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Conductividad en presencia de campo eléctrico
Transporte de carga eléctrica
Voltaje y resistencia de un conductor. Ley de Ohm.
Conductividad y resistividad eléctrica de algunos materiales
Conductividad eléctrica de disoluciones de electrolitos
Conductividad molar de electrolitos fuertes y débiles
Contribución de los iones individuales a la densidad de corriente
Movilidad y conductividad eléctrica de los iones
Estimación teórica de movilidades iónicas límite
Conductividad iónica molar
Ira N. Levine, Fisicoquímica (McGraw Hill, Madrid, 2004). Capítulo 16.
P. Atkins, J. de Paula, Química Física. (Ed. Médica Panamericana, Madrid, 2008) Cap. 21.
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Transporte – Conductividad Eléctrica
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Transporte de carga eléctrica
conductor
electrónico
 un gradiente de potencial eléctrico entre dos terminales de
un conductor electrónico o iónico provoca
 transporte de carga eléctrica (por e o iones) a través del
del conductor
A
A
dQ
= carga que atraviesa una sección transversal del
conductor, de superfice A, en un tiempo dt
dQ/dt = I
j = A1 dQ/dt
k
= corriente eléctrica
= densidad de corriente
 d /dx =
conductor
iónico
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= conductividad eléctrica de la sustancia (propiedad intensiva); 1/ =  = resistividad
Ex = gradiente de potencial eléctrico = campo eléctrico
Unidades en el SI: dQ[=]C; I[=]Cs1 =A; j[=]Cm2s1;
[=]AV 1 m 1 =  1 m 1 = Sm 1 (S=Siemens); [=] m
Transporte – Conductividad Eléctrica
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Voltaje y resistencia de un conductor
Conductor (electrónico o iónico) de:
 composición homogénea
conductor
electrónico
 superficie de la sección transversal constante = A
 longitud dada x2 – x1 = l
produce una densidad de corriente constante:
A
Voltaje
A
Resistencia del conductor
A
diferencia de
potencial eléctrico
entre los extremos
del conductor
A
conductor
iónico
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SI: R [=] 1 V/A = 1  = 1 kg m2 s1 C2
Transporte – Conductividad Eléctrica
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Ley de Ohm
conductor
electrónico
Para muchas sustancias la conductividad  es independiente
de la magnitud del campo eléctrico y, por lo tanto, de la densidad de corriente. Estas sustancias, obedecen la ley de Ohm:
j
Ley de Ohm:
la densidad de corriente varía
linealmente con el campo eléctrico
A

E
obedecen la ley de Ohm:
 metales
 disoluciones de electrolitos (si el campo no es extremadamente alto)
La resistencia de un conductor óhmico también es constante,
independiente del campo eléctrico E y de la corriente I .
conductor
iónico
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Transporte – Conductividad Eléctrica
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Conductividad y resistividad eléctrica de algunos materiales
Conductividad,  : capacidad de la sustancia para transportar carga eléctrica
A
resistividad
Valores medidos a 20oC y 1atm
 /(1cm1)
/( cm)
metales
Cu
6  105
2  106
disolución de
electrolitos
KCl(ac,1M)
0.1
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semiconductores
CuO
105
105
aislantes
vidrio
1014
1014
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Conductividad eléctrica de disoluciones de electrolitos
 el gradiente de potencial eléctrico entre los electrodos provoca
 transporte de carga eléctrica por los iones
A
los cationes migran hacia el electrodo negativo
los aniones migran hacia el electrodo positivo

+
 la conductividad de la disolución depende de la concentración de
electrolito dado que los iones transportan la carga
conductor
iónico
  a concentraciones
  al  c
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muy elevadas: formación
de pares iónicos
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Conductividad molar: m
La conductividad molar expresa la capacidad de una
cantidad dada de soluto (por unidad de volumen) para
transportar carga eléctrica
La conductividad molar varía con la concentración porque con la concentración
puede variar
 el grado de disociación del electrolito en sus iones
 las interacciones entre iones (llegando a formarse pares iónicos a conc.altas)
Se observa una variación con la concentración
muy diferente entre
electrolitos fuertes
y
electrolitos débiles
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Conductividad molar de electrolitos fuertes
aumenta la concentración
Electrolito fuerte: disociación completa en sus iones
 Dilución infinita
no interacción
entre iones
 Concentración
moderada
la interacción entre
iones de carga opuesta
afecta su movilidad y
su conductividad
KCl(ac) a 25oC y 1atm

c/M
1cm1
m
obtenible por extrapolación
(co =1M)
1cm2mol1
0
0
(150)
0.001
0.000147
147
0.01
0.00141
141
0.1
0.0129
129
1
0.112
112
 Concentración
elevada
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Ley de Kohlrausch
S=const.
lineal en
formación de pares
iónicos
la conductividad molar
disminuye
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Conductividad molar de electrolitos débiles
Electrolito débil: La conductividad dependerá del grado de ionización del electrolito ()
  aumenta al disminuir la concentración.
(Notar:  debe corresponder a disociación total, pero, algunos
electrolitos no se disocian completamente a dilución infinita).
Ejemplo: disociación de un ácido débil:
Ley de dilución de Ostwald
es lineal en cm
= ordenada en el origen
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Contribución de los iones individuales a la densidad de corriente
 Disolución con dos tipos de iones:
N+ cationes; carga= z+e --
N aniones; carga= ze
 Electrodos a distancia l:
E = /l
campo eléctrico: afecta a cationes y aniones
 Fuerzas sobre un catión:
(z+e)Ex acelera al catión hacia el electrodo negativo
f v+,x fuerza de fricción que se opone a su migración
cuando se compensan  velocidad de migración cte: v+,x
Densidad de carga asociada a los cationes j+,, a los aniones j, y total, j
carga que atraviesa el plano transversal central de la figura,
de área A, migrando a velocidad v+,x
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Contribución de los iones individuales a la densidad de corriente
 Disolución general (B recorre todos los tipos de iones):
La densidad de corriente asociada a los iones B es proporcional a:
 su carga molar: |zB|F
 su velocidad de migración
 su concentración
(veremos que la velocidad de migración depende del campo eléctrico, del ion y
el disolvente, T, P y concentración
Números de transporte
Con sólo dos tipos de iones:
medibles:
Método de Hittorf
(ver Levine)
electroneutralidad:
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Movilidad eléctrica y conductividad eléctrica de los iones
Movilidad eléctrica del ion B: uB
Partiendo de:
A
y teniendo en cuenta que:
 las disoluciones electrolíticas siguen la ley
de Ohm ( indep. del campo)
 y dada una concentración cB
Conductividad eléctrica del ion B: uB
Movilidad eléctrica del ion B
velocidad de migración cuando el ion es
sometido a un campo eléctrico unidad.
Es medible (ver Levine).
Conductividad eléctrica del ion B
depende de:
su carga molar
su movilidad
su concentración
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Valores de movilidad de algunos iones en disolución acuosa a 25oC
Efecto de las interacciones con otros iones
sin campo
eléctrico
 variación con la concentración: al c  interacciones  
 distinta movilidad en distintas disoluciones (misma conc.):
u(Cl)105 (cm2V1s1 )
NaCl(ac) 0.20M
65.1
las interacciones con Na+ y K+
KCl(ac) 0.20M
65.6
son diferentes
con campo
eléctrico
 interacciones NULAS a dilución infinita: movilidad límite u transferible
Ej: u(Cl) transferible a cualquier disolución de cloruros (mismo disolvente, T, conc.)
Ion
u105
(cm2V1s1 )
H3O+
Li+
Na+
Mg2+
OH
Cl
Br
NO3
363
40.2
51.9
55.0
206
79.1
81.0
74.0
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Valores de movilidad de algunos iones en disolución acuosa a 25oC
Contribución de otros mecanismos a la movilidad
 El caso particular de los iones H3O+ y OH :
valores anormalmente altos
mecanismo propuesto para la migración de la carga +:
a. H3O+ unido a 3 moléculas de H2O por puentes de H
a-c. un H del ion H3O+ se separa y se une a un H2O vecina
H
H
H
H
O+ H ··· O

O ··· H +O
H
H
H
H
propuesto para la migración de la carga :
H
H
O + H  O


H3O+
Li+
Na+
Mg2+
OH
Cl
Br
NO3
363
40.2
51.9
55.0
206
79.1
81.0
74.0
Ion
u105
(cm2V1s1 )
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H
H
O  H + O

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Estimación teórica de movilidades iónicas límite
Estimación de movilidades iónicas límite (=a dilución infinita)
 Fuerzas sobre un ion B:
.. fuerzas eléctricas debida a otros iones = 0 a dilución infinita
.. |zBe|E fuerza eléctrica debida al campo eléctrico (-gradiente de potencial eléctrico)
.. f vB fuerza de fricción sobre el ion con nh moléculas de hidratación (se opone a su
migración); puede estimarse usando la Ley de
Stokes para el ion hidratado
Cuando ambas fuerzas se compensan la velocidad
de migración vB es cte:
 no aplicable a H3O+ y OH
 permite estimar el radio de
iones hidratados
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El radio estimado de un ion pequeño puede ser grande si
el ion migra con un número elevado de moléculas de
hidratación nh Transporte – Conductividad Eléctrica
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Conductividad iónica molar
Conductividad molar del ion B:
(por analogía con
)
 Dependencia de la concentración
m  al  c al igual que las movilidades, debido a interacciones con otros iones
 Valores a dilución infinita (interacciones nulas)
m transferibles de una disolución a otra
útiles para estimar valores de m
- notar los valores anómalos de H3O+ y OH y el efecto de la carga
Catión
H3O+ NH4+
K+
Na+
Ag+
Ca2+ Mg2+
73.5
73.5
50.1
62.1
118.0
OH
Br
Cl
NO3
CH3COO
SO42-
(1 cm2 mol1 199.2
)
78.1
76.3
71.4
40.8
159.6
m
(1 cm2 mol1 350.0
)
Anión
106.1
m
 Dependencia de la temperatura
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Conductividad iónica molar
Relación entre m y m,B
 Electrolitos fuertes:
 Electrolitos débiles:
Para algunos ácidos
 =1; para otros, no !
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