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Mecánica estadística de Maxwell-Boltzmann
(resumen-repaso)
Luis Seijo
Departamento de Química
Universidad Autónoma de Madrid
[email protected]
http://www.uam.es/luis.seijo
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El colectivo canónico
Cálculo de las probabilidades
La función de partición
Energía interna
Presión
El factor β(T)
Resumen
Universidad
Autónoma
de
Madrid
Contenidos
Química Física del Estado Sólido. Mecánica Estadística de Maxwell-Boltzmann.
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• Fisicoquímica, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004).
Capítulo 22.
Universidad
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Bibliografía
Química Física del Estado Sólido. Mecánica Estadística de Maxwell-Boltzmann.
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El colectivo canónico
• Una colección hipotética de un número infinito de sistemas independientes
• Todos en el mismo estado termodinámico (macroestado)
• Cada uno de ellos en un microestado (coincidente o no con el de otros)
• Cada uno de ellos con una probabilidad dada de existir
• Tal que el valor promedio de una propiedad macroscópica cualquiera del
colectivo canónico coincide con el promedio temporal de dicha propiedad en el
sistema de interés
Sistema en equilibrio
termodinámico
Si se fija un valor común de
al colectivo se le denomina canónico
Estado
definido por:
Otras
propiedades:
en general
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El colectivo canónico
iguales (y fijos) en todos los miembros del colectivo
Energías de los estados estacionarios posibles de cada miembro del CC:
Probabilidad de encontrar un miembro del CC en un microestado j :
Postulado: Los microestados de igual energía tienen la misma probabilidad de existir.
¿suficiente para
determinar las
probabilidades?
Química Física del Estado Sólido. Mecánica Estadística de Maxwell-Boltzmann.
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Caso particular: Un sistema formado por dos subsistemas independientes sumergidos
en el mismo baño térmico. El sistema en el microestado j; los subsistemas en los
microestados k y l.
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El colectivo canónico. Cálculo de las pj
(por ser independientes)
(por el postulado anterior)
(diapositiva siguiente)
&
y universal
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Madrid
de
Autónoma
Universidad
independiente de
y de
independiente de las
independiente del sistema
independiente de
y universal
independiente de
independiente de
dependen de
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El colectivo canónico. Cálculo de las pj
Dado un sistema macroscópico
en un estado de equilibrio
termodinámico definido por
Probabilidad de existencia del microestado j del colectivo canónico (de energía
)
Probabilidad de encontrar instantáneamente al sistema termodinámico en el
microestado j
y universal
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Cálculo de
:
Definición: Función de partición
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El colectivo canónico. La función de partición.
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La energía interna de un sistema en equilibrio termodinámico puede calcularse si
se conoce la función de partición del colectivo canónico correspondiente.
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El colectivo canónico. Energía interna.
Química Física del Estado Sólido. Mecánica Estadística de Maxwell-Boltzmann.
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Proceso adiabático de cambio de volumen en un sistema cerrado (en un miembro del CC)
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El colectivo canónico. Presión.
Química Física del Estado Sólido. Mecánica Estadística de Maxwell-Boltzmann.
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mecánica estadística = termodinámica clásica
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El colectivo canónico.  (T)
Mecánica estadística
Termodinámica clásica
: una constante universal
(cte. de Boltzmann)
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Función de partición
Presión
Probabilidad de ocupación
de un microestado
Energía interna
Función de Helmholtz
Distribución de MB
Entropía
Potencial químico de un
componente en una mezcla
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Termodinámica estadística de Maxwell-Boltzmann
Química Física del Estado Sólido. Mecánica Estadística de Maxwell-Boltzmann.
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Significado de la función de partición a una T dada
- Si un estado tiene una energía tal que
y su contribución a
es despreciable (y su probabilidad de ocuparse también)
- Si un estado tiene una energía tal que
su contribución a
entonces
entonces
y su probabilidad de ocuparse son significativas
Estimación de orden de magnitud:
Grosso modo, el valor de la función de partición a una T dada es del orden del
número de estados que tienen una población significativa a esa T.
[Problema 7]
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Madrid
Universidad
Autónoma
de
Distribución de población de los estados de un
oscilador armónico
[Problema 6]
Química Física del Estado Sólido. Mecánica Estadística de Maxwell-Boltzmann.
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Autónoma
de
Distribución de población de los estados de un
oscilador armónico
[Problema 6]
Química Física del Estado Sólido. Mecánica Estadística de Maxwell-Boltzmann.
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Universidad
Autónoma
de
Distribución de población de los estados de un
oscilador armónico
[Problema 6]
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