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Geoquímica Termodinámica y el Equilibrio Químico
La influencia del equilibrio químico y/o de la cinética en la ocurrencia de las
reacciones químicas determina con frecuencia la abundancia, la distribución y el destino de
las sustancias en el ambiente. El comprender los conceptos básicos del equilibrio químico
y el producto de reacciones químicas, por lo tanto, puede ayudarnos a explicar y predecir
las concentraciones en los diferentes ambientes de especies inorgánicas y orgánicas en
los sistemas terrestre,. En este capítulo examinaremos Geoquímica Termodinámica y el
Equilibrio Químico
Con el suficiente tiempo, sustancias químicas en contacto una con otra tienden a
alcanzar el equilibrio químico. El equilibrio químico es el tiempo-invariante, es el estado
más estable de un sistema cerrado (el estado de mínima energía libre Gibbs).
Estudiamos los conceptos de equilibrio químico para conocer la dirección del
cambio espontáneo de reacciones químicas en cualquier sistema geológico, especialmente
para condiciones de temperatura y presión constantes.
El interés es poder determinar el estado hipotético de equilibrio de un sistema. El
objetivo es predecir las condiciones de equilibrio en diversos sistemas a diferentes
temperaturas y presiones sin tener que medirlas.
Un sistema es un grupo de átomos, minerales, rocas, y/o los gases y aguas en
consideración dentro de un solo volumen de espacio, los límites del cual pueden ser
definidos convenientemente. Un sistema puede ser un grano mineral, una gota de la lluvia,
un suelo pantanoso, un lago, o un sistema acuífero.
¡OH NO… ahora… TERMODINAMICA…que miedo!
Geoquímica-Termodinámica
Los sistemas naturales siempre tienden hacia los
estados de minima energía
Principios de geoquímica-termodinámica
Termodinámica
Estudia los niveles de energía y las transferencia de energía entre sistemas y
entre diferentes estados de la materia.
Termodinámica
En petrogénesis se aplica principalmente al estudio de reacciones químicas y cambios
de estado de las rocas que inevitablemente involucran cambios de energía.
La Tierra es un sistema dinámico,
donde sus componentes son
transportados y cambian de forma y
composición mediante una serie de
procesos como
Fusión
Disolución
Cristalización
Precipitación
Meteorización
Vaporización
Metamorfismo
Alteración
La geoquímica-termodinámica se aplica en:
 Predecir la manera en que los sistemas de rocas responden a cambios en presión,
temperatura y composición química.
 Interpretar condiciones de P, T y composición química de formación de sistemas de
rocas a partir de la composición química de rocas, minerales, vidrio, etc.
En principio, podemos emplear la termodinámica para
determinar o predecir:
 A que temperatura fundirá una roca y que
composición tendrá el líquido generado.
 La secuencia de minerales que cristalizará para
formar una roca ígnea a partir de un líquido.
 Los minerales nuevos que se formarán posterior al
metamorfismo de la roca.
 Los minerales y la composición de las soluciones
que se forman del intemperismo de una roca.
La termodinámica solamente es útil cuando se aplica a sistemas en equilibrio.
Si un sistema en equilibrio es perturbado, la termodinámica puede predecir el nuevo
estado de equilibrio, pero no puede predecir como, que tan rápido o si se alcanzará ese
estado de equilibrio.
SISTEMA
Cualquier parte del universo que se desea estudiar. La
posición exacta de las fronteras del sistema se fijan de
acuerdo al problema que se desea estudiar.
Un sistema puede ser por ejemplo un grupo de átomos,
de minerales o de rocas.
Los cambios que ocurren en el sistema pueden o no
involucrar interacción con el entorno.
•
Sistema aislado
•
•
•
•
Tienen energía y masa constante debido a que sus fronteras son
rígidas, por lo que no permiten el intercambio de energía mecánica;
perfectamente aisladas, impidiendo el flujo de calor;
impermeables al intercambio de materia.
•
Estos sistemas no ocurren en la naturaleza, sin embargo son importantes porque las
reacciones ocurren en sistemas aislados son aquellas que no pueden liberar o absorber
calor o cualquier otra forma de energía.
•
Sistema cerrado
•
Transferencia de energía hacia dentro o hacia afuera del sistema; no hay
intercambio de materia. Tienen masa y composición constante, pero niveles de
energía variables.
Como el intercambio de materia es un proceso lento, procesos que ocurren en
corto tiempo (p. ej. enfriamiento de un dique) se pueden considerar como
sistemas cerrados.
•
• Sistema abierto
•
•
Transferencia tanto de energía como de materia hacia dentro o hacia afuera del
sistema. El sistema puede estar abierto a una especie o varias especies químicas.
La mayoría de los sistemas geológicos son abiertos, al menos en el contexto de la
larga duración que pueden tener.
Sistema adiabático
Categoría especial de los sistemas aislados en el cual no se puede intercambiar calor con
el entorno, pero se puede transferir energía a través de las fronteras del sistema en forma
de trabajo.
Una chimenea del manto o un volumen de magma que asciende y se descomprime, se
enfría mientras que se expande hacia el entorno y realiza un trabajo expansivo (PDV).
Como la tasa de conducción de calor es baja, muy poco calor es conducido al entorno.
FASE
Cuerpo homogéneo de materia (sólido, líquido o gas) con fronteras definidas hacia otras
fases, y que puede ser separado mecánicamente de las otras fases. Un sistema puede estar
compuesto por una fase (sistema homogéneo) o por 2 o más fases (sistema heterogéneo).
P. ej. todos los cristales de olivino en una roca constituyen la fase olivino; una solución de sal
o una mezcla de gases constituyen una sola fase.
Fase: Parte de un sistema que es física, homogénea y mecánicamente separable del resto de las fases
Componente: Mínimo numero de cantidades (formulas) químicas independientes que permiten definir
un sistema
COMPONENTE
Describen la composición química de un sistema. Se define como el
numero mínimo de fórmulas químicas necesarias para describir la
composición de todas las fases de un sistema.
Fase:
Olivino: Solución sólida de (Mg, Fe)2SiO4
Cuáles serían los componentes
de:
Mezcla de hielo, agua y vapor
de agua.
Feldespato
(K, Na, Ca) (Al,Si)2 Si2O8
Componentes:
Mg2SiO4
Fe2SiO4
Mg2+
Fe2+
Si4+
O2Es más común emplear las fórmulas de miembros extremos, debido a
que se tienen datos termodinámicos para ellos.
MgO
FeO
SiO2
Clinopiroxeno
(Ca, Na) (Mg,Fe2+,Al3+) Si2O6
EQUILIBRIO
Un sistema está en equilibrio termodinámico cuando no se observan cambio en sus
propiedades termodinámicas con el transcurso del tiempo; este estado tiene dos atributos:
1. En un sistema en equilibrio ninguna de sus propiedades cambian con el tiempo.
2. Un sistema en equilibrio retornará a ese estado después de haber sido perturbado, al
cambiar ligeramente uno o más parámetros y regresarlos nuevamente a sus valores
originales.
Cualquier sistema que tenga gradientes de temperatura, presión o composición, tenderá a
cambiar hasta eliminar esos gradientes. P. ej. Una lava emplazada en la superficie, no está
en equilibrio con la atmosfera que la rodea, y se enfriará por intercambio de calor.
Equilibrio estable
Nivel de energía más bajo. Reúne atributos
de equilibrio. P. ej. grafito.
Equilibrio metastable
Reúne los atributos de equilibrio, pero no
tiene el nivel energético más bajo. Sólo al
supera la barrera de energía (energía de
activación) se alcanzará al estado estable.
P. ej. Diamante en la superficie de la tierra
Analogía mecánica de un sistema químico.
Los sistemas naturales tienden a estados
de mínima energía.
Sistema inestable
1. No reúne ninguno de los atributos
La forma estable de una sustancia es
diferente a diferentes condiciones. P. ej.
1) A +5ºC la forma estable de H2O es agua,
y a –5ºC es hielo.
2) A alta P y T, la forma estable de C es
diamante, a baja P y T es grafito.
VARIABLES o PROPIEDADES DE ESTADO
Los sistemas en equilibrio tienen propiedades cuantificables. Una propiedad es cualquier
cantidad que tiene un valor fijo e invariable en un sistema en equilibrio. (p. ej., temperatura,
densidad, índice de refracción). Estas variables caracterizan a los estados termodinámicos y
dependen sólo del estado presente del sistema y no de la forma en que se alcanzó ese estado.
Propiedades extensivas
Son proporcionales a la cantidad de materia considerada y por lo tanto dependen del tamaño
del sistema. Estas propiedades son aditivas; el valor del todo es igual a la suma de las partes.
P. ej. volumen, masa, energía.
Propiedades intensivas
Son independientes de la cantidad de materia (del tamaño del sistema). No son aditivas. P. ej.,
concentración, temperatura, presión. Incluye propiedades molares, como el volumen molar.
• Variables de estado
• Los sistemas en el equilibrio tienen características mensurables. Una
propiedad o característica de un sistema es cualquier cantidad que
tenga un valor fijo e invariable en un sistema en equilibrio, tal como
temperatura, densidad, índice de refracción, etc.
• Cada sistema tiene docenas de características. Si el sistema cambia
de un estado de equilibrio a otro, las características que hayan
cambiado por lo tanto dependan solamente de los dos estados
elegidos, y no de la manera en la cual el sistema cambió de un
estado a otro.
• Esta dependencia de las características o propiedad de los estados
de equilibrio y no de los procesos se refleja en el nombre de estas,
variables de estado.
• Existen varias variables de estado importantes (que consideramos
más adelante) que no son mensurables en el sentido absoluto en un
estado particular del equilibrio, aunque hayan sido fijadas, es decir,
valores finitos en estos estados. Sin embargo, sus cambios entre
estados de equilibrio son mensurables.
Estados de energía
• Instable: cayendo o
rodando

Estable: en reposo en su mas
bajo estado energético

Metastable: suspendido en un
estado de baja-energía
Figure 5-1. Stability states. Winter (2001) An Introduction to
Igneous and Metamorphic Petrology. Prentice Hall.
PROCESOS TERMODINAMICOS
Son aquellos que afectan a un sistema termodinámico al cambiar de un estado a
otro (p. ej. una reacción química). La trayectoria seguida en el cambio entre estados
no es materia de la termodinámica, sino de la cinética.
Los procesos son en los cuáles estamos generalmente interesados: cambios en
mundo real. En la geología, éstos pueden ser procesos ígneos, diageneticos, o
metamórficos. En biología, pueden ser procesos celulares. En el mundo ambiental,
puede ser procesos potencialmente dañinos cercanos a lugares de acumulación de
desechos. Los ejemplos son interminables.
Un proceso termodinámico es lo que ocurre cuando un sistema cambia de un
estado del equilibrio a otro
Proceso termodinámico
Proceso - cualquier cambio o transformación que un sistema pueda experimentar,
medida en términos de los contenidos en energía en todos los puntos a lo largo del
proceso. Un cambio a partir de un estado del equilibrio a otro
Proceso adiabático sin trasferencia de calor (ΔQ=0)
Proceso isotérmico sin variación de temperatura (ΔQ=0)
Proceso isocórico sin variación en volumen (ΔV=0)
Proceso isobárico sin variación de presión (ΔP=0)
Proceso cíclico: Una serie de procesos donde son idénticas las condiciones finales a
las condiciones iniciales
PROCESOS TERMODINAMICOS
Los procesos pueden clasificarse en reversibles e irreversibles.
El concepto de proceso reversible nos permite reconocer, evaluar y reducir las
irreversibilidades en procesos reales en la ingeniería.
Se reconocen dos tipos extremos e ideales de proceso termodinámico:
Proceso termodinámico irreversible
Los procesos irreversibles más importantes son los que cambian de un estado metastable a
un estado más estable de menor energía.
Ejemplo: Conversión de vidrio metastable a cristales bajo condiciones atmosféricas
(desvitrificación). La desvitrificación ocurre espontáneamente en la dirección de menor
energía. Otro ejemplo, aragonita que recristaliza en calcita. Otra clase sería un estado
estable del equilibrio que cambia a un estado estable del equilibrio de una energía más
baja, por ejemplo cuando el peso en un pistón es substituido por un peso más pequeño.
Proceso termodinámico reversible
Los procesos que comienzan en un estado estable de equilibrio y proceden a otro estado
estable del equilibrio, sin dejar el estado de equilibrio.
Cambio de un estado inicial estable a un estado final también estable, pasando por una
secuencia continua infinitesimal de estados de equilibrio. En la naturaleza no existen
procesos perfectamente reversibles, se emplean sólo como modelos termodinámicos.
Procesos reversibles e irreversibles
•
Consideremos un proceso que ocurre en un sistema aislado; llamaremos cambio
hacia delante, si el cambio en el estado del sistema es tal que la entropía aumenta
para el proceso hacia adelante, entonces para el proceso hacia atrás (es decir, para
el cambio en reversa hacia el estado inicial) la entropía disminuiría. Este proceso en
reversa es imposible para un sistema aislado, y por lo tanto decimos que el proceso
hacia adelante es irreversible.
•
Aquel proceso que después de haberse terminado se pueda realizar exactamente a
la inversa con toda la energía del resto del universo permaneciendo igual sobre
cambio inverso del proceso se le llama proceso reversible
Proceso reversible es aquel que produce un Cambio de estado energético, el cual
ocurre en una serie de etapas infinitesimalmente pequeñas tan lentas que en cada
etapa del proceso el sistema se mantiene en un equilibrio cuasi estático. Es decir
que el equilibrio que se puede revertir por una modificación infinitesimalmente
pequeña de una variable.
•
En el mundo verdadero, no hay tal cosa como un proceso reversible. Este tomaría
un tiempo infinitamente largo para terminar. Sin embargo, el proceso reversible se
puede modelar matemáticamente bastante fácil.
También, veremos que los cambios en ciertas variables no dependen de la manera
de la cual se realiza el proceso, mientras los estados iniciales y finales sean iguales.
Energía
• Todo mundo sabe que es la energía, sin embargo es un tema
elusivo si se está buscando una comprensión profunda o una
definición general para ella. De hecho, un físico que gano el
Premio Nobel dijo los siguiente:
• “Es importante entender que actualmente en la física, no tenemos
ningún conocimiento de lo que es energía”. Richard Feynman et.al.
1963, pp. 4-2
• Uno de los más eminentes de científicos franceses dijo:
• “Como no podemos dar una definición general de energía, el
principio de la conservación de la energía significa que….hay algo
que permanece constante”. Henry Poincaré, 1952, p. 166.
Energía absoluta:
Al hablar de energía, parece que siempre se habla de cambios en
energía. El libro tiene más energía en la mesa que en el piso, y probablemente
más energía en el techo que en la mesa. También podemos agregar energía
calentando el libro. ¿Pero cuánta energía ha obtenido el libro en cualquier
particular estado, es decir, en la mesa a 25 ºC? ¿Cuál es el contenido absoluto
de energía del libro? Esto fue una pregunta difícil hasta 1905, cuando Einstein
postuló la equivalencia de masa y energía en su famosísima ecuación:
Er  mc 2
Donde Er es la energía en reposo de un sistema, m es la masa y c es la
velocidad de la luz. Entonces, la energía contenida en un sistema microscópico
es muy grande y agregando energía al sistema (por ejemplo calor) de hecho
incrementara su masa.
Sin embargo, cambios en la energía ordinaria o común ( no nuclear)
resulta de cambios extremadamente pequeños e inmensurables en masa, de
modo que la teoría de la relatividad no nos es muy útil, excepto en el sentido
que nos da un cierto significado de energía absoluta, que es a veces provechoso
al intentar visualizar o entender que es la energía
Energía
Se dice que los sistemas cuyo estado ha sido definido especificando los valores numéricos de
sus propiedades; contiene una cierta cantidad de energía. Todos los cuerpos, pueden poseer
energía debido a su movimiento, a su composición química, a su posición, a su temperatura, a
su masa y a algunas otras propiedades. Esta energía surge del contenido calorífico del
sistema así como de otras fuentes internas como gravitacional, eléctrica, magnética, molecular,
atómica y nuclear.
La cantidad de energía interna E es muy difícil de cuantificar o determinar. Sin embargo, su
magnitud depende del estado del sistema.
Energía Interna (U)
De un punto de vista microscópico, la energía interna de un sistema corresponde a la energía
total del sistema, contenida en los átomos de éste. Puede definirse como un “contenido
energético promedio por átomo”. La energía interna U considera la energía de las partículas
que constituyen el sistema y sus interacciones a corta distancia, enlaces, decaimiento, etc.
Energía
En general (para un sistema no-relativista), la energía total de un sistema puede
descomponerse en la energía inherente de la masa , la energía cinética , la energía potencial y
la energía interna , esto es,
ET  Em  Ec  E p  U ( EI )
donde:
Em  mC 2 y Ec 
1 2
mv
2
Energía Interna
Todo lo que requerimos para desarrollar nuestro modelo de relaciones de
energía es que cada estado de equilibrio de un sistema (tal como nuestro libro en
la mesa o un cartucho de dinamita en la mesa) tiene un contenido en energía fijo,
llamado energía interna, U o E (energía interna molar) del sistema. El valor
numérico de este contenido en energía no se sabe, y no se necesita. Se puede
pensar como idéntica a la energía en reposo Er, si esto ayuda, o como cierto
subconjunto pequeño de Er; realmente no importa.
Todo que lo importa es que cuando el sistema está en el equilibrio, su
contenido en energía o nivel de energía es constante.
Formalmente, la relación entre la energía del total o en reposo y la energía interna
usada en termodinámica es
Er  U  constante  E  constante
Donde el valor de la constante es desconocido (y no importa). Puesto que no
usamos valores absolutos de U (o E), no podemos usar valores absolutos de
ninguna cantidad que tenga U (o E) en sus ecuaciones o definiciones
Energía y trabajo
El término energía tiene diversas acepciones y definiciones, relacionadas con la idea de una
capacidad para realizar trabajo, transformar, poner en movimiento algo. Es decir, el concepto
de energía implica la capacidad de un cuerpo para producir trabajo.
Por ejemplo, si levantamos un objeto desde el suelo y lo ponemos sobre una mesa, hemos
realizado un trabajo físico y hemos consumido energía al realizarlo. La energía que hemos
gastado no se ha perdido, sino que ha sido transferida al objeto, lo que se refleja en una
mayor energía potencial de éste respecto de su posición anterior. De esta forma, la energía y
el trabajo están íntimamente relacionadas, ya que podemos usar nuestra energía para
producir trabajo, y aplicar trabajo para incrementar la energía.
No obstante, la generación de trabajo no es la única manera de cambiar la energía de un
sistema y, por otro lado, un cambio de energía de un sistema no siempre se traduce en la
producción de trabajo. Podemos además cambiar la energía del objeto en cuestión
calentándolo o enfriándolo. De este modo, debemos considerar tanto el trabajo (en todas sus
formas) como el calor, como dos formas consistentes de producir cambios energéticos.
Existen diferentes maneras de producir trabajo en un sistema, pero desde el punto de vista
termodinámico vamos a considerar el trabajo sólo como producto de los cambios de presión
(p) y volumen (V).
Energía y Trabajo (W)
En Termodinámica, trabajo se define como “cualquier cantidad que fluye a través de la frontera
de un sistema durante un cambio de estado y que puede usarse por completo para elevar un
cuerpo del entorno”. Además:
• el trabajo sólo aparece en las fronteras o límites del sistema
• el trabajo sólo aparece durante un cambio de estado
• el trabajo se manifiesta por su efecto sobre el entorno
• la cantidad de trabajo es igual a mgh, con m: masa; g: aceleración de gravedad; h:
altura de elevación del objeto (unidad: Joule [J]; 1 [J] = 1 [Nm]).
Matemáticamente, el diferencial del trabajo es inexacto (notación dW), dependiente de la
trayectoria y su integral a través de un ciclo no es cero. Por esa razón el trabajo no es una
función de estado.
f
W   dW si se trata de un ciclo entonces tenemos Wciclo =  dW  0
i
Por convención los signos del trabajo (W) y calor (Q) toman la siguiente forma:
Cuando un sistema experimenta un cambio en su energía de forma reversible, su
energía interna también cambia. La magnitud del cambio en la energía interna ΔE
en un sistema en el que el cambio ocurre en forma reversible de un estado 1 a otro
estado 2, esta dado por ΔE = E2-E1. Donde E2 y E1 son las energías internas del
sistema en los estados 1 y 2.
No tiene ninguna influencia la forma en que ocurre el cambio, mientras se
establezca que el cambio es reversible, es decir: ΔE2-1 = E2-E1 y ΔE1-2 = E1-E2 son
exactamente lo mismo. Lo cual requiere que el sistema nunca se aleje del equilibrio
Si el sistema retorna a su estado original, el cambio neto se su energía interna es
cero.
ΔET = (E2-E1) – (E1-E2)=0
Concluimos que el cambio en la energía interna de un sistema que experimenta un
cambio en un ciclo es cero.
La Primera Ley de la Termodinámica establece que el incremento en la energía
interna de un sistema durante un cambio reversible en su estado, es igual al calor
(q) que fluye de afuera hacia dentro a través de sus paredes menos el trabajo
hecho por el sistema (w). Por lo tanto el cambio neto en la energía interna del
sistema esta dado por
ΔE=q-w
Cambio de Energía
La experiencia nos muestra que todos los procesos en sistemas mecánicos tienden o evolucionan
hacia una reducción total neta de su energía potencial. La termodinámica visualiza los procesos
químicos en una forma similar. Las reacciones en sistemas químicos o geológicos ocurren a partir de lo
que se llama diferencias en energía libre (G), entre reactantes y productos. De tal forma que el papel de
la energía libre en las reacciones es comparado al papel de la energía potencial en sistemas mecánicos.
Hemos mencionado a la energía libre G, pero aun no la hemos definido, eso lo haremos mas adelante.
La primera ley establece que el trabajo y el calor están relacionados (ambos son un tipo de energía) y
que parte del calor que fluye al sistema durante un cambio en estado, es convertido en trabajo y que
por lo tanto la energía interna no aumenta.
Como ya fue explicado anteriormente, cambio reversible es aquel que ocurre en cambios o
incrementos continuos infinitesimalmente pequeños, de forma que los pequeñísimos cambios
continuos en la energía interna se les define como dE (diferencial de E). Ahora la primera ley de la
termodinámica se puede expresar así:
dE=dq-dw
Donde dq y dw son pequeños incrementos en calor y trabajo
Primera Ley de la Termodinámica
Ley de la conservación de la energía: La energía no se crea ni se destruye
SI expresamos los cambios en forma discreta, es decir cambios no continuos en la energía de
un sistema, es decir de etapa 1 a etapa 2, entonces esto seria igual a la diferencia entre el
calor agregado al sistema y el trabajo hecho por el sistema, pero en forma de delta (Δ)
DE  Q  W
Transferencia de energía
Para sistemas cerrados, el intercambio de energía (U) entre un
sistema y su entorno sólo puede ocurrir en dos formas:
Energía que fluye a través de la frontera de un
sistema en respuesta a un gradiente de
temperatura.
Convención de signos:
+q
-q
Calor (q)
Trabajo (w) Energía que fluye a través de la frontera de un
sistema en respuesta a una fuerza que se desplaza
cierta distancia (p. ej. cuando un sistema cambia de
volumen).
+w
SISTEMA
-w
Primera Ley de la Termodinámica
dE = dq + dw
wrev = - P dV a P=cte
Para un cambio infinitesimal:
dE = dq + dw
dE = dq – PdV
(P = cte)
En la definición de trabajo (w) se incluye un signo negativo para obtener trabajo positivo realizado sobre el sistema
Si se suministra calor a un sistema (+dq), éste se expandirá (+dV), realizando trabajo sobre
el entorno (- PdV). El aumento en la energía interna (U) debida al calor absorbido, es
compensado por el trabajo (w) liberado hacia el entorno.
Expansión isotérmica de una
burbuja de gas en ascenso.
Al bajar P, la burbuja se expande
liberando calor al entorno (el
cambio en el volumen es positivo).
Para mantener T constante, el gas
debe absorber calor del entorno:
Dq = -Dw ;
Dw < 0 (libera trabajo) ;
Dq > 0 (absorbe calor).
¿Qué pasaría si se aumenta la presión del sistema?
Primera Ley: procesos
Trabajo:
Supongamos un sistema en equilibrio 1(U1), que pasa a otro estado 2 (U2) realizando un
trabajo sin cambios de calor
p1
p1p2
el sistema ya no está en equilibrio y se expande:
V1V2
el trabajo realizado será:
Dw= -p2 DV
1
2
p2
V1
V2
supongamos que le proceso se realiza mediante escalones:
p1
p2
p3
p4
1
p1p2  V1V2  p2p3  V2V3 .....
2
el trabajo realizado será:
Dw= -p2 (V2-V1)- -p3 (V3-V2)- -p4 (V4-V3)
V1 V 2 V3 V4
el trabajo depende del camino: no es una función de estado
Primera Ley: procesos
supongamos que le proceso se realiza mediante cambios infinitesimales:
p1
p2
p3
p4
1
2
V1 V 2 V3 V4
p2 =p1+dp
El sistema se desplazará muy próximo al equilibrio:
V2 =V1+dV
el trabajo realizado será:
V4
DW   pdV
V1
El proceso que tiene lugar en desplazamientos próximos al equilibrio se denomina
reversible
V2
El trabajo de un proceso reversible es el máximo: DW   pdV
V1
Un proceso reversible es una idea abstracta que no existe en la naturaleza, pero
simplifica mucho la forma de pensar
La termodinámica que estudiaremos es la de procesos reversibles
Calor:
Análogamente al trabajo, supongamos un sistema en equilibrio 1 (E1), que pasa a otro
estado 2 (E2) sin cambios de volumen sino intercambiando calor.
Por analogía con el trabajo supongamos el calor descompuesto en el producto de una
variable intensiva (p T) y otra extensiva (V S):
T1
1
S2
2
T4
S1
DQ   TdS
S1
S4
No sabemos qué es S, pero es algo semejante al calor:
dQ  TdS  dS 
dQ
T
Tipos de Trabajo
Primera Ley de la Termodinámica
Ley de la conservación de la energía: La energía no se crea ni se destruye
Un cambio reversible es aquel que ocurre en pequeños incrementos continuos, de tal forma que la energía
interna también cambia en pequeños incrementos denominados dE, si retomamos la expresión matemática de la
primera ley de la termodinámica tendremos que
dE= dq – (- dw)= dq + dw
Aquí, dq y dw son pequeños incrementos en q y w.
Podemos recordar que la expresión mas común para el trabajo en un sistema es la expansión en contra de una
presión externa, es decir
- dw= PdV
Aquí P es la presión externa y dV es el cambio en el volumen del sistema, así tendremos que el cambio en la
energía interna en el sistema es
dE=dq – PdV
Esta ecuación nos permite predecir el cambio en la energía interna de un sistema durante un cambio en su
estado, de un estado 1 a un estado 2 mediante la integración de la ecuación

2
1
2
2
dE   dq  p  dV , despues de integrar t enemos E2  E1  (q2  q1 )  P(V2  V1 )
1
1
Primera Ley de la Termodinámica
Ley de la conservación de la energía: La energía no se crea ni se destruye
La anterior ecuación la podemos arreglar de la siguiente forma
( E2  PV2 )  ( E1  PV1 )  qP
Lo cual nos lleva a definir un nuevo termino o variable, ENTALPIA
H  E  PV
La entalpía es una función del estado del sistema, al igual que la energía interna (E). Por lo tanto la
entalpía se puede separar en entalpía de estado 1 y estado 2
H1  E1  PV1
H 2  E2  PV2
Si sustituimos las dos ecuaciones anteriores en, entonces tenemos:
E2  PV 2  E1  PV1   H 2  H1  q p  DH
En palabras tenemos que: El cambio en la entalpía de un sistema (ΔH) durante un cambio reversible
en su estado a presión constante es igual al calor absorbido por el sistema durante ese cambio de estado
Este es un resultado muy importante y concreto, debido a que qp es cuantificable.
Por ejemplo el calorímetro.
Entalpía estándar de formación DHºf
Se determina experimentalmente en un calorímetro para cada sustancia.
Generalmente se reporta a condiciones estándar de 298.16 K (25ºC) y 1 bar.
El signo “º” indica que se trata de una sustancia pura.
CaSO4 (s) + 2H2O (l)  CaSO4 . 2H2O (s)
anhidrita
agua
yeso
Ca (s) + S (s) + 2O2 (g)
 CaSO4 (s)
H2 (g) + 1/2 O2 (g)
 H2O (l)
Ca (s) + S (s) + 3O2 (g) + 2H2 (g)  CaSO4 . 2H2O (s)
DHºf (kJ)
-1434.11
-285.830
-2022.63
Las DHºf se usan para calcular la Entalpía estándar de reacción (DHºr)
DHºr = SDHºf productos – SDHºf reactivos
DHºr
DHºfyeso – (DHºfanhidrita + 2 DHºfagua)
= -2022.63 +1434.11 +(2*285.830))
= -16.86 kJ
=
Se liberan 16.86 kJ de calor por cada
mol de anhidrita que reacciona
Signo –
Reacción exotérmica.
Se libera calor durante la reacción mayor n.
Signo +
Reacción endotérmica.
Se debe suministrar calor para que ocurra la
reacción.
EJEMPLO:
Entalpía de reacción. Para calcular la entalpía de una reacción (calor de
reacción) DH r0 utilizamos las entalpías de formación DH f de productos y reactantes
y los restamos siguiendo la siguiente convención
DH r0  DH 0f p  DH 0f r
Consideremos la reacción: Anhidrita + 2Agua = Yeso
CaSO4 + 2H2O  CaSO4•2H2O
Los datos son los siguientes
DH 
DH 
DH 
0
f CaSO
4
0
f H O
2
 1434.11 kJ / mol
 285.830 kJ / mol
0
f CaSO  H O
4
2
 2022.63 kJ / mol
Solo resta sustituir los datos en la ecuación DH R0  DH 0f p  DH 0f r , el
resultado es

DH R0  DH 0f

CaSO4  H 2 O
 
 DH 0f
CaSO4

 2 DH 0f

H 2O
  16.86 kJ / mol
Entalpía a T diferente de 298.16 K (25ºC)
Cuando se aplica o agrega calor a una sustancia sea sólida liquida o gaseosa, la temperatura
de la sustancia se incrementa. Esta aseveración u observación que podemos entender como
una consecuencia lógica, se puede plantear matemáticamente de la forma siguiente
dq  CdT
Donde dq el incremento del calor agregado, C es la constante conocida como capacidad
calorífica y dT es el correspondiente incremento de temperatura (kelvins, K). La capacidad
calorífica a presión constante se puede expresar como
dq p  C p dT
El calor agregado a un sistema cerrado durante un proceso reversible a presión constante, es
igual al incremento de la entalpía del sistema, es decir
dq p  dH
Combinando estas ecuaciones tenemos que
dH  C p dT
Entalpía a T diferente de 298.16 K (25ºC)
La ecuación dH  C p dT puede ser integrada dentro de limites de temperatura
apropiados, por ejemplo, dado que en tablas termodinámicas se reportan los valores
de entalpías a 298.16 K (25ºC) y 1 bar, entonces se puede integrar la anterior
ecuación desde un valor conocido T0= 298.16 K (25ºC) a una T desconocida, así
tenemos
T
T
T
T
HT  HT 0  C p (T  T 0 )
 0 d H  C p  0 dT integrando resulta
Se ha demostrado que Cp es función de la temperatura y por lo tanto no puede ser
tratada como constante. Trabajos experimentales han demostrado que esta
dependencia puede ser aproximadamente ajustada a una expresión algebraica de la
siguiente forma
(c 106 )
C p  a  (b 10 )T 
 ...
2
T
3
sustituyendo este polinomio en la
ecuación anterior antes de la integración tenemos
T
T
T
T
T
T
T
T
3
6
d
H

a
dT

(
b

10
)
Td
T

(
c

10
) 0
0
0
0



1
dT
2
T
Y después de integrar
HT  HT 0
(b 103 ) 2
(c 106 )
0 2
 a(T  T ) 
(T  (T ) ) 
2
(T  T 0 )
0