 2 datos experimentales q elec g i e , , ,... i kT g 0e 0 kT g1e 1 kT ... i La distancia entre niveles electrónicos es tan grande que para las temperaturas típicas de trabajo los estados electrónicos excitados no están poblados significativamente q elec gi e i kT g0e 0 kT Tomando la energía del estado fundamental como cero i q'elec g 0 35 AQF Curs 2007-08 Termodinámica IntroducciónEstadística Función de partición electrónica La degeneración del estado fundamental electrónico en moléculas diatómicas viene dado por su spin total Capa cerrada Capa abierta S=0 Singlete g0 = 1 H2, N2 , HF S=½ Doblete g0 = 2 NO· , CN· S=1 Triplete g0 = 3 O2 etc... 1 UV-Vis : 1 0 50 – 400 nm 1 0 kT ~ 500 T: 300 - 600K q'elec g0 g1e500 g0 0 36 AQF Curs 2007-08 Termodinámica IntroducciónEstadística Termodinàmica Química i Estadística Curs 2010-11 Part de Termodinàmica Estadística Contenido Tema 1: Fundamentos de Termodinámica Estadística •Colectivos, Postulados •Colectivo Canónico: configuraciones, pesos, configuración dominante •Distribución de Maxwell-Boltzmann • Funciones de partición •Función de partición molecular: contribuciones •Función de partición traslacional •Función de partición rotacional •Función de partición vibracional •Función de partición electrónica Tema 2: Funciones termodinámicas •Relación energía interna y función de partición •Partición de la energía interna y principio clásico de equipartición de la energía •Otras funciones termodinámicas: •Presión • Entalpía • Entropía • Energías Libres de Helmholdz y Gibbs •Equilibrio químico 37 AQF Curs 2007-08 Termodinámica IntroducciónEstadística Funciones termodinámicas: Energía Interna (U) A partir de la segunda restricción en la deducción de la distribución Maxwell-Boltzmann ni i E E e e i i i i La energía promedio E 1 1 e Ei Ei U e Ei N Q i Q i 1 d ln( x) dx x N Q i e i i e Ei 1 i 1 Q Q Q N ,V ln Q U N ,V 1 kT ln Q U kT T N ,V 2 1 1 d 2 dT kT kT La energía promedio del sistema es lo que se conoce en termodinámica como Energía Interna 38 AQF Curs 2007-08 Termodinámica IntroducciónEstadística Funciones termodinámicas: Energía Interna (U) La expresión anterior aparece en función de la función de partición total. Es más conveniente encontrar una expresión que dependa de los miembros del colectivo Qq N N O bien qN ln N N ! ln q kT 2 U kT 2 T T q Q N! El resultado es el mismo para partículas distinguibles o indistinguibles ln N! 2 ln q kT 2 NkT T T N ,V Para un mol de partículas N = Na ln q 2 ln q U N A kT 2 RT T N ,V T N ,V 39 AQF Curs 2007-08 Termodinámica IntroducciónEstadística Partición de la Energía Interna El principio clásico de equipartición de la energía dice que la energía media de una molécula se reparte de igual manera para cada término que contribuya cuadráticamente a la energía, y tiene el valor de kT/2 Energía cinética Potencial armónico Por mol Na(kT/2) = RT/2 Vimos que la energía molecular se podía expresar como suma de diferentes contribuciones = trans + rot + vib + elec q qtransqrotqvib qelec ln qtransqrotqvib qelec ln qtrans ln qrot ln qvib ln qelec ln q T T T N ,V N ,V N ,V ln qtrans ln qrot ln qvib ln qelec T T T T N ,V N ,V N ,V N ,V U U trans U rot U vib U elec 40 AQF Curs 2007-08 Termodinámica IntroducciónEstadística Energía interna traslacional Para 1 mol : N = Na 3 2 2 m kT q trasl V 2 h 1 2 m k ln qtrasl 2 U trasl N a kT 2 RT 2 T q h N ,V trasl Energía interna rotacional Para 1 mol : N = Na 3 2 3 12 3 T V RT 2 2 T kT qrot r hB Correspondencia con el principio de equipartición de la energía k ln qrot 2 1 U rot RT 2 RT RT qrot hB T N ,V Una molécula lineal tiene solo dos grados de libertad rotacionales (no existe rotación respecto al eje internuclear) 41 AQF Curs 2007-08 Termodinámica IntroducciónEstadística Energía interna vibracional qvib e q'vib v 2T 1 1 e q'vib v v 1 2T 1 e v T Teniendo en cuenta la energía de punto cero v ln q'vib 2T NkT 2 v NkT 2 T 2T 2 N ,V h ln q'vib 2 ln q 'vib NkT 2 N 0 NkT 2 T N ,V T N ,V Energía de punto cero para N partículas e T Energía del estado fundamental igual a cero ln qvib U vib NkT 2 T N ,V q vib ln q'vib 0 U vib U vib NkT 2 T N ,V Función de partición con origen de energías en el cero Ésta energía de punto cero no siempre es conocida por lo que en general podemos determinar U-U0 utilizando la función de partición correspondiente referida al cero de energía. 42 AQF Curs 2007-08 Termodinámica IntroducciónEstadística Energía interna vibracional (II) 1 q' vib v U vib ln q'vib 0 U vib NkT 2 T N ,V U vib v T ) 1 0 2 ln(1 e 0 2 U vib NkT U NkT vib v T 1 e T N ,V 1 e Tv e 0 U vib U vib Nh 0 v 1 e T relación con el Para establecer la principio de equipartición clásico debemos ignorar los efectos cuánticos h 0 2 Sin energía de punto cero h 0 1 kT Temperatura suficientemente elevada U vib T 1 ln v 1 e T v ln 1 e T v ( e T ) v T2 h 0 h 0 h 0 N 2 e kT 1 v h 0 k Expresión exacta h 0 N RT h 0 1 1 kT 43 AQF Curs 2007-08 Termodinámica IntroducciónEstadística Energía interna electrónica Energía del estado fundamental igual a cero No tiene equivalente clásico q'elec g 0 Para 1 mol : N = Na ln q'elec 0 U elec U elec RT 2 T N ,V qelec g i e i kT g 0e 0 kT i q constante ln q'elec 0 0 U elec U elec RT 2 U elec N A 0 T N ,V Conviene no olvidar que la energía interna no es mas que el promedio de las energías de los miembros del colectivo. Si tenemos que sólo unos pocos niveles están poblados significativamente podemos calcular la energía interna simplemente a partir de la definición U pi i i i ni g i e kT pi N Q 0 1 1 kT kT U g 0e g1e ... Q 44 AQF Curs 2007-08 Termodinámica IntroducciónEstadística Funciones termodinámicas El cambio infinitesimal en la energía interna Cambio debido a la variación en la población de los estados dU d pi i i dpi pi d i i i i Cambio debido a una variación en los niveles de energía dU dqrev dwrev 1er principio de la Termodinámica La energía subministrada en forma de calor se invierte en variar las poblaciones de los estados Si se aplica un trabajo sobre el sistema los niveles de energía varían 45 AQF Curs 2007-08 Termodinámica IntroducciónEstadística Funciones termodinámicas: Presión dwrev PdV i Pi V N ,T Presión de cada miembro del colectivo de energía i P pi Pi i Presión promedio del sistema P i e i i Q V N ,T kT Q qN qN Q N! i kT kT e Q i V kT Q ln Q kT Q V N ,T V N ,T N ,T ln q P NkT V N ,T Para un gas ideal q qtrans Independiente del origen de energías en la función de partición PV NkT Ecuación de estado clásica para un gas ideal 46 AQF Curs 2007-08 Termodinámica IntroducciónEstadística Funciones termodinámicas: Capacidad calorífica U Cv T N ,V Medida de la capacidad del sistema de perder o ganar energía a través de las variaciones en las poblaciones de los niveles causadas por un aumento o disminución de la temperatura ln q' U U NkT T N ,V 0 2 Partículas distinguibles o indistinguibles 2 2 U U 0 ln q' 2 ln q ' 2 ln q ' 2 Cv 2 NkT NkT NkT 2 2 T T N ,V T N ,V T N ,V U trans U rot U vib U elec Cv T N ,V T N ,V T N ,V T N ,V 47 AQF Curs 2007-08 Termodinámica IntroducciónEstadística Funciones termodinámicas: Capacidad calorífica Medida de la capacidad del sistema de perder o ganar energía a través de las variaciones en las poblaciones de los niveles causadas por un aumento o disminución de la temperatura U Cv T N ,V ln q' U U NkT T N ,V 0 2 Partículas distinguibles o indistinguibles U U U U Cv trasl rot vib elec Cvtrasl Cvrot Cvvib Cvelec T N ,V T N ,V T N ,V T N ,V Por mol 3 U trasl RT 2 U rot RT Cvrot U elec 0 Cvelec 0 C 3 R 2 R trasl v Para gas ideal monoatómico Cv Cvtrasl 3 R 2 Para gas ideal diatómico Cv Cvtrasl Cvrot Contribución vibracional ? 5 R 2 48 AQF Curs 2007-08 Termodinámica IntroducciónEstadística Funciones termodinámicas: Capacidad calorífica (II) U vib U 0 vib h 0 NA e h 0 kT 1 C vib v h h 0 kT0 e kT R 2 h 0 kT e 1 2 Por mol Límite clásico h 0 T k lim x0 x 1 Cvvib R lim x x 0 Cvvib 0 h Cvvib R 0 kT x x 2e x e x 1 2 Función de Einstein Caso típico h 0 T k Para temperaturas típicas de trabajo, el primer estado vibracional (v=1) está demasiado lejos energéticamente del fundamental como para que las moléculas sean capaces de invertir la energía que se les subministra para excitarse vibracionalmente 49 AQF Curs 2007-08 Termodinámica IntroducciónEstadística Funciones termodinámicas: Entalpía Definición termodinámica de la entalpía ln q U NkT T N ,V 2 H U PV ln q ln q H NkT T V T V N ,V N ,T ln q P NkT V N ,T Al igual que para la energía interna, si utilizamos la función de partición referida al cero de energías obtendremos la entalpía relativa al un origen desconocido ln q' ln q' H H NkT T V V N ,T T N ,V 0 Para un gas ideal PV NkT ln q' ln q' H H NkT NkT NkT 1 T T N ,V T N ,V 0 2 50 AQF Curs 2007-08 Termodinámica IntroducciónEstadística Funciones termodinámicas: Entropía dU d pi i i dpi pi d i i i i dqrev dS T Segundo principio de la termodinámica dpi dqrev 1 1 dS i dpi T i NT dni N dn i i i Para deducir la expresión de la distribución de Maxwell-Boltzmann utilizamos la condición L(ni , 1 , 2 ) ln (W ()) 1 i 0 ni ni ln (W ()) 1kT i kT ni 51 AQF Curs 2007-08 Termodinámica IntroducciónEstadística Funciones termodinámicas: Entropía (II) 1 dS NT ln(W ()) k i kT n 1kT dni N i k dS N ln(W ()) i n dni i El peso de la distribución dominante es únicamente función de las ocupaciones de cada estado por lo que su diferencial total es: ln W dni d ln(W ) i ni ln(W ()) kT i n dni 1 N i dni i dS dN dni 0 i N es constante k d ln W N k S ln W N 52 AQF Curs 2007-08 Termodinámica IntroducciónEstadística Funciones termodinámicas: Entropía (III) Tomando el límite para N → W w lim N W N Peso total del colectivo como producto de los pesos promedio de cada miembro S k ln w 1 N w Peso promedio de un miembro del colectivo Numero de estados accesibles del sistema Definición estadística de entropía de Boltzmann •La entropía es proporcional al desorden •Cuando T→ 0 los miembros del colectivo tienden a poblar únicamente el nivel de energía fundamental. Si éste es unico (no Tercera Ley de la Termodinámica degenerado), w = 1 y la entropia es cero. •La entropía es siempre mayor o igual a a cero. 53 AQF Curs 2007-08 Termodinámica IntroducciónEstadística Funciones termodinámicas: Entropía (IV) Buscaremos otras expresiones en función de parámetros microscópicos mas manejables k k N! k k S ln W ln N ln N-N ni ln ni ni N N ni ! N N i i 1 k ln N N p i i 1 n ln n k ln N p ln n i i i i i i S k pi ln N pi ln ni i i Formula de Gibbs de la entropía N k pi ln N ln ni k pi ln k pi ln pi ni i i i 54 AQF Curs 2007-08 Termodinámica IntroducciónEstadística Funciones termodinámicas: Entropía (V) Buscaremos ahora una expresión general en función de la función de partición S k pi ln pi i S k i e i i i ni e kT pi N Q i i i k k kT ln e ln Q e kT i k ln Q Q Q Q i kT kT Q i kT e kT ln Q kT k ln Q T i kT e Q T i T i i kT e kT 2 i U S k ln Q T A partir de la definición de U 55 AQF Curs 2007-08 Termodinámica IntroducciónEstadística Funciones termodinámicas: Entropía (VI) La entropía es independiente del origen de energías Qe 0 ln Q' kT k 0 ln Q' kT 0 S kT T kT 2 kT ln Q' 0 ln Q' kT k ln Q ' kT k ln Q' T T T 0 kT Q' Referida al cero de energías U U 0 S k ln Q' T La entropía es diferente según la distinguibilidad de las partículas Q qN qN Q N! S U Nk ln q T Partículas distinguibles U S Nk ln q ln N 1 T Partículas indistinguibles 56 AQF Curs 2007-08 Termodinámica IntroducciónEstadística Funciones termodinámicas: Entropía de un gas ideal Partículas indistinguibles sin estructura interna U U 0 S k ln Q' T U U 0 S Nk ln q' ln N 1 T q' N Q' N! U trasl 3 nkT 2 q trasl V 3 V 5 3 V S Nk Nk ln 3 ln N 1 Nk Nk ln 3 Nk ln N 2 2 52 e V Nk ln 3 N Para un gas ideal PV = NkT 52 e kT S Nk ln 3 P Fórmula de Sakur-Tetrode 57 AQF Curs 2007-08 Termodinámica IntroducciónEstadística Funciones termodinámicas: Entropía de un gas ideal Ejemplo: Entropía molar estándar para el Argon m = 40 uma P = 1atm T=298.15K h 6.626·1034 11 1 . 599 · 10 m 27 23 2 m kT 2 40·1.66·10 1.38·10 298.15 52 52 23 e kT e 1.38·10 298.15 1 1 S Nk ln 3 R ln 18 . 61 R 154 . 7 JK mol 11 3 P 101300 1.599·10 Valor experimental 154.8 J K-1 mol-1 Entropía molar estándar para el N2 52 e kT S Nk ln 3 18.07 R 150.2 JK 1mol 1 P Valor experimental 191.49 J K-1 mol-1 Contribuciones rotacionales, vibracionales y electrónicas a la entropía 58 AQF Curs 2007-08 Termodinámica IntroducciónEstadística Funciones termodinámicas: Entropía S Para un gas diatómico (partículas indistinguibles) U k ln Q T N qtraslqrotqvib qelec qtrasl q N N N Q qrot qvib qelec N! N! N! N N 52 e V Strasl Nk ln 3 N Entropía traslacional + efecto de indistinguibilidad de partículas Svib S rot 0 U vib U vib Nk ln q'vib T 0 U rot U rot Nk ln qrot T Selec S Strans Srot Svib Selec 0 U elec U elec Nk ln q'elec T Consideramos que sólo el nivel fundamental esta poblado 0 U elec U elec 59 AQF Curs 2007-08 Termodinámica IntroducciónEstadística Funciones termodinámicas: Entropía rotacional S rot U rot Nk ln qrot T S rot Nk Nk ln T rot T Nk 1 ln rot Para 1 mol : N = Na Srot R1 ln T ln rot Entropía molar rotacional para el N2 Re = 1.097Å qrot T r kT hB U rot RT •Al aumentar la T aumenta la entropía. •Cuanto menor sea la temperatura característica rotacional mayor será la entropía. Mas estados accesibles → mas desorden m1 = m2 = 14 uma rot hB h2 2.88 K 2 2 k 8 Re k Srot R1 ln 298 ln(2·2.88) 4.94R 41.1JK 1mol 1 60 AQF Curs 2007-08 Termodinámica IntroducciónEstadística Funciones termodinámicas: Entropía vibracional Svib U vib U T 0 vib Nk ln q'vib Svib N e h 0 kT q' vib 1 Nk ln h 0 1 1 e kT e 1 1 e h 0 h 0 0 U vib U vib N h 0 kT 1 v T h 0 1 Nk h 0 kT Nk ln 1 e kT hkT 0 e 1 Para 1 mol : N = Na S vib vib 1 R vib vib ln 1 e T T T e 1 Entropía molar vibracional para el N2 0 = 2324 vib cm-1 1 Svib R11.22 11.22 ln 1 e 11.22 e 1 vib T Svib 0 h 0 hc 0 3347.1K k k 1.63·10 vib Tvib R e T 4 R 1.35·103 JK 1mol 1 61 AQF Curs 2007-08 Termodinámica IntroducciónEstadística Funciones termodinámicas: Entropía electrónica Selec Para 1 mol : N = Na U elec U T 0 elec Nk ln q'elec q'elec g 0 Selec R ln g 0 Capa cerrada Capa abierta 0 U elec U elec H2, N2 , HF Selec 0 S=0 Singlete g0 = 1 NO· , CN· Selec R ln 2 5.76 JK 1mol 1 S=½ Doblete g0 = 2 O2 Selec R ln 3 9.13JK 1mol 1 S=1 Triplete g0 = 3 etc... Entropía molar vibracional para el N2 g0 = 1 Selec 0 Entropía molar total para el N2 S Strans Srot Svib Selec 150.2 41.1 0.0013 0 191.3JK 1mol 1 Valor experimental: 191.49 J K-1 mol-1 62 AQF Curs 2007-08 Termodinámica IntroducciónEstadística Funciones termodinámicas: Energía libre de Helmholtz A U TS Definición termodinámica de la energía libre de Helmholtz S U k ln Q T qN Q N! Qq N A kT ln Q A NkT ln q Partículas distinguibles Partículas indistinguibles A A0 kT ln Q' A NkT (ln q ln N 1) Interpretación de A Según su definición, A, representa la parte de la energía interna del sistema que no tiene origen entrópico. Es la energía libre que queda para realizar un trabajo. A partir de la expresión final podemos escribir Por lo que la energía libre de Helmholdz actúa en el colectivo canónico como una energía promedio Qe A kT 63 AQF Curs 2007-08 Termodinámica IntroducciónEstadística Funciones termodinámicas: Energía libre de Gibbs Definición termodinámica de la energía libre de Gibbs U k ln Q T H U PV S Qq N qN Q N! G H TS ln Q G kT V ln Q V N ,T Partículas distinguibles Partículas indistinguibles ln q G NkT V ln q V N ,T ln q G NkT V ln q ln N 1 V N ,T A partir de la energía libre de Helmholdz y para un gas ideal G A PV kT ln Q NkT kT N ln Q Partículas indistinguibles qN Q N! q G NkT NkT ln q NkT (ln N 1) NkT ln N 64 AQF Curs 2007-08 Termodinámica IntroducciónEstadística Equilibrio Químico En el equilibrio, la población de los niveles de energía de A+B es constante. A B La relación entre las ocupaciones de estados de tipo A y B nos da una definición microscópica de la constante de equilibrio química Energía Energía Ejemplo: NB K eq NA A B A+B iA A n e kT A i pi NA NB Q iB niB e kT p NA NB Q B i Adimensional! i ni e kT pi N Q N N A NB N A niA i N B niB i 65 AQF Curs 2007-08 Termodinámica IntroducciónEstadística Equilibrio Químico N A niA i N e i Q iA kT N B Q N B niB N Q i A Q Q Análogamente N B QB K eq A NA Q Refiriendo el resultado a funciones de partición de A y B calculadas asumiendo que las energías de los niveles fundamentales de A y B es cero Q e A Q e B 0A kT Q' A 0B kT Q' B Q' B K eq ' A e Q 0B 0A kT Q' B 'A e Q 0 kT Contribución entrópica 0>0 endotérmica 0<0 exotérmica Contribución energética Mayor numero de estados accesibles → equilbrio desplazado 66 Termodinámica IntroducciónEstadística AQF Curs 2007-08 Equilibrio Químico El valor de la función de partición depende del volumen (parte traslacional). Definimos la constante de equilibrio de concentraciones NB B 0 cB Q ' / V Kc V 'A e kT cA N A Q / V V En este caso Keq= Kc por la estequiometría de la reacción pero en general pueden ser diferentes y ademas Kc no es adimensional Para gases y asumiendo gas ideal, PV = NkT NB kT B 0 PB kT Q ' / V kT Kp V e PA N A kT kT Q ' A / V V Constante de equilibrio de presiones parciales. En general no es adimensional Alternativamente, podemos sustituir el volumen que aparece en el término traslacional por RT/P0, donde P0 es típicamente la presión standard (105 bar ~ 0.987 atm) y obtener K 67 AQF Curs 2007-08 Termodinámica IntroducciónEstadística Equilibrio Químico: Expresión general Reacción General aA bB ... cC dD ... En termodinámica clásica tenemos para gas ideal la relación G kT ln K G RT ln K Por mol Por partícula G cGc dGd aGa bGb Anteriormente hemos encontrado una expresión de G para gas ideal q G NkT ln N qe 0 q' 0 G NkT ln N qi ' 0 Para la especie i Gi i RT ln NA kT q' Origen de energías en el cero y por mol 68 AQF Curs 2007-08 Termodinámica IntroducciónEstadística Equilibrio Químico: Expresión general Por mol Gi i0 RT ln qi ' NA q ' q ' q ' q ' G c c0 RT ln c d d0 RT ln d a a0 RT ln a b b0 RT ln b NA NA NA NA d a b q ' c qd ' qa ' qb ' 0 0 0 0 c ln ln ln G c c d d a a b b RT ln N A NA NA N A 0 c c d qc ' q d ' 0 NA NA G RT ln a b RT qa ' qb ' N A N A d qc ' q d ' N N ln A a A b qa ' qb ' N N A A 69 AQF Curs 2007-08 Termodinámica IntroducciónEstadística Equilibrio Químico: Expresión general (II) c d qc ' q d ' 0 N N G RT ln A a A b RT qa ' qb ' N A N A Puesto que G RT ln K 0 RT ln e RT qc ' qd ' NA NA a b qa ' qb ' N A N A c d (Por mol) c d qc ' q d ' 0 NA NA RT K e a b qa ' qb ' NA NA Constante termodinámica de equilibrio Adimensional! 70 AQF Curs 2007-08 Termodinámica IntroducciónEstadística Equilibrio Químico: Expresión general (III) Introduciendo en cada término la igualdad PV = RT qc ' NA K qa ' NA c qd ' NA a RT qb ' PV N A RT PV d c d qc ' qd ' 0 0 e RT P n RT n N AV N AV e RT b a b qa ' qb ' RT PV N AV N AV RT PV En termodinámica clásica se consideran el estado estándar de P=105 Pa K P n Kp RT Kp P n n Kc Kc 71