Download Calor de reacción

Facultad de Ciencias Exactas y Naturales y
Agrimensura
Universidad Nacional del Nordeste
QUIMICA GENERAL
Ingeniería en Electrónica, Ingeniería
Eléctrica, Ingeniería en Agrimensura
Licenciatura en Física, Prof. en Física
Termodinámica
Ciencia que estudia las transformaciones energéticas
que acompañan a los procesos físicos y químicos.
 Carácter macroscópico (P, T, V)
 Desarrollo independiente de la estructura atómica y
molecular
 Termodinámica Química: Termodinámica para el estudio de
reacciones químicas.
Problemas
 Determinar la energía puesta en juego en los
procesos químicos.
 Determinar las condiciones de reversibilidad y
espontaneidad
 Rendimiento de los procesos químicos
Termodinámica


Sistema: es la porción que separamos para estudiar; es la
sustancia o la mezcla de reacción que está siendo objeto
de estudio (puede ser una mezcla de reacción colocada
dentro de un recipiente, o un pedazo de Cu) .
Entorno: es todo aquello que se encuentra fuera del
sistema (son los alrededores del sistema, por ejemplo los
recipientes).
El entorno y el sistema juntos forman el universo.
Sistema + Entorno = Universo
Sistema termodinámico
Un sistema puede ser abierto si intercambia materia y energía
con el entorno; cerrado cuando tiene una cantidad fija de materia
y puede intercambiar energía con el entorno; aislado cuando no
puede intercambiar nada.
Propiedades termodinámicas



La descripción de un sistema se realiza especificando los
valores de un conjunto de magnitudes físicas: n, V, T, P:
definen el estado de un sistema
Ecuación de estado: F (P,V,T,n) = 0
Ejemplo: P·V=n·R·T
Clasificación:
Variables Extensivas: V, n, m
Variables Intensivas: P, T, concentración
Las variables extensivas se pueden transformar en
intensivas dividiendo por la cantidad de materia (masa o
número de moles del sistema)
Ejemplos: V/m volumen específico
V/n volumen molar
Termodinámica
Equilibrio
termodinámico
 Equilibrio mecánico: las propiedades mecánicas
del sistema han de ser uniformes y a la vez
constantes.
 Equilibrio químico: la composición química del
sistema permanecerá constante con el tiempo.
 Equilibrio térmico: la temperatura del sistema y
de los alrededores ha de ser prácticamente la
misma.
Proceso termodinámico
Consideremos un sistema termodinámico en equilibrio, si experimenta una perturbación en una o todas las variables termodinámicas que definen su estado, el sistema sufrirá un PROCESO que
que le llevará a una nueva situación de equilibrio.
Termodinámica
Procesos termodinámicos.
Clasificación
 Procesos
 Procesos
 Procesos
 Procesos
Isotérmicos: (T= constante)
Isocóricos: (V= constante)
Isobáricos: (P= constantete)
Adiabáticos: (Q = constante)
Funciones de estado: Propiedad o variable del sistema en
equilibrio que define el estado en que el sistema se encuentra.
La variación que experimenta
una función de estado cuando
el sistema sigue un proceso
termodinámico, depende
exclusivamente de los estados
inicial y final del sistema y no
del camino seguido.
Tipos de energías
 Energía cinética. Debida a que el sistema está en
movimiento.
 Energía potencial. Debida a que el sistema está inmerso en
un campo de fuerzas (gravitatorio, eléctrico, elástico,...)
 Energía interna (U). Es una medida de la cantidad de
energía de un sistema (su reserva total de energía). También
es la capacidad de un sistema para realizar un trabajo.
Es la suma de todas las energías de las partículas que
componen el sistema en estudio. Incluye:
Ec de traslación de las moléculas, átomos o iones
E de vibración de las moléculas
E de rotación de las moléculas
E de vibración de los componentes de los cristales
E de movimiento electrónico
E nuclear,…
Energía interna
Generalmente, en Termodinámica se estudian sistemas sin cambio en energía mecánica (Ec y Ep). Cualquier cambio de energía
será sólo U.
Transferencia de Energía
La ley de la conservación de la energía afirma que la energía no
se puede crear ni destruir; pero se puede transformar de una
forma a otra y transferir de un lugar a otro
Para sistemas cerrados
Formas de intercambiar energía
entre el sistema y los alrededores es en forma de calor o de
trabajo.
Calor y Trabajo: Son formas de transferencia de la energía
entre el sistema y los alrededores que modifican la energía
interna del sistema.
Calor y trabajo NO SON FUNCIONES DE ESTADO
Transferencia de Energía
Calor (Q): Energía que se intercambia como resultado de
una diferencia de temperatura. Las moléculas del cuerpo
más caliente ceden energía cinética, a través de colisiones,
a las del cuerpo más frío.
Cuando un cuerpo recibe calor, ese calor se suele emplear
en aumentar su temperatura, pero también se puede
producir un cambio de estado o una reacción química (por
ejemplo, combustión)
Transferencia de Energía
Trabajo (W): Consideremos el trabajo de expansión de un
gas. El trabajo es una energía que se intercambia como consecuencia de una diferencia de presiones entre el sistema y
los alrededores.
dW = F·dx = P·S·dx = P·dV.
La expansión se realiza venciendo una presión exterior:
dW = Pext·dV
(en una expansión Pint > Pext )
Transferencia de Energía
Representaciones Pext-V
Criterio de
signos
El trabajo se calcula como área bajo la
curva.
Expansión: Área +
W+
Compresión: Área W-
Primer principio de la termodinámica
Supongamos un sistema cerrado, en reposo y sin cambio de
energía potencial:
ΔU
Si el sistema recibe calor del exterior, su energía interna se ve
incrementada en la cantidad de calor recibida: ΔU = UB -UA = q
Si el sistema realiza un trabajo, éste será a costa de perder una
cantidad equivalente de energía interna: UB -UA = -ΔU = w
ΔU = -w
Primer principio: ΔUsistema = Q-w
La energía interna de un sistema cerrado es una función de estado
extensiva que en cualquier proceso experimenta una variación igual al
calor neto absorbido por el sistema menos el trabajo neto realizado por
éste.
Termoquímica
Calor de reacción



Calor de reacción Calor intercambiado en una reacción
química al transformarse los reactivos en productos.
Desde el punto de vista químico, la magnitud de máximo
interés es el Q absorbido o desprendido como consecuencia
de una reacción química.
No es fácil determinar la energía interna de un sistema pero
si su variación que es el flujo de calor de la reacción a
volumen constante.
ΔU  U Productos - U Reactivos
Calor de reacción. Entalpía
 La mayoría de los cambios físicos y químicos ocurren en
condiciones de presión constante.
El calor absorbido o liberado por un sistema durante un proceso
a presión constante se denomina entalpía y se representa por el
símbolo H.


Es una propiedad extensiva, se la puede imaginar como una
medida de la energía que un sistema puede dar en forma de
calor. Como es imposible determinar la entalpía de una
sustancia, lo que se mide realmente es el cambio de entalpía,
ΔH, o entalpía de reacción.
Un cambio en la entalpía de un sistema es igual al calor
liberado o absorbido a presión constante: QP= ΔH
Calor de reacción. Entalpía
Desde el punto de vista del flujo de calor, se pueden
distinguir dos tipos de reacciones o procesos.

Reacciones exotérmicas: una reacción desprende
calor al ambiente.
CH4(g) + 2O2(g)  CO2(g) + 2H2O(ℓ) + energía
Esta reacción libera calor al ambiente, que puede ser un
vaso de precipitado con agua, y se observará un aumento
de la temperatura del agua. El efecto de las reacciones
exotérmicas es aumentar la temperatura ambiente.
Calor de reacción. Entalpía



Reacciones endotérmicas: en las que el sistema
reaccionante absorbe calor del ambiente. Ejemplo la
fusión del hielo.
H2O(s) + Energía  H2O(ℓ)
El proceso absorbe calor del ambiente (vaso de
precipitado) y la temperatura del agua disminuye.
El efecto de una reacción endotérmica es disminuir
la temperatura ambiente.
Calor de reacción. Entalpía
si HProductos < HReactivos  H tiene signo negativo (reacción exotérmica)
si HProductos > HReactivos  H tiene signo positivo (reacción endotérmica)
Calor de reacción. Entalpía
Al hablar de calor de reacción se debe especificar:
 Presión. Estado normal o estándar → sustancia pura (P = 1
bar ~ 1 atm.) Calor estándar → ΔHº (react. y prod. a 1 bar)
 Temperatura. Generalmente, en la bibliografía se dan los
calores de reacción a 298 K (25ºC).
 Estado físico de cada especie (reactivos y productos)
2H 2 (g) + O2 (g)  2H 2O (l)
2H 2 (g) + O2 (g)  2H 2O (g)
 En sólidos, la forma cristalina
C (graf)  C (diam) H 0T  1,9 kJ/mol
 La estequiometría de la reacción
2H 2 (g) + O2 (g)  2H 2O (l)
H 2 (g) + 1/2O2 (g)  H 2O (g)
Ecuaciones termoquímicas


Las ecuaciones termoquímicas son aquellas que muestran
además de las relaciones de masa, los cambios de entalpía
que ocurren en las reacciones químicas.
Combinan una ecuación química y la entalpía asociada a la
reacción.
H2O (s)  H2O (ℓ) ΔH = +6,01 kJ/mol
CH4(g)+2O2(g) CO2 (g)+2H2O (ℓ) ΔH = -890,4 kJ/mol
Ecuaciones termoquímicas


Los coeficientes estequiométricos siempre se refieren al
número de moles de una sustancia.
Cuando se invierte una ecuación, la magnitud de ΔH se
mantiene igual, pero cambia el signo. Es decir si una
reacción es endotérmica, la reacción inversa debe ser
exotérmica y viceversa.
H2O (ℓ)  H2O (s) ΔH = -6,01 kJ./mol
CO2 (g) + 2H2O (ℓ) CH4 (g) + 2O2 (g) ΔH = +890,4 kJ/mol
Ecuaciones termoquímicas

Si se multiplican ambos lados de una ecuación termoquímica
por un factor “n”, ΔH también se debe multiplicar por el
mismo factor.
Si n = 2 en el ejemplo de la fusión del hielo.
2H2O(ℓ)  2H2O(s) ΔH = 2.(-6,01) kJ/mol = -12,02 kJ/mol
Leyes termoquímicas
Ley de Lavoisier-Laplace
Esta ley establece que el calor de formación de un
compuesto es numéricamente igual pero de signo opuesto al
calor de descomposición.

Una consecuencia importante de esta ley es que las
ecuaciones termoquímicas pueden ser invertidas, siempre
que se cambie el signo del calor, manteniendo igual su
valor numérico.
S(s) + O2(g)  SO2(g)
SO2 (g)  S (s) + O2 (g)
ΔH° = -296,1kJ
ΔH° = +296,1kJ
Leyes de la termoquímica
Ley de Hess
Esta ley establece que en una reacción química a volumen
constante o a presión constante, el cambio de entalpía es el
mismo, independientemente de que la reacción se efectúe en
un paso, o en una serie de pasos.


La variación de entalpía de una reacción se puede calcular
a partir de cualquier secuencia de reacciones siempre que
la suma de todas ellas sea igual a la reacción deseada.
Depende solamente de los estados inicial y final, y no de
los estados intermedios por los que puede pasar un
sistema.
Ley de Hess


Valor práctico de esta ley: en base a ella las ecuaciones
termoquímicas, pueden ser sumadas o restadas como
ecuaciones algebraicas.
Los calores de reacción que no pueden ser determinados
por vía experimental directa, se pueden calcular en base a
otros datos termoquímicos (por aplicación de la ley)
Si una reacción termoquímica se puede expresar como la
suma de dos o más reacciones:
Ecuación = Ec (1) + Ec (2) + Ec (3) + Ec (4) +……….
Entonces
ΔH = ΔH1+ ΔH2 + ΔH3 + ΔH4 +………………….
Ley de Hess. Aplicación
Por aplicación de esta ley, se puede determinar el calor de una
reacción, a partir de los calores de combustión de todos los
reactivos y productos.
Ejemplo:
La reacción de combustión del C:
C(s) + O2(g)  CO2 (g)
ΔH°=?
Se puede considerar como la suma de dos reacciones:
C(s) + ½ O2(g)  CO(g)
ΔH°1 = -110,5 kJ
CO(g) + ½ O2(g)  CO2(g) ΔH°2 = -283,0 kJ
C (s) + O2(g)  CO2(g)
ΔH°3 = ΔH°1 + ΔH°2 = -393,5kJ
Ley de Hess. Aplicación
Calcular ΔH° del CH4
C (grafito) + 2H2 (g)  CH4 (g) ΔH° = ?
El cambio de entalpía para esta reacción no puede medirse
directamente. Hay que aplicar la ley de Hess para calcular.
Datos:
a) C (grafito) + O2(g)  CO2(g)
ΔH° = -393,5 kJ
b) 2H2(g) + O2(g)  2H2O(ℓ)
ΔH° = -571,6 kJ
c) CH4(g) + 2O2(g)  CO2(g) + 2H2O(ℓ) ΔH° = -890,4 kJ
Debemos obtener una ecuación que contenga como reactivos C e
H2 y como producto CH4.
C(grafito) + O2 (g)  CO2 (g)
ΔH° = -393,5 kJ
2H2(g) + O2(g)  2H2O(ℓ)
ΔH° = -571,6 kJ
CO2(g) + 2H2O(ℓ)  CH4(g) + 2O2(g)
ΔH° = +890,4 kJ
C (grafito) + 2H2(g)  CH4 (g)
ΔH° = -74,7 kJ
Calor de formación normal
El calor normal de formación (ΔHf0) es la variación de entalpía
que se produce cuando se forma un mol de un compuesto a
partir de sus elementos en su estado más estable a una presión
de una atm y 25°C.
El estado normal de una sustancia, para la termodinámica, es
su estado mas estable a la presión de 1 atm y a alguna T específica (25°C o 298 K).
Estado normal: ejemplos
C : grafito
H2: gas
N2: gas
Sodio: metal sólido
Calor de formación normal
El supraíndice “O” representa el estado normal, el subíndice
“ f ” significa formación.
Ag (s) + ½ Cl2 (g)  AgCl (s)
H
0
f AgCl (s)
ΔH = -127 kJ
 -127 kJ/mol
½ N2 (g) + O2 (g)  NO2 (g)
ΔH = +33,9 kJ
H0f NO2 (g)   33,9 kJ/mol
Por convención, el calor de formación de cualquier
elemento en su forma más estable es cero.
Los valores de ΔHf0 están tabulados (la mayoría son < 0).
Entalpía normal de reacción
Es la variación de entalpía que acompaña a una reacción
química que se efectúa a 25ºC y 1 atm.
Se puede calcular a partir de los ΔHof de compuestos
ΔH0Reaccion   nH0f productos -
0
m

H

f reactivos
n y m coeficientes estequiométricos de productos y
reactivos.
Entalpía normal de reacción
Ejemplo: A partir de los valores de tabla, halle el ΔH° de la
siguiente reacción:
C3H8(g) + 5O2(g) +  3CO2(g) + 4H2O(ℓ)
ΔHOreac  3 ΔHo f CO2 (g)  4 ΔHo f
 [ ΔHo f C3H8 (g)  5 ΔHo f
O2 (g)
H2O(l)

]
kJ
kJ
ΔH Reac  3 mol(  393,5
)  4mol(  285,8
)
mol
mol
kJ
kJ
 1mol(  103,8
)  2219,9
mol
mol
O
ΔHof de tabla
CO2(g) = -393,5kJ/mol
H2O(ℓ) = -285,8 kJ/mol
C3H8(g) = -103,8 kJ/mol
Ejercitación
Haciendo uso de la tabla de calores normales de formación,
escribir las ecuaciones termoquímicas para la formación de:
a) NH3(g); b) KClO3(s); c) Al2O3(s); d) Na2SO4(s); e) CaCO3(s)
En base a las entalpías de formación, calcule la entalpía
normal de la reacción:
4NH3(g) +5O2(g)  4NO(g) +6H2O(g)
ΔHof de tabla
NH3 (g) = -46,2 kJ/mol
H2O (g) = -241,8 kJ/mol
NO (g) = -90,4 kJ/mol
Calor de combustión
El calor de combustión es la variación de entalpía, que
acompaña a la combustión completa de 1 mol de
compuesto orgánico para dar CO2(g) y H2O(l).
También se lo define como la cantidad de energía liberada por
cada mol de hidrocarburo quemado.
CH4(g) + 2O2(g)  CO2(g) + 2 H2O(l) ∆HºC= -890 kJ
Ejercicio: escribir la ecuación termoquímica de combustión de
los siguientes compuestos:
a) C6H6 (l); b) C8H18 (g)
Calor de combustión
Calor de neutralización
Es la variación de entalpía que se produce cuando reaccionan
cantidades equivalentes de soluciones diluidas de un ácido
fuerte y una base fuerte a P de 1 atm y T de 25°C.
HNO3(ac) + KOH(ac)  KNO3(ac) + H2O(ℓ)
H+(ac) + NO3-(ac) + K+(ac) + OH-(ac)  K+(ac) + NO3-(ac) + H2O(ℓ)
H+(ac) + OH-(ac)  H2O(ℓ) ΔH°N = -56,2 kJ/mol


La cantidad de calor liberado se debe a la formación de un
mol de H2O a partir de sus iones acuosos.
Es una constante, independientemente del ácido y de la
base, siempre que sean fuertes y soluciones diluidas.
Intercambios de calor en los
cambios de fases
Curvas de calentamiento
Curvas de calentamiento





El calentamiento puede provocar un aumento de la temperatura
o bien un cambio de estado sin que se modifique la temperatura.
Cuando se suministra calor a un sólido, este se calienta. Pero al
alcanzar su punto de fusión, aun cuando se le continúe
suministrando calor, el sólido permanece a la misma T durante el
proceso de fusión hasta que todo el sólido haya fundido.
Si se suministra calor a un líquido (a P cte.), la T aumenta
hasta que se alcanza el punto de ebullición.
Entonces la T permanece constante hasta que haya
suministrado suficiente calor para hacer hervir a todo el
líquido.
La T permanece constante durante el período en el que el
aumento de la energía cinética se utiliza para vencer las
fuerzas de cohesión en el líquido.
Calores molares de fusión y de
vaporización
El calor molar de fusión (ΔHfus) es la energía o cantidad
de calor necesaria (en kJ) para fundir 1 mol de un sólido en
su punto de fusión
El calor molar de vaporización (ΔHVap) de un líquido es
la energía o cantidad de calor (en kJ) necesaria para
vaporizar 1 mol de un líquido en su punto de ebullición.
Hvap = Hm (vapor) – Hm (líquido)
Calores sensibles y calores
latentes
Calor sensible: cuando el calor absorbido por una
sustancia, provoca una variación de la temperatura sin
producir un cambio de estado o fase (zona de pendientes
en las curvas de calentamiento).
Calor latente: cuando el calor absorbido provoca un
cambio de estado o fase a temperatura constante (zonas de
mesetas en las curvas de calentamiento).
Espontaneidad de las reacciones
Los procesos en la Naturaleza ocurren en una dirección
determinada y no en la contraria, es lo que denominamos
procesos espontáneos.



Entonces, se dice que la reacción es “espontánea”,
cuando se produce por sí misma, sin alguna fuerza
externa.
Ejemplo: Un trozo de Fe, expuesto al aire se oxida. Sin
embargo Espontánea no significa que sea rápida. La
oxidación del Fe ocurre espontáneamente pero es una
reacción muy lenta.
Siempre que una reacción, sea espontánea en
determinadas condiciones, se cumplirá que la reacción
inversa es no espontánea en las mismas condiciones.
Entropía

Para decidir si una reacción dada va a ser espontánea a una
temperatura y presión dada no alcanza con considerar ΔH;
hay que tener en cuenta otro factor; ese factor es la
variación de entropía
Entropía proviene de la palabra griega trope, que significa
transformación



La entropía (S) es una medida directa del grado de
desorden de un sistema.
A medida que aumenta el desorden, aumenta la
entropía.
La entropía de los sólidos es menor que la entropía de los
líquidos y es mucho menor que la entropía de los gases
Entropía
Entropía
La entropía de un sistema y sus alrededores es una función de
estado que se mantiene constante en un proceso reversible y
que aumenta en un proceso irreversible o espontáneo.
 0 Proceso irreversible
S  0 
= 0 Proceso reversible
Importante: hay que tener en cuenta los alrededores
Proceso reversible:
ΔSsistema + Δsalrededores = 0
Proceso espontánero: ΔSsistema + Δsalrededores > 0
Entropía
Qrev
Unidades: J/K; J/ºC ó Cal/K; Cal/ºC
S 
T
Cálculo de la entropía de reacción
ST0 (reacción) 

productos
(ST0 ) -

(ST0 )
reactivos
La entropía de los cristales perfectos de todos los elementos
y compuestos puros es cero a la T del cero absoluto (0 K).
Energía libre
Buscamos una función de estado para el sistema que sirva
para evaluar si un proceso es espontáneo, sin necesidad de
evaluar los alrededores.
J. W. Gibbs introdujo una nueva función termodinámica que
vincula ΔH y ΔS, y permite determinar si una reacción es
espontánea o no. Esta función se llama energía libre de
Gibbs o simplemente energía libre, y se la simboliza
con la letra “G”
Recordemos que:
S sistema
S sistema
Q

proceso espontáneo
T
Q

proceso en equilibrio
T
Energía libre de Gibbs
Para procesos espontáneos a presión constante: ΔQ = ΔH,
reagrupando la expresión anterior
S sist
H sist

T
T S sist  H sist
H sist  T S sist  0
Energía libre de Gibbs
Para procesos
a T = cte
G  H T  S
G  H  T S
(ΔG)T,P < 0
Proceso
espontáneo
Manteniendo T y P constantes, la función H-TS disminuye en los
procesos espontáneos hasta alcanzar su valor mínimo, momento
en que el sistema alcanza su equilibrio
Energía libre de Gibbs
La energía libre de Gibbs
es una función de estado muy importante en el estudio del
equilibrio (químico y de fases)
(ΔG)T,P = 0
Proceso en equilibrio
Variación de ΔG de un proceso con la temperatura
La variación de la energía libre (ΔG) de un proceso a una T se
puede calcular a partir de ΔH y ΔS:
ΔG = ΔH – TΔS
Si se cambia la T, el término que más acusa el cambio es (–T
ΔS), por tanto,
Si el proceso transcurre con aumento de entropía (ΔS >0):
→ ΔG se hace más negativo
→ aumenta la espontaneidad del proceso.
Si el proceso transcurre con disminución de entropía (ΔS <0):
→ ΔG se hace más positivo
→ disminuye la espontaneidad del proceso.
Criterio de espontaneidad
Entonces,
 Si ΔH y ΔS son positivos; ΔG será negativo solo cuando
TΔS sea de mayor magnitud que ΔH. (se cumple a
temperaturas elevadas)
 Si ΔH es positivo y ΔS es negativo; ΔG será positivo
independientemente de la temperatura.
 Si ΔH es negativo y ΔS es positivo; ΔG será negativo
independientemente de la temperatura.
 Si ΔH es negativo y ΔS es negativo; ΔG será negativo
solo cuando TΔS sea de menor magnitud que ΔH (se
cumple a bajas temperaturas).
Energía libre de Gibbs


La energía libre es la energía potencialmente disponible
para realizar un trabajo útil.
Si en una reacción se libera energía útil (ΔG es negativo)
podemos estar seguros de que la reacción es espontánea.
-ΔG = +Wútil
En todas las reacciones espontáneas, hay una tendencia a
alcanzar un estado de mínima energía y máximo
desorden.