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Curso de Técnicas Electroquímicas (Voltamperometría de barrido lineal y triangular) Ignacio González Martínez Carlos Eduardo Frontana Vázquez Víctor Manuel Ugalde Saldívar 1 Voltamperometría de corriente muestreada •Repaso de conceptos •Parámetros de control (perturbación – respuesta) •Factores que afectan la velocidad del proceso •Aproximación a la resolución del problema (E constante) •Perfiles de concentración •Ecuación de Cottrell y cronocoulombimetría •Resolución gráfica del problema (E variable, corriente muestreada) •Métodos pseudo-estacionarios •Ejemplos 2 Voltamperometría de barridos lineales •Repaso de conceptos •Programas de perturbación impulsional y lineal •Aproximación a la resolución del problema (E variable en control difusional) •Perfiles de concentración •Ecuación de Randles-Sevčik •Parámetros útiles de la técnica •Barrido cíclico (voltamperometría cíclica) •Métodos de diagnóstico •Efectos resistivos y capacitivos •Ejemplos 3 Voltamperometría de barridos lineales •Repaso de conceptos •Programas de perturbación impulsional y lineal •Aproximación a la resolución del problema (E variable en control difusional) •Perfiles de concentración •Ecuación de Randles-Sevčik •Parámetros útiles de la técnica •Barrido cíclico (voltamperometría cíclica) •Métodos de diagnóstico •Efectos resistivos y capacitivos •Ejemplos 4 Técnicas en régimen de difusión no estacionario J j ( x) D j C j ( x ) x zi F ( x ) D jC j C j v( x) RT x Transporte de masa siempre gobernado por difusión [v (x) = 0 (sin convección mecánica), tj 0 (Electrolito soporte en exceso)] Zonas de diferente tipo de transporte limitante (transferencia de carga, difusión) 5 Fe2+ Fe3+ E(ENH) 0.771 CFe(III)(x=0) CFe(III)* CFe (x, t) CFe(III) (x=0) CFe(III)* CFe(II) (x=0) 0 CFe(II) (x=0) 0 0 Capa de difusión (d) Volver J Fe 3 ( x ) D j x C Fe 3 ( x ) x i nFA6 Programas de perturbación Progresión periódica de potencial (“Voltamperometría de corriente muestreada”) Variaciones periódicas de potencial (técnicas impulsionales) Barridos lineales (Resistencia variable/generador de señales) Barridos triangulares 7 Perturbación lineal V : Velocidad de barrido de potencial (V s-1) 8 Perfiles de concentración 9 Planteamiento del problema COx y CRed son funciones del tiempo y son dependientes entre sí mediante un modelo cinético COx (0, t ) nF o f (t ) exp ( Eo vt E ) C Red (0, t ) RT 10 Voltamperometría de barridos lineales •Repaso de conceptos •Programas de perturbación impulsional y lineal •Aproximación a la resolución del problema (E variable en control difusional) •Perfiles de concentración •Ecuación de Randles-Sevčik •Parámetros útiles de la técnica •Barrido cíclico (voltamperometría cíclica) •Métodos de diagnóstico •Efectos resistivos y capacitivos •Ejemplos 11 Condiciones de frontera E (t ) E o vt nF ( E E o ) RT nF v RT exp C Ox (0, t ) e t S (t ) C Red (0, t ) Teorema de convolución C Ox (0, t ) C * Ox t 1 1 / 2 i ( )( t ) d 1 / 2 0 [nFA(DOx ) ] 12 Perfiles de concentración de Ox y Red 1 C Ox (0, t ) C 1/ 2 (Dox ) * o C Red (0, t ) i ( ) f ( ) nFA 1 (DRed ) 1/ 2 t 0 t 0 f ( )( t ) 1 / 2 d f ( )( t ) 1/ 2 d Ecuaciones generales de distribución de concentración (difusión semiinfinita, Cx(x,0)=Cx*, Jtotal=Jred+Jox, difusión lineal) 13 Resolución del problema t 0 ( z )dz 1 1/ 2 (t z ) 1 S (t ) nF nF vt Eo E RT RT z t t g(z) i (t ) (z) * 1/ 2 * 1/ 2 C Ox (DOx ) nFACOx (DOx ) Resolver (z) para diferentes condiciones de potencial impuesto 14 Perfiles de concentración COx (x, t) CRed (x, t) 15 Voltamperograma típico obtenido (t ) 1/ 2 La función alcanza un máximo en 1/2(t)=0.4463 16 Ecuación general imax 0.4463 * 1 1/ 2 nFACOx ( DOx nF ( RT ) v ) imax 1/ 2 F 1/ 2 1/ 2 3/ 2 * n ACOx DOx v 0.4463 RT 3 25°C imax i p (2.69 x10 )n 5 3/ 2 * Ox 1/ 2 1/ 2 AC DOx v Ecuación de Randles-Sevcik 17 Ip E1/2 Ep/2 Ep Parámetros representativos RT E1/ 2 28.5 / n (mV ) nF RT E p / 2 E1/ 2 1.09 E1/ 2 28 / n (mV ) nF RT E p E p / 2 2.2 56.5 / n (mV ) nF E p E1/ 2 1.109 18 La función voltamperométrica ip * 1/ 2 Ox C v (2.69 x10 )n 5 3/ 2 1/ 2 Ox AD Constante para un sistema de transferencia rápida Evaluación de diferencias en valores de n y D para sistemas similares Variación en la función indica fenómenos cinéticos asociados 19 Voltamperometría de barridos lineales •Repaso de conceptos •Programas de perturbación impulsional y lineal •Aproximación a la resolución del problema (E variable en control difusional) •Perfiles de concentración •Ecuación de Randles-Sevčik •Parámetros útiles de la técnica •Barrido cíclico (voltamperometría cíclica) •Métodos de diagnóstico •Efectos resistivos y capacitivos •Ejemplos 20 Perturbación cíclica Existencia de un potencial de inversión (El) de la dirección del barrido 21 Planteamiento y resolución del problema (0 t t l ) E Eo vt (t t l ) E Eo 2vt l vt (t t l ) S (t ) e t 2t l Se construyen curvas de (t) contra el potencial aplicado para el barrido directo y su inversión 22 Perfiles de concentración COx (x, t) CRed (x, t) 23 Voltamperograma cíclico Dos máximos característicos en sistemas rápidos 24 Parámetros representativos RT E p E1/ 2 1.109 E1/ 2 28.5 / n (mV ) nF RT E p / 2 E1/ 2 1.09 E1/ 2 28 / n (mV ) nF RT E p E p / 2 2.2 56.5 / n (mV ) nF n (Epc-El) (mV) 71.3 121.5 171.5 271.5 ∞ n (Epa-Epc) (mV) 60.5 59.2 58.3 57.8 57.0 25 Voltamperometría de barridos lineales •Repaso de conceptos •Programas de perturbación impulsional y lineal •Aproximación a la resolución del problema (E variable en control difusional) •Perfiles de concentración •Ecuación de Randles-Sevčik •Parámetros útiles de la técnica •Barrido cíclico (voltamperometría cíclica) •Métodos de diagnóstico •Efectos resistivos y capacitivos •Ejemplos 26 Parámetros experimentales de evaluación mecanística Ep: Potencial de pico ip: Corriente de pico Ep/2: Potencial de medio pico (Epa+Epc)/2≈E1/2: Potencial de media onda 27 Reacciones químicas acopladas Nicholson-Shain El efecto de reacción química acoplada depende de su velocidad respecto a la velocidad de barrido utilizada en la realización del experimento. a) b) ip * 1 vs v log v nFA nFDCO ( RT ) v c) E p / 2 ia vs v ic vs v 28 28 III Z⇒O O + ne ⇌ R IV Z⇌O O + ne R V O + ne ⇒ R R⇌Z VI O + ne ⇌ R RZ VII O + ne ⇌ R R+Z⇒O VIII O + ne ⇒ R R+ZO 29 Reacciones químicas acopladas / Savéant DP: Puramente difusional QR: Cuasirreversible IR: Irreversible KO, KG: Etapas intermedias KP: Puramente cinético KI: Irreversible cinético Ae B k BC k o 30 30 Efectos resistivos y capacitivos Pérdidas de eficiencia en determinaciones cinéticas (Eaplicado=Ereal+i Ru) Errores en la determinación de corriente I c ACd v Cd v1/ 2 (10 5 ) 1/ 2 * I p 2.69n 3 / 2 DOx COx Ic (2.4 x 10 8 )v1/ 2 * Ip n 3 / 2COx Ic Do 10 5 cm 2 s 1 y Cd 20 F cm 2 31 Usos comunes Evaluación rápida del comportamiento de sistemas electroquímicos Determinación de reacciones acopladas a la transferencia de carga Evaluación de parámetros cinéticos 32 Voltamperometría de barridos lineales •Repaso de conceptos •Programas de perturbación impulsional y lineal •Aproximación a la resolución del problema (E variable en control difusional) •Perfiles de concentración •Ecuación de Randles-Sevčik •Parámetros útiles de la técnica •Barrido cíclico (voltamperometría cíclica) •Métodos de diagnóstico •Efectos resistivos y capacitivos •Ejemplos 33