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FUNDAMENTOS
Relaciones entre la termodinámica y la
corrosión
Potenciales de electrodo: serie
electroquímica
Pilas de corrosión
Diagramas de Potencial-pH
la corrosión
puede describirse en primer
término como una reacción de oxidación, semejante por
tanto a cualquier oxidación química
LA TERMODINAMICA
la rama de la
física encargada del estudio de la interacción entre el
calor y otras manifestaciones de la energía
La termodinámica permite realizar los
balances de energía que, para el caso de los
metales puros colocados en una situación
bien determinada, permitirán predecir su
comportamiento; en este caso, si aparecerá
o no en ellos tendencia a la corrosión.
TERMODINÁMICA DE LAS RXN’S REDOX
la FEM o E°celda con algunas cantidades termodinámicas.
Energía eléctrica = volts x coulombs = joules
1J =1C x 1V
Carga total = No. De e- x carga de 1 eEs más conveniente expresar la carga total en cantidades molares.
La carga eléctrica total de 1 mol de e- se denomina la constante de Faraday (F)
1F =6.022x1023 e-/mol e- x 1.602x10-19 C/e= 9.647x104 C/mol e- = 96470 C/mol eCarga total = nF
n= no. De moles de e- intercambiados entre el agente oxidante y el agente reductor en la
ecuación redox general para el proceso electroquímico.
La fem medida es el voltaje máximo que la celda puede alcanzar.
El trabajo eléctrico hecho wele que es el trabajo maximo (wmax) está dado por el
producto de la carga total y la fem de la celda
wmax = wele = -nFE°celda
wmax = wele = -nFE°celda
El signo negativo indica que el trabajo eléctrico lo realiza el sistema (celda
galvánica) sobre los alrededores.
Energía Libre (G) es la energía disponible para hacer trabajo
El cambio de la energía libre (G) representa la cantidad
máxima de trabajo útil que se puede obtener de una reacción:
G = wmax = wele
G° = -nFE°celda
RXN espontánea G es negativo
Se puede relacionar E°celda con la constante de equilibrio (K) para 1 rxn REDOX.
G° = -RT ln K
-nFE°celda = -RT ln K
E°celda= RT ln K
nF
E°celda= RT ln K
nF
En condiciones estandar T= 298°K y sustituyendo los valores de las constantes R y F
E°celda= (8.134 J/Kmol) (298°K) ln K
n(96500J/Vmol)
E°celda= 0.0257 V ln K
n
E°celda= 0.0592 V log K
n
G°
K
E°celda
RXN en condiciones estándar
Negativo >1 Positivo
Se favorece la formación de productos
0
=1 0
Reactivos y productos son igualmente
favorecidos
Positivo
<1 Negativo Se favorece la formación de reactivos
ECUACIÓN DE NERST
•El valor de la fem depende de las concentraciones de las soluciones, de la temperatura,
y del potencial de cada especie que participa en el proceso REDOX
•Para lograr un patrón se definió al Potencial Normal de Oxidación (Eo oxidación)
como aquel medio en CNPT (1atm, 1M y 25°C) con respecto al cero, que en este caso
lo tiene el electrodo de Hidrógeno.
•Para calcular el potencial fuera de esas condiciones se utiliza la EC. De NERST
aA + bB
G =  G° + RT lnQ
-nFE= -nFE° + RT lnQ
cC + dD
Q es el cociente de la reacción.
Dividiendo la
ecuación entre –nF
obtenemos
E= E° - RT lnQ
nF
ECUACIÓN DE NERST
La energía de un determinado sistema puede medirse en los
términos de lo que se llama la energía libre. Se pueden
presentar tres casos:
a) la energía libre es positiva. El metal es activo y puede
haber corrosión. Es el caso más frecuente entre los metales
de uso común (hierro, aluminio, cinc);
b) la energía libre es positiva, pero el metal en vez de
presentar corrosión, permanece inatacado aparentemente.
Se dice que el metal está pasivo o pasivado;
c) la energía libre es cero o negativa. El metal es
indiferente a los agentes agresivos habituales, no siendo
posible ninguna reacción de corrosión. Es el caso de los
metales nobles.
es posible prever el comportamiento
de un determinado metal en un medio
ambiente dado, ayudándonos de las
predicciones que nos aporta la
termodinámica.
Qué es la electroquímica?
La electroquímica es una parte de la química
que se dedica a estudiar las reacciones
asociadas con la corriente eléctrica que
circula en un circuito
las reacciones electroquímicas son:
1) Reacción de reducción
A + ne- → An-
2) Reacción de oxidación
B - ne- → Bn+
RXN´s de REDOX y ELECTROQUÍMICA
Existen rxn´s químicas que se llevan espontáneamente y liberan energía.
En las RXN´s REDOX espontáneas se manifiesta por
un flujo de e- neto desde los reductores hacia los
oxidantes y es posible aprovechar la energía que se
libera en forma de ENERGÍA ELÉCTRICA.
CELDA ELECTROQUÍMICA: cualquier dispositivo que
convierte la energía química de una rxn redox en energía eléctrica o
viceversa.
La 1ra. Celda fue inventada en 1800 por Alessandro Volta y podía
generar una corriente directa a partir de una rxn redox
Generalidades sobre electroquímica
Reacción electroquímica
- Definición: Reacción basada en una transferencia de e- (Reacción
redox)
- Tipos:
1) Homogénea: Transferencia electrónica directa de una especie a otra
(sistemas oxido/reducción)
2) Heterogénea (celda electroquímica): Transferencia electrónica de una
especie a otra a través de un conductor metálico y un conductor
iónico
- Electrodos en una celda electroquímica
1) Cátodo:  Ocurre la reducción
2) Ánodo:  Ocurre la oxidación
Zn0 / Zn2+ (1M) // Cu2+ (1M) / Cu0
Tipos de celdas electroquímicas
A) Según la situación física de los electrodos
1) Sin unión líquida (E/D/E): Ambos electrodos
introducidos en una misma disolución
2) Con unión líquida (E/D1//D2/E): Cada electrodo en
una disolución  Es necesario cerrar el sistema eléctrico
(puente salino o membrana porosa)
B) Según la fuente generadora del potencial
1) Celda galvánica: La E entre los electrodos es
debida a una reacción redox que se produce en la disolución
(si se produce corriente eléctrica  al terminar la reacción, E =
0)
2) Celda electrolítica: La E la produce un generador
de corriente externo  Provoca una reacción redox
Un metal es un conjunto de innumerables átomos individuales unidos por fuerzas de atracción mutua.
Cuando se sumerge en una solución acuosa, algunos de los átomos con mayor energía (lo suficiente para
Ionizarse), pasan a la solución como cationes, permaneciendo en el metal los electrones cedidos
El potencial de electrodo, o potencial reducción de electrodo de un elemento, se
representa como Eº, es la diferencia existente entre el potencial que tiene una
celda, formada por un electrodo, y un electrodo conocido como, estándar de
hidrógeno, cuando la actividad llevada acabo por los iones que participan en el
proceso, es de 1 mol/L, a una presión de una atmosfera, y con una temperatura
de 25ºC ( 298ºK).
El potencial de electrodo (normal), se suele representar con la letra Eº, midiéndose en
voltios (V), siguiendo el Sistema Internacional de Unidades.
En una célula electroquímica, se lleva a cabo siempre una reacción de tipo redox, dividida en dos
semirreacciones:
Semirreacción de oxidación, en la cual se produce una pérdida de electrones, y tiene lugar en el
anodo, siendo éste el electrodo negativo.
Semirreacción de reducción, donde se produce una ganancia de electrones, tiene lugar en el cátodo,
o electrodo positivo.
Ecel = E+ – E- = Ecat – Eano
potencial eléctrico, se ve
afectado por la temperatura,
la concentración y la presión.
Termodinámica de los Potenciales Electródicos
Los potenciales de los electrodos simples y de las celdas están determinadas no solo
por la naturaleza de los constituyentes electródicos si no también por la
temperatura y las actividades de las soluciones empleadas.
La ecuación (4) da el potencial de un electrodo cualquiera o celda como una función de
las actividades iniciales y finales.
Esto demuestra que la fem esta determinada por las actividades de la especie a
reacción, la temperatura y por E°
E° es la fem del electrodo o celda cuando todas las
actividades son la unidad, y se denomina potencial
estándar.
XQ LOS e- FLUYEN ESPONTANEAMENTE?
•Experimentalmente la diferencia de potencial eléctrico entre el ánodo y cátodo se mide
con un voltímetro, y se le llama voltaje de la celda, potencial de la celda o fem.
analogía
Energía potencial: Mayor energía a mayor altura
•De manera semejante se dice que las cargas eléctricas fluyen hacia donde haya 1
menor energía potencial eléctrica.
•La energía potencial de los e- es mayor en el ánodo que en el cátodo, ya que en ese
sentido fluyen por el alambre.
•La diferencia de potencial entre los 2 electrodos se mide en voltios (1V= 1J/1C)
•Como la diferencia de potencial entre los 2 electrodos proporciona la fuerza motriz
que hace moverse a los electrones a través del circuito externo, a esta diferencia de
potencial se le llama fuerza electromotriz o fem.
POTENCIALES ESTANDAR
La fem de una CELDA se calcula como la diferencia entre el
potencial del electrodo donde se produce la OXIDACION (ánodo) y
el del electrodo donde se produce la REDUCCIÓN (cátodo).
fem = E oxidación - E reducción.
semicelda 1
semicelda 2
Se determina
Experimentalmente
Y no se ve afectado por los coeficientes estequiométricos.
Electrodo estándar de hidrógeno
Condiciones estándar= 25°C, 1atm, [H+]=1M
Se puede usar para determinar los potenciales relativos de otros electrodos.
Oxidación de Zn y la reducción de los H+
si agregas ácido a Zn, éste se disuelve ya
que se oxida formando iones Zn+2 y se
desprende hidrógeno gaseoso formado a
partid de la reducción de los iones H+
2H+ (ac) + Zn°
Zn+2(ac) + H2 (g)
Fem = E°(H2/H+)– E°(Zn/Zn+2)
0.763 V= 0V– E(Zn/Zn+2)
E°(Zn/Zn+2) = -0.763V
Oxidación de H2 y la
reducción de los Cu+2
Fem = E°(Cu+2/Cu) –E° (H2/H+)
0.334 V= E(Cu+2/Cu) – 0V
E°(Cu+2/Cu) = 0.334V
Agente REDUCTOR más fuerte
Mayor tendencia
de la sustancia a
OXIDARSE
Mayor tendencia
de la sustancia a
REDUCIRSE
Agente OXIDANTE más fuerte
El Fluor elemental tiene una enorme tendencia a reducirse para
formar F- arrancando e- de cualquier especie con la que entre en
contacto , oxidandola.
El F2 es un OXIDANTE MUY FUERTE (E°= +).
F2 (g) + H2 (g)
2F-(ac) + 2H+ (ac)
E°celda = E°(cátodo)- E°(ánodo)> 0 para la rxn espontánea
E°celda= E°(F2/F-) – E°(H+/H2)
E°celda= 2.87V-0.0V =2.87V
El sodio se encuentra en la naturaleza solo en su forma oxidada al igual
que el litio (Na+ y Li+) en su forma Na° es muy inestable ya que tiende a
oxidarse con muchísima facilidad, cediendo su electrón de valencia y
reduciendo casi a cualquier especie con la que entre en contacto. (Li)
El Na y el Li son REDUCTORES MUY FUERTES (E°= -)
Li° (g) + H2 (g)
Li+(ac) + 2H+ (ac)
E°celda = E°(cátodo)- E°(ánodo)> 0 para la rxn espontánea
E°celda= E °(H+/H2) - E°(Li+/Li°)
E°celda= 0.0V – (-3.05V) =3.05V
Un diagrama de Pourbaix es una representación gráfica del
potencial (ordenada) en función del pH (abscisa) para un metal
dado bajo condiciones termodinámicas standard (usualmente agua
a 25 ºC). El diagrama tiene en cuenta los equilibrios químicos y
electroquímicos y define el dominio de estabilidad para el
electrólito (normalmente agua), el metal y los compuestos
relacionados, por ejemplo, óxidos, hidróxidos e hidruros. Tales
diagramas puedes construirlos a partir de cálculos
basados en la ecuación de Nernst y en las constantes de equilibrio
de distintos compuestos metálicos