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Termodinámica
Ley cero de la termodinámica.
Ecuaciones de estado
Primera ley de la termodinámica
Procesos termodinámicos
Segunda ley de la termodinámica
Refrigeradores y ciclos
termodinámicos
Introducción
• Termodinámica: Ciencia macroscópica
• Estado de un sistema: Se especifica por los valores
de ciertas magnitudes medibles experimentalmente
(P, V, T,n.)Funciones de estado
Ley cero de la termodinámica
• Cuando dos sistemas no aislados se ponen en
contacto térmico el estado evoluciona hacia un
equilibrio térmico
• Dos cuerpos que están en equilibrio térmico no
modifican su temperatura al ponerlos en
contacto  están a la misma temperatura.
• Ley cero: cuando dos cuerpos están en equilibrio
térmico con un tercero también lo están entre
sí se puede definir una escala de temperaturas.
Ecuaciones de estado
Las cantidades físicas como presión, volumen, temperatura y cantidad
de sustancia describe el estado del material y se llaman variables de
estado.
La relación entre estas variables se pueden expresar mediante una
ecuación de estado; si la relación es demasiada complicada se
pueden usar gráficas o tablas numéricas.
La ecuación del gas ideal es la más sencilla y proviene de la mediciones
del comportamiento de diversos gases con las siguientes
conclusiones:
1
El volumen V es proporcional al número de moles, cuando se
mantiene la temperatura y la presión constantes.
2 El volumen varía inversamente con la presión absoluta p, cuando
se mantiene constante la temperatura y el número de moles.
3 La presión es proporcional a la temperatura absoluta, cuando se
mantienen constantes el volumen y el número de moles.

Ecuaciones de estado
Las tres relaciones anteriores se pueden combinar
en una sola ecuación llamada ecuación del gas
ideal:
pV  nRT
R es una constante de proporcionalidad llamada
constante de los gases ideales cuyo valor es
R = 8.314 J/mol K
ó R = 0.08206 L atm/mol K.
Propiedades de Gases ideales
La energía cinética de traslación media de n moles
3
de gas ideal es : K tr = nRT
2
Esto indica que K tr es directamente proporcional
a la temperatura absoluta. Si el cambio de temperatura dT
es pequeño, el cambio correspondiente de la energía cinética es
3
dK tr  nRdT comparando con la ecuación dQ  nCv dT :
2
3
 nCv dT  nRdT por lo tanto :
2
3
C v = R (para gas ideal de partículas puntuales)
2
5
Para un gas diátomico tenemos : Cv  R
2
:
Primera ley de la termodinámica
Un sistema termodinámico es cualquier sistema de
objetos que conviene considerar como una unidad, y que
podría intercambiar energía con el entorno.
-palomitas de maíz en una olla con tapa
-el refrigerante de un aire acondicionado.
-vapor de agua en una turbina.
-organismo biológico, etc
Consideraciones:
La cantidad de calor Q es positivo cuandoel sistema gana
calor, y es negativo cuando lo cede o lo pierde.
El trabajo W es positivo cuando el sistema realiza el
trabajo y es negativo cuando el trabajo es hecho sobre el
sistema.
Primera ley de la termodinámica
El trabajo efectuado en un cambio de volumen es:
W 
V2
 p dV
V1
En general, la presión del sistema puede variar durante un
cambio de volumen. Entonces, para evaluar la integral de
la ecuación hay que saber como varía la presión en
función
del volumen (por ejemplo una gráfica p-V).
Si la presión permanece constante mientras el volumen
cambia de V1 a V2, tenemos:
W  p(V2 V1)
Primera ley de la termodinámica
La energía interna de un sistema se puede definir
como la suma de las energías cinéticas de todas
las partículas constituyentes, más la suma de
todas la energías potenciales de interracción
entre ellas. La representamos con la letra U.
Como es difícil medir la energía interna, utilizamos
su relación con Q y W, cantidades que si podemos
medir, así de esta manera determinamos el
cambio en la energía interna del sistema. La
definición operativa de la energía interna queda:
ΔU=Q-W
Enunciado de la 1ª ley de la
termodinámica
La variación de la energía interna de un sistema
termodinámico es igual a la diferencia entre la
energía que le es transferida en forma de calor y el
trabajo mecánico que realiza. Matemáticamente la
primera Ley de la termodinámica se expresa de la
siguiente forma.
• ΔU = Q – W. Donde:
• ΔU = variación de la energía interna del sistema
expresada en calorías (cal) o Joules (J).
• Q = calor que entra o sale del sistema medido en
calorías o joules.
• W = trabajo efectuado por el sistema o trabajo
realizado sobre el sistema expresado en calorías o
Joules.
1ª Ley de la termodinámica.
El valor de Q es positivo cuando entra calor al
sistema y negativo si sale de él. El valor de W es
positivo si el sistema realiza trabajo y negativo si
se efectúa trabajo de los alrededores sobre el
sistema. Al suministrar calor a un sistema
formado por un gas encerrado en un cilindro
hermético, el volumen permanece constante
(proceso isocórico), y al no realizar ningún trabajo
todo el calor suministrado al sistema aumentará
su energía interna: ΔU = U2-U1 = Q.
1ª Ley de la termodinámica.
A un gas encerrado en un cilindro hermético, se
le suministran 40 calorías, ¿cuál es la variación
de su energía interna?
Datos
Fórmula
Q = 40 cal
ΔU = Q – W
ΔU = ?
Conversión de unidades
W=0
40 cal x 4.2 J/1cal = 168 J
Sustitución y resultado ΔU = 168 J – 0 = 168 J.
Nota: al no realizarse ningún trabajo, todo el
calor suministrado incrementó la energía
interna del sistema.
1ª Ley de la termodinámica.
Un sistema al recibir un trabajo de -170 J sufre una
variación en su energía interna igual a 80 J. Determinar
la cantidad de calor que se transfiere en el proceso y si
el sistema recibe o cede calor?
Datos
Fórmula
ΔU = 80 J
ΔU = Q – W.
W = - 170 J Despejando Q = ΔU + W
Q=?
Sustitución y resultado: Q = 80 J + (-170J) = -90 J.
Si el calor tiene signo negativo, el sistema cede calor a los
alrededores. Sin embargo, su energía interna aumentó
ya que se efectuó un trabajo sobre él.
Procesos termodinámicos
• Proceso adiabático es aquel donde no entra ni
sale calor del sistema. Q=0
• La 1ª ley de la termodinámica para esta
proceso queda: ΔU=-W
• En una expansión adiabática, W positivo y ΔU
es negativo (disminuye la energía interna).
• En una compresión adiabática, W es negativo
y ΔU es positivo (aumenta la energía interna.
Procesos termodinámicos
• Un proceso isocórico se realiza a volumen
constante. Por lo tanto, W=0
• La 1ª ley de la termodinámica para esta
proceso queda: ΔU=Q
• En un proceso isocórico, toda la energía
agregada como calor permanece en el sistema
como un aumento de energía interna.
Procesos termodinámicos
• Un proceso isobárico se efectúa a presión
constante.
• En general ninguna de las tres cantidades: ΔU,
Q, W es cero en un proceso isobárico.
• W es fácil de calcular.
• W=p(V2-V1)
Procesos termodinámicos
• Un proceso isotérmico se efectúa a
temperatura constante.
• En general ninguna de las tres cantidades: ΔU,
Q, W es cero en un proceso isotérmico.
• En algunos casos , la energía interna de un
sistema depende únicamente de la
temperatura. Este es el caso de los gases
ideales. Entonces tenemos Q=W
Gases ideales
La energía interna de un gas ideal depende sólo de su temperatura,
no de su presión ni de su volumen.
Relación entre Cp y Cv para un gas ideal :
volumen constante :
dQ  nC dT
volumen constante
V
 dU = nC dT
V
Presión constante :
 W =0
dQ  nC dT
;
dW  pdV
P
de la ecuación de gas ideal : pV  nRT
pdV = nRdT  dW  nRdT
sustituyendo en dQ  dU  dW
nC dT  dU  nRdT
P
Como la energía interna depende sólo de la temperatura dU
= nC dT
v
 nC dT  nC dT  nRdT
P
V
C  C  R Capacidades caloríficas molares de los gases ideales
P
V
C
El cociente de capacidades caloríficas   P
C
V
2ª Ley de la termodinámica.
• El calor fluye de un cuerpo caliente a uno más frío, pero no al revés.
• Energía mecánica  Calor
• Calor  Energía mecánica (parcialmente)
La segunda ley de la termodinámica tiene que ver con al dirección de los procesos
termodinámicos e impone limitaciones fundamentales a la eficiencia de una
máquina o una planta de electricidad.
Todos los procesos termodinámicos que se dan en la naturaleza son irreversibles es
decir, en una sola dirección.
Los procesos reversibles son idealizaciones y también reciben el nombre de proceso de
cuasiequilibrio; estas consideraciones se utilizan para estudiar los procesos
termodinámicos.
Una máquina térmica es un dispositivo que transforma de forma parcial el calor en
trabajo o energía mecánica.
La sustancia de trabajo de la máquina es la cantidad de materia dentro del motor que
experimenta cambios de estado y a veces de fase.
Representación esquemática de una máquina térmica. La máquina absorbe energía
térmica Qc de un depósito caliente, libera la energía térmica Qf al depósito frío y
efectúa un trabajo W.
Deposito caliente a Tc
Qc
Motor
Qf
Depósito frío a Tf
W
Una máquina térmica lleva a cierta
sustancia de trabajo a través de un
proceso de un ciclo durante el cual 1) la
energía térmica se absorbe de una
fuente a alta temperatura, 2) la máquina
realiza trabajo, y 3) la máquina expulsa
energía térmica a una fuente de menor
temperatura.
A partir de la primera ley de la
termodinámica vemos que el trabajo neto W
hecho por la máquina térmica es igual al
calor neto que fluye hacia ella. Como
podemos ver de la figura, Qneto = Qc + Qf; por
lo tanto
W = Qc + Q f
Recordar que Qf tiene signo negativo ya que
es el calor que pierde la máquina.
El trabajo neto hecho por un proceso cíclico
es el área encerrada por la curva que
representa el proceso en el diagrama PV.
Diagrama PV para un proceso cíclico
arbitrario. El trabajo neto realizado
es igual al área encerrada por la
curva.
La eficiencia térmica de una máquina es
:
Qf
Qf
W
e
 1
1
QC
QC
QC
donde : W  QC  Q f  QC  Q f
Q C es el calor absorbido de la fuente caliente,
Q f es el calor rechazado a la fuente fría.
W es el trabajo realizado por la sustancia de trabajo.
La forma de Kelvin-Planck de la segunda ley de la termodinámica establece lo
siguiente:
Es imposible construir una
máquina térmica que, operando
en un ciclo, no produzca otro
efecto que la absorción de energía
térmica de un depósito y la
realización de una cantidad igual
de trabajo.
Deposito caliente a Tc
Qc
Motor
Depósito frío a Tf
W
Refrigeradores y bombas de
calor
Los refrigeradores y las bombas de calor son máquinas térmicas que operan a la inversa.
La máquina absorbe energía térmica Qf del depósito frío y entrega energía térmica Qc al
depósito caliente.
Esto puede lograrse sólo si se hace trabajo sobre el refrigerador.
El enunciado de Clausius afirma lo siguiente:
Es imposible construir una máquina que opere en un ciclo y que no produzca ningún otro
efecto más que transferir energía térmica continuamente de un objeto a otro de mayor
temperatura.
En términos simples, la energía térmica no fluye espontáneamente de un objeto frío a
uno caliente.
Diagrama esquemático de un refrigerador.
Deposito caliente a Tc
Qc
Diagrama esquemático de un
refrigerador imposible.
Deposito caliente a Tc
W
Qc
Motor
Motor
Qf
Qf
Depósito frío a Tf
Depósito frío a Tf
Funcionamiento
Todo liquido que se evapore fácilmente a bajas temperaturas es un potencial
refrigerante.
Es posible evaporarlo y licuarlo alternadamente, haciéndolo circular a través
de tubos en los que varíe la presión.
En la mayoría de los refrigeradores domésticos, el refrigerante es uno de los
compuestos conocidos como clorofluorocarbonos o freones.
Los tubos del interior del refrigerador son de grueso calibre, por lo que
dentro de ellos la presión es baja y el líquido que allí circula se evapora. Con
ello se mantiene frió el tubo y se absorbe el calor de los alimentos.
Un motor eléctrico succiona el gas frío de los tubos, lo comprime para que se
caliente y lo manda al tubo serpentín de la parte trasera del refrigerador.
El aire que circunda al serpentín absorbe el calor y hace que el gas vuelva a
condensarse, todavía a muy alta presión.
Después, un tubo de calibre muy angosto, llamado capilar, devuelve el líquido
de alta presión a los tubos ensanchados del interior, el líquido se evapora de
nuevo y el ciclo se repite.
Exterior
Interior
capilar
motor
El refrigerador enfría su interior bombeando energía térmica desde los
compartimientos de almacenamiento de los alimentos hacia el exterior más caliente.
Durante su operación, un refrigerador elimina una cantidad de energía térmica Qf del
interior del refrigerador, y en el proceso (igual que la bomba de calor) su motor realiza
trabajo W. El coeficiente de rendimiento (realización) de un refrigerador o de una
bomba de calor se define en términos de Qf.
CDR 
Qf
W

Qf
Qc  Qf
En estecaso, el coeficiente de rendimiento (realización) más alto posible es también
el de un refrigerador cuya sustancia de trabajo se lleva por un ciclo de máquina
térmica de Carnot a la inversa.
CDR 
Tf
Tc  Tf
Ejemplo
Cierto refrigerador tiene un CDR de 5. Cuando el refrigerador está en
funcionamiento, su potencia de entrada es de 500 W. Una muestra de agua de
500 g de masa a 20ºC de temperatura se coloca en el compartimiento del
congelador. ¿Cuánto tarda en congelar el agua a 0º C? suponga que las otras
partes del refrigerador permanecen a la misma temperatura y no hay fugas de
energía al exterior, así que la operación del refrigerador resulta en sólo la
energía que se extrae del agua.
Calor extraído del agua: Qf = mcDT – mLf = m (cDT – Lf )
Energía proporcionada al refrigerador: CDR = Qf / W
W = Qf / CDR
Potencia: P = W/Dt Dt = W/P
Equivalencia de la 2ª ley de KelvinPlanck y Clausius
Clausius
Motor
Q1
Q2
Kelvin - Planck
W
Q1
Motor
Motor
W
Motor
Q2
Q2
Q1
W
Clausius
Refrigerador
Kelvin - Planck
Q2
Q1 + Q2
Motor
Motor
Q2
Motor
Q2
La máquina de Carnot
El teorema de Carnot puede enunciarse como sigue:
Ninguna máquina térmica real que opera entre dos depósitos térmicos puede ser más eficiente
que una máquina de Carnot operando entre los mismos dos depósitos.
Describiremos brevemente algunos aspectos de este teorema.
Primero supondremos que la segunda ley es válida. Luego, imaginamos dos máquinas térmicas
que operan entre los mismos depósitos de calor, una de las cuales es una máquina de Carnot
con una eficiencia ec, y la otra, cuya eficiencia, e, es más grande que ec.
Si la máquina más eficiente se opera para accionar la máquina de Carnot como un refrigerador,
el resultado neto es la transferencia de calor del depósito frío al caliente. De acuerdo con la
segunda ley, esto es imposible. En consecuencia, la suposición de que e > ec debe ser falsa.
W
ec
Motor
Motor
e
El ciclo de Carnot
Para describir el ciclo de Carnot
supongamos que la sustancia que
trabaja entre dos temperaturas Tf y
Tc, es un gas ideal contenido en un
cilindro con un émbolo móvil en el
extremo.
Las paredes del cilindro y el émbolo
no son conductoras térmicas.
En la figura anterior se muestran
cuatro etapas del ciclo de Carnot, y
el diagrama PV para el ciclo se
muestra en la figura siguiente.
El ciclo de Carnot consta de dos
procesos adiabáticos y dos procesos
isotérmicos, todos reversibles.
•El proceso A B es una expansión isotérmica a temperatura Tc, en la cual
el gas se pone en contacto térmico con un depósito de calor a temperatura
Tc. Durante la expansión, el gas absorbe energía térmica Qc desde el
depósito a través de la base del cilindro y efectúa trabajo WAB al levantar el
émbolo.
•En el proceso B C, la base del cilindro se sustituye por una pared que
no es conductora térmica y el gas se expande adiabáticamente; es decir,
ninguna energía térmica entra o sale del sistema. Durante la expansión, la
temperatura cae de Tc a Tf y el gas realiza trabajo WBC al elevar el émbolo.
•En el proceso C D, el gas se coloca en contacto térmico con un depósito
de calor a la temperatura Tf y se comprime isotérmicamente a
temperatura Tf. Durante ese tiempo, el gas libera la energía térmica Qf
hacia el depósito y el trabajo realizado sobre el gas por un agente externo
es WCD.
En la etapa final, D A, la base del cilindro se sustituye por una pared no
conductora y el gas se expande adiabáticamente. La temperatura del gas
aumenta a Tc y el trabajo efectuado sobre el gas por un agente externo es
WDA.
Eficiencia de la máquina de Carnot
•Proceso A B
Qc = WAB = nRTc lnVB/VA
•Proceso B C
TcVB-1 = TfVC-1
•Proceso C D
Qf = |WCD| = nRTf lnVC/VD Qf /Qc = Tf ln(VC/VD) / Tc ln(VB/VA)
•Etapa final, D A
TcVA-1 = TfVD-1 de aquí VB/VA = VC/VD
Se deduce que:
eC = 1 – Qf /Qc = 1 – Tf /Tc
Tarea
La eficiencia máxima de una máquina es de 30% y su deposito frío esta a 300 K,
¿Cuál es la temperatura de su depósito caliente? Si hace 60 J de trabajo, ¿Cuál es el
calor que absorbe del depósito caliente y cuál es el que emite al depósito frío?
e

Qf
Tf
W Qc  Q f

1
1
Qc
Qc
Qc
Tc