Download La dirección del cambio químico

TERMODINÁMICA DE LAS
DISOLUCIONES DE LOS NO
ELECTROLITOS Y PROPIEDADES
COLIGATIVAS
Dra. Nelly Lidia Jorge
2016
BIBLIOGRAFIA
• S. Glasstone, “ Termodinámica para Químicos”, Editorial
Aguilar, Madrid, España, 1960.
• I. N. Levine, “Fisicoquímica”, Editorial McGraw Hill, Vol.
I. 1996.
• Maron y Prutton,”Fundamentos de Fsicoquímica”,
Editorial Limusa, Wiley S. A..
• Atkins, “Fisicoquímica”, Editorial Panamericana.
• A. W. Adamson,”Química Física”, Tomos I, Editorial
Reverté
• G. W. Castellan,” Fisicoquímica”, Editorial Fondo
Educativo Interamericano, S. A..
Disolución ideal es aquella en la cual las moléculas de las distintas
especies son tan semejantes unas a otras que las moléculas de uno
de los componentes pueden sustituir a las moléculas del otro de la
disolución sin que se produzca una variación en la estructura
espacial o de la energía de las interacciones intermoleculares
presentes en la disolución. La condición termodinámica necesaria
para el equilibrio de un componente i entre la solución y las fases
de vapor a una T y P :
(1)
Para una mezcla gaseosa ideal, el potencial químico de un
componente i, en la fase gaseosa es:
(2)
Donde pi es la presión parcial de i y
es una función que depende
únicamente de la T y es igual al potencial químico de i cuando la
pi=1atm.
Si la solución es ideal, se cumple la Ley de Raoult y el potencial
químico del componente i del vapor se puede expresar en función de
su fracción molar xi en el líquido, sustituyendo la Ley de Raoult en
(2)
(3)
(4)
Donde
es una constante para una
temperatura determinada y cierta presión total. La ecuación (4)
indica el potencial químico del componente i en el vapor en función
de su fracción molar en una disolución líquida ideal.
Puesto que
cuando xi=1,
es el potencial químico del
componente i en el estado vapor cuando su fracción molar en el
estado líquido puro es igual a uno.
Conforme a la condición (1), la ecuación (4) indica también el
potencial químico del componente i en la disolución.
Conocido el valor del potencial químico del componente i en la
disolución ideal, pueden calcularse otras propiedades termodinámicas,
sabemos:
(5)
(6)
(7)
Si diferenciamos la ecuación (3) obtendremos el volumen molar
parcial del componente i
(8)
El término del medio de la ecuación anterior depende del efecto de la
presión total aplicada P sobre la presión de vapor del componente i
en el líquido puro. Esta cantidad es igual al volumen molar del
componente puro. Así la ecuación (5) y (8) muestran que el volumen
molar parcial de un componente en una disolución ideal es igual al
volumen molar del componente puro. En consecuencia no hay
cambio de volumen al mezclar para formar una disolución ideal.
La entropía molar parcial de un componente en una disolución
líquida ideal se obtiene diferenciando la ecuación (4)
(9)
(10)
Así, la entropía molar parcial de un componente en la disolución ideal
es igual a la entropía molar del líquido puro menos una cantidad
Rlnxi.
El cambio de entropía para la formación de un mol de una disolución
líquida ideal es igual a la entropía de la disolución menos las entropías
de las mismas cantidades de los componentes puros, designados por *.
(11)
(12)
Introduciendo la ecuación (10) en la (12), tenemos para cada
componente:
(13)
La entalpía molar parcial se obtiene diferenciando la ecuación (3),
previamente la dividimos por T, esto nos da:
(14)
(15)
Como
(16)
Así, la entalpía molar parcial de un componente en una disolución
ideal es igual a la entalpía molar del componente en estado puro.
Con lo que se deduce que no se desprende ni se absorbe calor en la
formación de una disolución ideal
(17)
MAGNITUDES DE MEZCLA
Sabemos que
 Además
 Con lo cual
a T y P constantes


A partir de
(18)
para una disolución ideal
como ΔGm no depende de la
presión (ec. 18) ΔVm =0

A partir de
y teniendo en cuenta la ec. 18
(19)


La energía libre de mezcla puede calcularse a partir de
→
Figura 1. Variación de las funciones termodinámicas en la
formación de 1 mol de una disolución ideal
Presión de vapor y termodinámica de los sistemas no
ideales
Desviaciones positivas
Interacciones intermoleculares < que
interacciones en el líquido puro
Pi  Pi ideal
i 1
Desviaciones negativas
Interacciones intermoleculares > que
Interacciones en líquido puro
Pi  Pi ideal
i 1
Los sistemas que presentan esta característica están formados por
componentes que interaccionan entre sí. Consisten en mezclas de
sustancias que tienen cierto carácter ácido con otras de cierto carácter
básico. Al mezclarse se influyen mutuamente y así por ejemplo en el
sistema acetona – cloroformo esta interacción se manifiesta por la
formación de enlaces de hidrógeno, esto es, de grupos, por lo que es
de esperar que la disolución vaya acompañada de desprendimiento de
calor. El comportamiento no ideal puede atribuirse en parte, a un valor
negativo de la entalpía de mezcla, en contraste con el valor cero de
la misma en la disolución ideal. La asociación de los componentes de
la mezcla puede modificar también el valor de la entropía de mezcla
con respecto al que corresponde a la disolución ideal.
En forma cualitativa se puede suponer que la asociación en la
disolución debe tender a restringir el movimiento de las moléculas,
con la consecuente perdida de grados de libertad, con lo cual hay una
variación de entropía inferior a la del caso ideal. Así en este sistema
se admite que la entalpía de mezcla sea negativa y la entropía de
mezcla menos positiva que para una disolución ideal.
Experimentalmente puedo determinar la entalpía de mezcla, midiendo
la variación de temperatura que acompaña a la formación de
disoluciones de diferente concentración. La energía libre de la
disolución se calcula a partir de las medidas de presión de vapor de
los dos componentes como se hizo para disoluciones ideales. La
entropía se calcula a partir de la ecuación siguiente:
Si observamos la grafica vemos que en este caso la variación de
energía libre es mas negativa que la ideal y se debe a la contribución
de la entalpía de mezcla.
Figura 2. Variación de las funciones termodinámicas en la
formación de 1 mol de una disolución de cloroformoacetona.
De forma similar al anterior, los sistemas que presentan este
comportamiento son ,casi siempre, aquellos que poseen algún
componente cuyas moléculas están asociadas, como son el agua y los
alcoholes y otro componente mas o menos inerte. La mezcla tiende
en parte a romper la asociación y debe esperarse por lo tanto un valor
positivo de la entalpía de mezcla, a causa de la energía necesaria
para disociar el componente asociado. Los valores en el sistema
tetracloruro de carbono-alcohol metílico ver figura indican que, ante
todo, el efecto de la entalpía de mezcla es el que influye en el valor
de la energía libre. Teniendo cuidado en esta apreciación en la zona
donde la entalpía se hace negativa y el termino entrópico prevalece.
Figura 3. Variación de las funciones termodinámicas en la
formación de 1 mol de una disolución de tetracloruro de
carbono-alcohol metílico.
EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES
En general, las disoluciones no se comportan como disoluciones
ideales, solo en el caso en que la fracción molar del disolvente
tienda a uno, disolución diluida ideal, su comportamiento se puede
asemejar al de una disolución ideal. Como manejar los sistemas
reales, lo hacemos desde el concepto de fugacidad y actividad.
El potencial químico de un componente en una mezcla es, una
función de la T, P y la composición
En el caso de disoluciones no ideales el potencial químico es:
(20)
Para disoluciones líquidas y sólidas:
(21)
Debemos encontrar el significado de
Significado de
Se identifica con el potencial químico del líquido puro
(22)
Entonces la ec. 21 sería
Si comparamos la ec. 22 con el potencial químico de una
disolución ideal (
) y hacemos la diferencia
La relación ai/xi es el coeficiente de actividad, γi y este mide la magnitud
de la desviación respecto del comportamiento ideal.
La actividad de los constituyentes volátiles de una mezcla líquida , se puede
calcular midiendo la presión parcial de constituyente en la fase vapor en
equilibrio con el líquido.
Como los potenciales químicos de cada constituyente deben ser iguales
Es decir:
Para el líquido puro
Si restamos ambas ecuaciones obtenemos
De donde la actividad es
Es para una solución real y esta ecuación es análoga a la Ley de
Raoult
Lo más factible es que no se pueda determinar los potenciales
químicos y las actividades de los solutos con la ecuación (24) y
medidas de presión de vapor del soluto. Para ello recurrimos a la ley
de Gibbs-Duhem, relacionando las propiedades del disolvente y el
soluto.
La energía libre de un mol de una disolución se puede plantear:
(28)
Esta función de estado se puede diferenciar a T y P constantes, para
resaltar la dependencia de la energía libre de un mol de la disolución
respecto a su composición, obteniéndose:
(29)
(29)
Sabemos que a T y P constantes, el dG en función de los potenciales
químicos es:
(30)
Referida a un mol de disolución y dividiendo por nA+nB, resulta
(31)
Si comparamos esta ecuación con la (29), se alcanza a la ecuación
particular de Gibbs-Duhem
(32)
(30)
Este resultado se utiliza para mostrar que los potenciales químicos, o
las actividades del soluto se pueden deducir una vez conocidas las del
disolvente.
El potencial químico esta relacionado en foma logaritmica con la
actividad, en la forma:
y la ecuación (32) se puede
replantear como:
Por integración de esta ecuación se puede conocer la actividad del
soluto a partir de datos sobre la composición de la disolución y la
actividad del disolvente.