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P RO P I E DA DE S AP LI CA C I O N E S MERCA DO En el marco del proyecto CONTACTO: CIMAT www.cimat.cl (56 2) 978 48 55 DIFUSIÓN DE TECNOLOGÍAS, APLICACIONES Y DESAFÍOS DEL MOLIBDENO PARA LA INDUSTRIA E INVESTIGADORES A NIVEL NACIONAL COMOTECH S. A. www.comotech.cl (56 2) 361 9509 CÓDIGO 208-7374 INNOVA CHILE Material preparado por: Organiza Dr. Luis Améstica CIMAT Universidad de Chile Financia Dr. Raúl Quijada CIMAT Universidad de Chile Ing. David Villaseca Gerente General COMOTECH S. A. Participa Santiago, Chile abril de 2010 1 MOLIBDENO: PROPIEDADES, APLICACIONES, MERCADO PROPIEDADES En la antigüedad, a una serie de sustancias de las cuales no se conocía su procedencia se les denominaba molybdos, que en griego significa “parecido al plomo”. Dentro de estas sustancias existía una que era denominada molibdenita. En 1778, el científico suizo Carl Wilhelm determinó que la molibdenita era el sulfuro de un metal desconocido hasta la fecha. Al oxidar la molibdenita con aire y ácido nítrico, obtuvo el óxido del metal, que no se comportaba como ninguno de los óxidos metálicos conocidos hasta entonces. Más tarde, en 1782, Peter Jacob Hjelm redujo el óxido del metal con carbón y obtuvo el metal en su estado puro, al que llamó Molibdeno. El Molibdeno es un metal de transición del Grupo 6 y Quinto Período en el Sistema Periódico. En su mismo grupo se encuentran el Cromo (Cr) y el Tungsteno (W). Temperatura de fusión La temperatura de fusión del Molibdeno, 2623°C, es una de las más altas entre los metales de transición. Esta propiedad es de gran importancia para el uso del Molibdeno en condiciones en que el material debe resistir altas temperaturas. 2 MOLIBDENO: PROPIEDADES, APLICACIONES, MERCADO PROPIEDADES Atómicas Estructura cristalina: Cúbica centrada en el cuerpo Generales Peso atómico: 95,96 Símbolo: Mo Número atómico: 42 Estado a temperatura ambiente: Sólido Color: Gris metálico, duro Configuración electrónica: [Kr] 4d5 5s1 Volumen atómico: 9,4 cm3/mol OSHA: TWA: 15 mg/m3 NIOSH: IDLH: 5000 mg/m3 Estados de oxidación: 6, 5, 4, 3, 2, 1, -1, -2 Modelo de electrones: Sólido Densidad: 10,28 g/cm3 Temperatura de fusión: 2623°C Calor de fusión: 8,95 kcal/mol Calor específico: 5,75 cal/mol K Tipo de óxido: Fuertemente ácidos Equivalente electroquímico: 0,8949 g/amp-hr Electrón función de trabajo: 4,6eV Electronegatividad: 2,16 (escala de Pauling) Radio atómico: 1,39 Å Radio covalente: 1,54 Å Electro afinidad: 72 kJ/mol Energía primera ionización: 163,4 kcal/mol Energía segunda ionización: 372,6 kcal/mol Energía tercera ionización: 625,3 kcal/mol Líquido Densidad a temperatura de fusión: 9,33 g/cm3 Temperatura de ebullición: 4639°C Calor de evaporación: 598 kJ/mol Orden magnético: Paramagnético Resistividad eléctrica: 5,49 x 10-6 (Ohm x cm) (25°C) Conductividad térmica: 138 W/m K (27°C) Conductividad eléctrica: 0,182 x106 (ohm-cm)-1 Coeficiente de expansión térmica: 5,04 x 10-6/K Velocidad del sonido (en barra delgada): 5400 m/s (referencia en aire = 343 m/s) 4000 W 3380 Temperatura de fusión (°C) 3000 Re 318 0 Ta Os 2997 2727 Módulo de Young: 320 GPa Módulo de Shear: 126 GPa Módulo Bulk: 230 GPa Dureza Mohs: 5,5 mohs (1530MPa) Dureza Vickers: 1530 MPa Dureza Brinell: 1500 MPa Reflectividad óptica: 58% Ir 2454 Pt Hf 1769 2222 2000 Au Mo Nb 10 0 0 2 4 87 La 920 106 3 2610 Ru 2 4 27 Tc Rh 2127 2000 196 6 Pd Zr 1550 18 52 Y 0 Ag 1500 961 10 0 0 Cd 3 21 2000 Cr V Ti 1917 190 0 Fe 15 39 167 7 0 Ni Mn Sc 10 0 0 Co 1495 14 55 Cu 10 8 3 12 4 4 14 2 3 Zn 419 sición e tran Temperatura de fusión de metales de transición por período. ales d o: Met eriod n en P 0 ió Ubicac 3 MOLIBDENO: PROPIEDADES, APLICACIONES, MERCADO Si comparamos la conductividad térmica del Molibdeno con los otros metales de transición encontramos que está en los valores medios. Conductividad térmica Titanio 12 Niobio 30 Tantalio 31 Osmio 35 Vanadio 35 Cobalto 40 Hierro 42 Platino 42 Cromo 52 Niquel 52 Zinc 67 Molibdeno 81 Rodio 87 Tungsteno 96 Oro 182 Cobre 223 Plata 235 Conductividad térmica metales de transición en orden creciente. Btu/(h F ft) El Molibdeno es uno de los metales de transición con menor coeficiente de expansión térmica: 5,04 x 10-6 (1/K). El único metal de transición con menor coeficiente de expansión térmica que el Molibdeno es el Tungsteno, con un valor de 4,3 x 10-6 (1/K). Coeficiente de expansión térmica Tungsteno Molibdeno Osmio Cromo Tantalio Renio Niobio Rodio Vanadio Titanio Platino Escandio Paladio Cobalto Hierro Niquel Oro Cobre Plata Manganeso Zinc Cadmio 4,3 5 5 6,2 6,5 6,7 7 8 8 8,6 9 10,2 11,8 12 12 13 14,2 16,6 19,5 22 29,7 30 Coeficiente de expansión térmica metales de transición en orden creciente. (10-6 m/mK) El hecho de que el Molibdeno sea uno de los metales con menor coeficiente de expansión térmica (dilatación), hace que sea muy interesante para aplicaciones sometidas a grandes variaciones de temperatura. Al tener muy bajo coeficiente de dilatación, el producto (pieza) mantendrá su forma sin expandirse o contraerse con los cambios de temperatura. Esta propiedad es fundamental en piezas de aviones, contactores eléctricos, motores industriales, filamentos, iluminación, etc. 4 MOLIBDENO: PROPIEDADES, APLICACIONES, MERCADO Conductividad eléctrica La conductividad eléctrica del Molibdeno es de 0,182 x 106 (ohm-cm)-1 y su recíproco, que es la resistividad eléctrica, es de 5,49 x 10-6 (ohm-cm). Comparando estos valores con los de otros metales de transición, el Molibdeno está en el rango medio. Los metales con mayor conductividad eléctrica son la Plata, el Cobre, el Oro y el Aluminio, en ese orden (0,6 a 0,3 x 106 (ohm-cm)-1). Los metales de transición con menor conductividad eléctrica son el Lantano, el Ytrio y el Escandio (orden del 0,02 x 106 (ohm-cm)-1). Dureza La dureza medida del Molibdeno (1530 MPa) está en el rango medio de los metales de transición, siendo mayor que la dureza del Au, Ag, Al, Zn, Fe, Ni, Pt, Co, Pd y Cu, y menor que la dureza de metales como el Ti, Mn, Rh, Si, Ru, V, Ta, Re, W y Cr. Módulo de elasticidad: Young, Bulk y Shear Si comparamos los valores de módulo de Young, Bulk y Shear de los metales de transición, tenemos que el Rutenio es el metal más rígido y el Cobre es el metal más dúctil. 4 47 411 380 320 279 211 200 16 8 110 116 3 10 230 275 230 220 18 0 170 16 0 14 0 110 oung lo de Y Pa) (G Módu 17 3 15 0 161 115 126 76 82 61 48 44 e ta in o o o no o no ni te te gs de di lib om ro el er qu o at ni Pl Ni Hi Cr Mo Ro n Tu Ru hear lo de S Pa) (G Módu br Ti Co Bulk lo de Módu (GPa) El Molibdeno tiene un Módulo de Young que lo clasifica como un material rígido. Los materiales rígidos se utilizan en aplicaciones en las que se requiere que el producto sea resistente a grandes presiones sin sufrir deformaciones. Estas son vigas, estructuras y aplicaciones en aceros, etc. 5 MOLIBDENO: PROPIEDADES, APLICACIONES, MERCADO Los principales compuestos de la química del Molibdeno son sus óxidos, sulfuros y complejos. Química del Molibdeno Aq NaOH, aq NH3 MoO3 Calcinación/Sublimación Importantes reacciones químicas del Molibdeno. Na2MoO4 (NH4)2Mo2O7 (NH4)6Mo7O24 H2 S (NH4)2MoS4 RS2 Aire caliente MoCl5 H2 1000°C H2 /CO 1000 °C MoS2 Cl2 Mo2C Mo Disulfuro de Molibdeno PROPIEDADES FÍSICAS Y QUÍMICAS DEL DISULFURO DE MOLIBDENO Fórmula: MoS2 Peso molecular: 160,07 g/mol Apariencia: Sólido negro Densidad: 5,06 g/cm3 Punto de fusión: 1185°C (se descompone) Dureza: 1-2 Mohs Solubilidad en agua: Insoluble [(RS2)2MoOxYy] NH3 1000 °C C+H2 15OO °C CO a 70 atm Mo2N NH3 11OO°C Mo(CO)6 El disulfuro de Molibdeno es un compuesto que se encuentra en la naturaleza en forma cristalina de color negro y también se le conoce como molibdenita. Además se encuentra en la naturaleza en forma amorfa y se le denomina jordisita. El disulfuro de Molibdeno es menos reactivo que otros metales de transición sulfurados, no reacciona con ácidos débiles. La apariencia y textura del disulfuro de Molibdeno es similar a la del grafito, es por ello que es ampliamente utilizado como un lubricante sólido, ya que posee un bajo coeficiente de fricción, aún a altas temperaturas. La estructura cristalina está compuesta por prismas trigonales que están interconectados para dar una estructura de capas. El Molibdeno se ubica en el centro rodeado en la parte superior e inferior por átomos de azufre. Estructura cristalina del disulfuro de Molibdeno. 6 MOLIBDENO: PROPIEDADES, APLICACIONES, MERCADO El disulfuro de Molibdeno es estable en contacto con el aire y oxígeno bajo condiciones normales, pero se oxida a altas temperaturas para formar trióxido de Molibdeno. También reacciona a altas temperaturas con el cloro, formando pentacloruro de Molibdeno. El disulfuro de Molibdeno es utilizado como: › Fuente de Molibdeno › Lubricante sólido para forjar metales en frío u operaciones de extrusión › Aditivo de reducción de fricción en aceites y grasas › Catalizador en la industria petroquímica para reacciones de desulfurización y, últimamente, en una serie de otras reacciones, ya que es tolerante a contaminantes como el ácido sulfhídrico › Incorporado en polímeros como nylon, teflón y otros, de modo de mejorar su resistencia y disminuir su fricción. › Recubrimiento autolubricante para aplicaciones a altas temperaturas › Fotocatalizador Trióxido de Molibdeno El trióxido de Molibdeno es un compuesto base para la fabricación de catalizadores, para la obtención de Molibdeno metálico y como adhesivo en las uniones cerámico-metales. Su estado de oxidación es VI. El trióxido de Molibdeno es industrialmente producido por la combustión de disulfuro de Molibdeno, de acuerdo a la siguiente reacción química: PROPIEDADES FÍSICAS Y QUÍMICAS DEL ÓXIDO DE MOLIBDENO Fórmula: MoO3 Peso molecular: 143,94 g/mol Apariencia: Sólido Color: Blanco o ligeramente amarillo o azul Densidad: 4,69 g/cm3 Punto de fusión: 795°C Punto de ebullición: 1155°C Solubilidad en agua: 0,1066 g/100 ml (18°C), 2,055 g/100 ml (70°C) 2 MoS2 + 7 O2 > 2 MoO3 + 4 SO2 Es usado en la fabricación de Molibdeno metálico, el cual sirve como aditivo al acero y aleaciones resistentes a la corrosión. Se obtiene por reducción del óxido con Hidrógeno a elevadas temperaturas. MoO3 + 3 H2 > Mo + 3 H2O Debido a la estructura de las capas octaédricas del trióxido de Molibdeno, y a la facilidad de reducirse (pasar de Mo VI a Mo V), es un producto de interés en la industria electroquímica, utilizado principalmente en displays (pantallas) y catalizadores de reacciones químicas y fotoquímicas. 7 MOLIBDENO: PROPIEDADES, APLICACIONES, MERCADO El carburo de Molibdeno puede obtenerse en varias formas cristalinas; las más comunes son α-Mo2C y β-Mo2C. La forma β es estable a bajas temperaturas y se encuentra en los aceros que contienen Molibdeno. A los carburos de los metales de transición por lo general se les denomina “carburos refractarios”. Algunas de sus propiedades sobresalientes son: Carburo de Molibdeno › Altísima temperatura de fusión › Extremadamente duros y mantienen su dureza a altas temperaturas › Baja reactividad química › Resistencia a la corrosión aún a altas temperaturas › Alta resistencia a la deformación, similar a la del SiC › Alta resistencia a los shocks térmicos › Alta conductividad térmica, mucho mejor que la de los materiales refractarios El carburo de Molibdeno tiene aplicaciones en aceros, herramientas de corte, superaleaciones, pulvimetalurgia de piezas y partes de equipos que deben resistir al desgaste, electrodos, y en los últimos años está siendo utilizado como catalizador. Estos catalizadores presentan una alta actividad y son estables a elevadas temperaturas. CARBUROS DE METALES DE TRANSICIÓN: PROPIEDADES Propiedades de los Carburos Metal Temperatura de fusión del metal (oC) Temperatura de fusión del carburo del metal (oC) Módulo de Young GPa Microdureza (kg/mm2) Coeficiente de expansión térmica x 10-6(1/K) Ti Nb Cr Mo W 1677 2487 1900 2610 3380 3067 3600 1810 2600 2776 269-462 338-510 386 228 669 2900 2400 1300 1500 2100 7,4 6,6 10,3 4,9 5,0 Como referencia, la temperatura de fusión y dureza de materiales refractarios como SiC y Alumina son 2300°C y 2050°C, y dureza de 2580 y 2080 kg/mm2, respectivamente. Los carburos metálicos se obtienen por la carburación de los metales a altas temperaturas. El Molibdeno requiere menores temperaturas para la obtención de estos en comparación con otros metales (1200-1400°C). 8 MOLIBDENO: PROPIEDADES, APLICACIONES, MERCADO Corrosión del Molibdeno COMPORTAMIENTO DEL MOLIBDENO CON ALGUNOS GASES Amonia: Nitraciones sobre 1000ºC Gases inertes: No hay reacción Dióxido de carbono: Oxidación sobre 1200ºC Hidrocarburos: Carburación sobre 1100ºC Aire-Oxígeno: Oxidación sobre 400ºC y sublimación del óxido sobre los 600ºC Hidrógeno: No hay reacción Vapor de agua: Oxidación sobre los 700ºC Oxidación El Molibdeno tiene una resistencia a la corrosión por el Oxígeno similar a la del Tungsteno. A temperatura ambiente y hasta 400°C es bastante resistente a la oxidación. En el rango de los 550-700°C empieza la formación del trióxido de Molibdeno. Al superar los 800°C, el proceso de oxidación se acelera y además el trióxido formado pasa a fase líquida (la temperatura de fusión del trióxido de Molibdeno es de 795°C), y comienza a volatilizarse, abandonando la superficie. Este efecto de oxidación y volatilización del trióxido formado es mucho más severo a presiones reducidas y alta concentración de oxígeno. Medios ácidos y otros El Molibdeno es particularmente resistente a medios no oxidativos y ácidos minerales no oxidantes. Es relativamente inerte a medios reductores o que contengan ácido sulfhídrico. El Molibdeno ofrece una excelente resistencia a la corrosión por vapores de Yodo, Bromuro, Cloruro, hasta ciertos límites de temperatura. También es resistente a la oxidación causada por varios metales en su estado líquido, como el Bismuto, Litio, Potasio y Sodio, y el Vidrio. Su resistencia a la corrosión incluso puede aumentar al formar aleaciones, como es el caso de aleaciones con Tungsteno y Cromo. El Molibdeno incrementa la resistencia a la corrosión en aceros inoxidables. 9 MOLIBDENO: PROPIEDADES, APLICACIONES, MERCADO CONSUMO Y APLICACIONES La cadena de valor de las aplicaciones de Molibdeno se divide en usos primarios y finales. En los usos primarios se utiliza Molibdeno en cualquiera de sus formas, como óxido de Molibdeno o Ferromolibdeno, para la producción de aceros y catalizadores. En los usos finales se consumen productos terminados que contienen Molibdeno. Consumo de Molibdeno Usos primarios Los usos primarios del Molibdeno se pueden desglosar en aplicaciones: metalúrgicas (85%), químicas (10%) y Molibdeno puro (5%). Las aplicaciones metalúrgicas comprenden principalmente aceros estructurales (35%) e inoxidables (28%). Usos primarios de Molibdeno o id ie nd ra le ac i Su 6% 5% pe ib ol on ro pu no 7% de M 10% 10 es fu rr o Ac er os 10% ím Qu ic os yh ie ra 27% pa Ac er os 35% Ac er os Ac er os in he ox id es tr uc ab rr am le s tu ra le s nt as FUENTE: COMOTECH MOLIBDENO: PROPIEDADES, APLICACIONES, MERCADO Usos finales Se refieren a productos terminados que contienen Molibdeno, como los aceros inoxidables o aceros aleados. Estos se utilizan en la producción de equipos y piezas especiales para industrias como la petrolera, química, automotriz, etc. Las industrias consumidoras de aplicaciones de Molibdeno se agrupan generalmente en trece segmentos de usos finales. Segmentos de usos finales y su participación en la demanda de Molibdeno. Tons./año 32.600 28.400 27.350 24.400 20.950 16.300 14.200 11.250 8.800 8.250 2.900 15% 14% 12% 12% 11% 9% 7% 6% 5% 4% 4% 1% De fe ns de a Co ns um Bi en ia ly ac sp Ae ro e es en im Al de nt o ie am Pr oc es Aplicaciones metalúrgicas to s Ot ro s n de era En ció er n gí a Co ns tr uc ci ón Ot ro s Tr an sp or te s Ge In ge M nie ec rí án a ic a ro s P In ro du ce st so ria s le s Ot ot riz to m Au ífe M ra in y er a ro l Pe t Pe Qu tr ím oq ic uí a y m ic a o 35.250 Aceros inoxidables Los aceros inoxidables son aquellos que tienen un contenido de Cromo superior al 10,5%. Este elemento forma una fina película de óxido que protege al acero de la corrosión; como el Cromo es parte de la aleación, si una pieza de acero inoxidable se raya o se erosiona mecánicamente, la capa de óxido se forma nuevamente y se recupera la protección anticorrosiva. El Molibdeno multiplica el efecto inoxidable del Cromo en los aceros, especialmente contra la corrosión de picadura o cavidades en ambientes húmedos con altas concentraciones de cloro. Esto queda reflejado en el parámetro PREN (Pitting Resistance Equivalent Number), que indica el nivel de resistencia a la corrosión de una aleación en función de su composición, principalmente Cromo, Molibdeno y Nitrógeno: PREN = 1 (%Cr) + 3,3 (%Mo) + 16 (%N) Barras de refuerzo para la construcción En zonas geográficas donde las construcciones están expuestas a la humedad y a altas concentraciones de cloro, como en zonas costeras, o donde se aplica sal para deshelar caminos, la corrosión de la armadura es un problema importante. La humedad penetra el concreto hasta alcanzar las barras de refuerzo, que al oxidarse aumentan su volumen, presionando el concreto desde dentro hasta agrietarlo y romperlo, provocando la consecuente pérdida de resistencia de la estructura. Es por esto que para construcciones expuestas a estas condiciones ambientales se recomienda el uso de barras de refuerzo de aceros inoxidables con contenido de Molibdeno entre 2,5% y 3%. El uso de este tipo de aceros como armadura extiende la vida útil de las construcciones, disminuyendo los costos de reparación por problemas de corrosión. Estanques para la industria química El uso de aceros inoxidables con 6% de Molibdeno minimiza los efectos de la corrosión provocada por altos niveles de cloro y constantes ciclos térmicos, a los que están expuestos los estanques utilizados en la industria química. El uso de aceros al Carbono o aceros inoxidables sin contenido 11 MOLIBDENO: PROPIEDADES, APLICACIONES, MERCADO de Molibdeno en estas aplicaciones, resulta en un adelgazamiento de las paredes de los estanques y en el derrame de líquido por fisuramiento, lo que requiere un constante esfuerzo de reparación de grietas y recuperación de las paredes de los estanques. Energía nuclear Los sistemas de enfriamiento en las plantas nucleares operan por lo general con agua salina con alto contenido de cloro. Existen distintas soluciones para evitar los efectos de la corrosión y abrasión, como los aceros al Carbono recubiertos con cemento, resina epoxy o polietileno o acero inoxidable tipo 316. Todos ellos presentan problemas significativos, provocando altos costos de inspección y mantención. El uso de aceros inoxidables con 6% de Molibdeno permite eliminar estos problemas, alargando la vida útil de las tuberías y reduciendo los costos de operación. Aceros estructurales Esta familia corresponde a una amplia gama de aceros que tienen aplicaciones en todas las industrias. Las principales propiedades que entrega el Molibdeno son: dureza, resistencia a la corrosión, resistencia a altas temperatura y soldabilidad. En la Minería, estos aceros se ocupan ampliamente, debido a que el material extraído contiene gran cantidad de compuestos duros y abrasivos, por lo que al excavar, perforar, descargar y transportar el mineral, los equipos enfrentan un desafío importante. El Molibdeno juega un rol primordial debido a que aumenta la resistencia y la dureza de los aceros, minimizando los efectos de la abrasión y el desgaste de los equipos. Baldes de cargadores, palas de bulldozers y tolvas son los beneficiados por la capacidad del Molibdeno de aumentar la dureza y la tenacidad de los aceros. 12 MOLIBDENO: PROPIEDADES, APLICACIONES, MERCADO Aceros de ingeniería con tratamiento térmico Son aceros que requieren importantes niveles de resistencia a altos esfuerzos mecánicos, para ser ocupados en partes y piezas de maquinarias. Las propiedades más requeridas son dureza y tenacidad. El contenido típico de Molibdeno en estos tipos de aceros va entre 0,25% y 0,9%. Aceros cementados Los aceros endurecidos tienen la particularidad de que las propiedades en el centro son diferentes a las de la superficie. El centro es de alta resistencia al impacto, mientras que la superficie tiene una alta dureza, lo que mejora la resistencia al desgaste y a la fatiga. Estos aceros son muy importantes en las industrias de transporte, motores, generación de energía, engranajes, piezas de prensas, herramientas o grúas. El rol del Molibdeno es aumentar la tenacidad de toda la pieza; los contenidos típicos están entre 0,25% y 0,5%. Aceros para alta temperatura El Molibdeno ha sido el elemento clave para el desarrollo de aceros con alta resistencia al desgaste a temperaturas de hasta 530°C. Algunas aplicaciones son tuberías sin costura para calderas, ejes de turbinas de gran diámetro y otros artefactos que operan a altas temperaturas. El Molibdeno en solución sólida demora la nucleación de los carburos a altas temperaturas, lo que retarda la velocidad de desgaste y otorga mayor tenacidad y resistencia a la tensión, de estos aceros. En estos aceros se utiliza el Molibdeno, Cromo-Molibdeno y Cromo-Molibdeno-Vanadio. La concentración de Molibdeno está entre 0,3% y 1%. Ductos tubulares para la industria petrolera Corresponden a aceros para tuberías utilizadas en la industria petrolera, especialmente en la extracción del material desde los pozos de petróleo y gas. Las piezas son generalmente tuberías de 9 m de largo que se ensamblan con unión de hilo o rosca. Los aceros tradicionales para estas aplicaciones son en base a Mn o Mo (desde 0,4% hasta 1,1%). Se espera que la demanda por este tipo de aceros continue creciendo ya que la tendencia de los últimos años ha sido operar en ambientes más profundos, más agresivos y con mayores presiones, por lo que se necesitan aceros más resistentes a la fragilización por Hidrógeno y a la corrosión por fatiga. Aceros de baja aleación y alta resistencia El Molibdeno toma un papel relevante en estas aplicaciones. Pequeñas aplicaciones de Molibdeno en acero, con concentraciones entre 0,1% y 0,2%, otorga la posibilidad de fabricar tuberías más tenaces y resistentes que permiten transportar fluidos sometidos a elevadas presiones por largas distancias. Estos aceros, también llamados microaleados debido a sus bajos contenidos de elementos aleantes, fueron originalmente diseñados para tuberías de gran diámetro utilizadas en la industria petrolera. Aceros martensíticos Son aceros con poco contenido de Carbono, basados en Níquel, y con contenido de elementos aleantes como Molibdeno y Cobalto. También son llamados aceros ultrarresistentes. En estos aceros se provoca la 13 MOLIBDENO: PROPIEDADES, APLICACIONES, MERCADO precipitación de compuestos intermetálicos como NiMo o FeMo, que aumentan la resistencia a la tensión. Además tienen excelente tenacidad y soldabilidad. La concentración típica de Molibdeno en estos aceros está en el rango entre 3% y 5%. Algunas aplicaciones de estos aceros se encuentran en la industria aeronáutica en trenes de aterrizaje y uniones de alas, en herramientas como elementos de prensas de extrusión, sujetadores y engranajes, y en la industria militar en elementos de artillería. Aceros para herramientas Esta es una de las primeras aplicaciones de Molibdeno y corresponde a una gran variedad de aceros para una gran gama de usos. En general se ocupan para mover, cortar o moldear otros objetos, por lo tanto deben ser más resistentes y más duros que los objetos tratados, mantener su borde afilado, resistir al desgaste, al impacto y tener estabilidad a altas temperaturas. En los aceros para herramientas, concentraciones de Molibdeno entre 0,5% y 3%, mejoran el proceso de endurecimiento y forman carburos de alta dureza, aumentando la dureza general de la aleación y la resistencia al desgaste. En los aceros rápidos, utilizados principalmente para el mecanizado, el contenido de Molibdeno está entre 5% y 10%. La adición de Molibdeno aumenta la dureza y la tenacidad a los impactos, formando carburos resistentes a altas temperaturas. Las principales aplicaciones son elementos de corte, brocas y fresas, entre otros. Estos aceros eran inicialmente aleados exclusivamente con Tungsteno; sin embargo, el desarrollo de hornos de atmósfera controlada ha permitido reemplazarlo parcialmente por Molibdeno. Considerando que este posee la mitad de peso del Tungsteno, se tiene el mismo efecto con la mitad del material, aumentando la eficiencia de la aleación. 14 MOLIBDENO: PROPIEDADES, APLICACIONES, MERCADO Hierro para fundición Son aleaciones ferrosas con solidificación en eutético, con un mínimo de carbono, que son ampliamente utilizados en distintas industrias. En los últimos tiempos se han desarrollado aleaciones como: › Hierros dúctiles con Silicio (4%) y Molibdeno (1%) para reemplazar materiales con mayor contenido de elementos aleantes y para ser utilizados en cubiertas de turbocargadores, sistemas de escape de gases y componentes en hornos. › Hierros al Cromo, con 2-3% de Molibdeno, tienen mayor dureza, tenacidad y resistencia al desgaste que aquellos sin contenido de Molibdeno, haciéndolos ideales para aplicaciones en minería, como chancado y molienda. › Hierros con distintos contenidos de Molibdeno, los que son utilizados en grandes engranajes y cigüeñales, en generación de energía, propulsión de barcos y grandes equipos mineros. Superaleaciones Las superaleaciones son aquellos aceros con altos contenidos de elementos aleantes. Se dividen en aleaciones resistentes a la corrosión y aleaciones para altas temperaturas. En superaleaciones resistentes a la corrosión, el Molibdeno otorga resistencia en ambientes ácidos y a la corrosión por picadura. En superaleaciones de altas temperaturas, el Molibdeno se usa para prevenir la abrasión. El contenido de Molibdeno de estas superaleaciones varía según la aplicación: en aspas de compresión es de 1,25%; en aspas de turbinas puede llegar a ser un 10%; en rodamientos a un 4,5%. Aeronáutica El Molibdeno aumenta la resistencia, la estabilidad a altas temperaturas y en algunos casos la resistencia a la corrosión de las superaleaciones de Titanio y Níquel, las que poseen un alto coeficiente resistencia/densidad, incluso superior al Aluminio que ha sido históricamente utilizado para estas aplicaciones. Implantes ortopédicos Aleaciones Co-Cr-Mo con 6% Mo entregan una excelente combinación de tenacidad y resistencia a la corrosión y el desgaste. Debido a esto, estas aleaciones son utilizadas con excelentes resultados en implantes de caderas y rodillas. Hornos para producción de acero Las cámaras de combustión, en hornos de altas temperaturas para la fabricación de aceros, están expuestas a ciclos diarios de temperaturas que alcanzan los 1300°C. Además, a nitratos corrosivos que se condensan en su interior y al desgaste por el flujo de material durante un período de operación de 15 a 30 años. Aceros de baja aleación con una concentración de entre 0,25% a 0,35% de Molibdeno son utilizados para estas aplicaciones debido a su gran estabilidad durante los ciclos térmicos, a su resistencia a la corrosión y al desgaste. Esto les permite alcanzar los niveles de eficiencia requeridos a lo largo de su vida útil. 15 MOLIBDENO: PROPIEDADES, APLICACIONES, MERCADO Molibdeno puro y sus aleaciones El Molibdeno presenta una serie de propiedades que lo hacen un metal de alto interés para formar aleaciones. Estas propiedades son: › Alto punto de fusión › Baja presión de vapor › Alta resistencia a elevadas temperaturas › Bajo coeficiente de expansión térmica › Alta conductividad térmica › Baja capacidad calórica › Alto módulo de elasticidad › Alta resistencia a la corrosión provocada por vidrio fundido › Temperatura de recristalización entre 800-1200°C › Maquinabilidad › Soldabilidad Algunas de las áreas en que se aplican aleaciones de molibdeno son: Iluminación El Molibdeno es utilizado en los focos halógenos de los automóviles, donde los filamentos incandescentes de Tungsteno, que alcanzan altas temperaturas, deben ser completamente encapsulados en vidrio. Pequeñas placas de Molibdeno hacen de contacto eléctrico entre el conductor exterior y el filamento interior de la bombilla. El bajo coeficiente de expansión térmica del Molibdeno permite un buen ensamble con el vidrio, actuando al mismo tiempo como sello y conductor. Producción de vidrio y componentes de hornos de alta temperatura Aleaciones de Molibdeno son utilizadas en hornos para la industria del vidrio debido a la resistencia al desgaste y la corrosión provocados por el material fundido; dado que minimizan el desprendimiento de partículas, permiten que el vidrio mantenga la transparencia necesaria. La baja concentración de Carbono en la aleación minimiza la formación 16 MOLIBDENO: PROPIEDADES, APLICACIONES, MERCADO de burbujas de CO2. Además, se utiliza en agitadores, electrodos de fundición, cubiertas protectoras y moldes, entre otras. Molibdeno puro o aleaciones de Molibdeno se utilizan en los hornos de vacío o de Hidrógeno debido a su baja presión de vapor a altas temperaturas, que permite una mínima contaminación del material tratado, factor importante cuando el material es altamente reactivo. Electrónica La industria electrónica ha utilizado el Molibdeno desde sus comienzos. La especial combinación de propiedades como resistencia a altas temperaturas, resistencia a la abrasión, baja presión de vapor y compatibilidad con las tecnologías estándar de conformado, lo hacen un material de elección para múltiples aplicaciones. El Molibdeno es utilizado como material intercambiador de calor en pequeños sistemas electrónicos, en motores y sistemas de generación de energía. También es utilizado en herramientas para la producción de aparatos electrónicos y en ensamblajes de circuitos multicapas; asimismo, en forma de polvo se utiliza en las tintas para la creación de tableros de circuitos cerámicos. El Molibdeno se utiliza también en combinación con Cobre para aplicarlo en circuitos integrados construidos sobre sustratos de cerámicas con un coeficiente de expansión térmica mayor al del Silicio. La mayor expansión térmica del Cobre sirve para ajustar el coeficiente de expansión térmica del compósito a distintos sustratos, obteniendo mejores propiedades y mejor desempeño de los sistemas. Recubrimientos En los últimos años, los polvos de Molibdeno han tomado un lugar preponderante en la formulación de recubrimientos con tecnología Flame Spray para mejorar propiedades de fricción y desgaste en componentes de automóviles como engranajes, sincronizadores y anillos de pistones. El Molibdeno junto con el Níquel y el Cromo produce recubrimientos con alta resistencia a la corrosión. En el área de electrónica de estado sólido, recubrimientos con polvos de Molibdeno son usados en la producción de celdas solares y en películas delgadas de transistores para pantallas planas. Esto, debido al excepcional ajuste de la expansión térmica del Molibdeno con los sustratos de Vidrio o Silicio. Aleaciones comerciales TZM (Titanio, Zirconio, Molibdeno) Esta es una aleación que contiene un 99% de Molibdeno, 0,5% de Titanio, 0,08% de Zirconio y trazas de Carbono para la formación de carburos. La resistencia del TZM es dos veces la del Molibdeno puro, a temperaturas sobre 1300°C. La temperatura de recristalización de TZM es aproximadamente 250°C más alta que la del Molibdeno y tiene mejores propiedades para ser soldado. La resistencia a la deformación de TZM es el doble que la del acero inoxidable 316, en el rango de temperatura de 0°C a 1000°C. Esta aleación es utilizada para la fabricación de los conos de los misiles, componentes estructurales de hornos y moldes. Su costo es aproximadamente un 25% más alto que el del Molibdeno puro. 17 MOLIBDENO: PROPIEDADES, APLICACIONES, MERCADO Molibdeno-Tungsteno Las propiedades de resistencia a alta temperatura y resistencia a la corrosión del Molibdeno se ven mejoradas en aleaciones con el Tungsteno. Esta aleación fue desarrollada para la industria del Zinc, y resiste el efecto corrosivo del Zinc fundido. También ha probado ser efectivo en los conos de los rockets y ofrece una performance mejor que otras aleaciones cuando son sometidas a ambientes erosivos. Existen en el comercio aleaciones de 30%Mo-70%W y 50%Mo-50%W. Molibdeno-Renio En aleaciones con Renio, el Molibdeno es más dúctil y mejora su soldabilidad. Esta aleación presenta ventajas en aplicaciones de foils para altas temperaturas, especialmente en las que deben ser soldadas. Existen además aleaciones comerciales con contenido de Renio de 50%, 47,5% y 41%. Molibdeno-Níquel-Cromo Aleaciones de alta resistencia pueden ser obtenidas variando la composición y la temperatura de templado. La dureza puede estar en el rango de 260 HB-512 HB. Se aplica en aceros de alta resistencia, incluidos martillos, bolas de molienda, recubiertas y cadenas. Molibdeno-Cobre Existen las aleaciones comerciales 70% Mo-30%Cu. Estas aleaciones se comportan como materiales con alta conductividad térmica y baja expansión térmica. Es ideal para intercambiadores de calor (disipadores) en aplicaciones de electrónica. Las aplicaciones químicas del Molibdeno representan alrededor del 15% del consumo del elemento y se pueden agrupar en: Aplicaciones químicas Catalizadores El Molibdeno, ya sea solo o en compañía de otros metales, soportado o no-soportado, es utilizado ampliamente como catalizador en la industria química para producir compuestos químicos, generación de Hidrógeno y para el control del medio ambiente. Oxidación selectiva de Metanol catalizada por el Molibdato de Hierro. Fe2(MoO4)3 H O C H H Metanol H CAT + O2 H C REACCIONES CATALIZADAS POR MOLIBDENO Catalizador Aplicación Importancia Co-Mo Sulfidado sobre Alumina Hidrotratamientos, hidrodesulfurización Refinación de petróleo, aceites, y productos de la gasificación y licuefacción de carbón Bi-Mo Oxidado Oxidación selectiva de propeno, amoxidación Síntesis de polímeros y plásticos, acrilonitrilo Mo-V Oxidado Oxidación de Acroleína Síntesis de polímeros y plásticos Fe-Mo Oxidado Oxidación de Metanol Síntesis de formaldehído Mo Oxidado sobre Alumina Reacciones de metanización cuando existe Azufre Síntesis de olefinas Mo-Co-Fe Conversión de gas natural a combustibles líquidos GTL: producción de combustibles líquidos a partir de gas natural Carburo de Mo Producción de Hidrógeno Hidrógeno a partir de Metano y en reacción de gas de agua O + H2O H Formaldehido 18 MOLIBDENO: PROPIEDADES, APLICACIONES, MERCADO Lubricación El Disulfuro de Molibdeno (MoS2) es utilizado ampliamente en la industria como lubricante ya sea como polvo (lubricante seco), en dispersiones de grasas, aceites y otros solventes, con el fin de reducir el coeficiente de fricción. Es utilizado como agente contra el desgaste, oxidación y corrosión de motores, engranajes, trabajo de metales, cortadoras de metales y otra serie de aplicaciones. La propiedad lubricante (bajo coeficiente de fricción) está relacionada con la estructura cristalina hexagonal plana del disulfuro, similar a la del grafito donde, entre las capas, existen débiles interacciones del tipo Van der Waals, permitiendo el deslizamiento de una capa con respecto a la otra. Algunas de las características que distingue al MoS2 de otros sólidos lubricantes son: TIPOS DE LUBRICANTES Producto Grasas Pastas Aceites Suspensiones acuosas Polvo puro o mezclado % de MoS2 (p/p) 1-20 20-60 0,5-5 1-20 › Bajo coeficiente de fricción (0,03-0,06) › Una fuerte afinidad a las superficies metálicas › Alto rendimiento a altas presiones, 3450MPa › Amplio rango de temperatura de operación, desde -220°C a 350°C en una atmósfera que contenga Oxígeno, o hasta 1200°C en una atmósfera exenta de Oxígeno o vacío › Óptima operación ya sea a altas presiones o en condiciones de vacío 10-100 Pigmentos e inhibidores de corrosión Algunos compuestos de Molibdeno son utilizados en pigmentos por la formación de colores estables a la luz y el calor, inhibidores de la corrosión, no tóxicos. Estos pigmentos son incorporados en pinturas, tintas, plásticos, gomas y cerámicas. Podría sustituir al Cromo en aplicaciones anticorrosivas. Los pigmentos de Molibdeno pueden dividirse en solubles en agua e insolubles en agua. El Molibdato de Sodio es soluble en agua y se utiliza en soluciones acuosas para prevenir la corrosión en centrales térmicos y enfriadores de motores. Los compuestos de Molibdeno insolubles en agua son por lo general utilizados en pinturas, plásticos, gomas y cerámicas como agentes inhibidores de la corrosión. Los compuestos más utilizados son Molibdato de Zinc, mezcla cristalina de Molibdato-Cromato-Sulfato de Plomo, Molibdato de Zinc-Calcio-Estroncio, y Fosfomolibdatos. El Molibdato previene la corrosión mediante su habilidad de ser adsorbido por una capa de óxido metálico, llenando los espacios vacíos y promoviendo así la formación de una capa de óxido adherida a la superficie. De esta forma, la capa de sustrato inmediatamente abajo es pasivada. Aplicaciones emergentes Materiales Cerámicos El disilicuro de Molibdeno (MoSi2) es un compuesto intermetálico que es clasificado como un cerámico refractario. Tiene una densidad moderada (4,65 g/cm3 en su estado mineral), una temperatura de fusión de 2030°C y es conductor eléctrico. Este compuesto es utilizado en cerámicos especiales con aplicaciones en calefactores, bujías, turbinas, etc. 19 MOLIBDENO: PROPIEDADES, APLICACIONES, MERCADO Supresores de humo El octamolibdato de Amonia y el trióxido de Molibdeno son utilizados en la industria del plástico como aditivos para suprimir la generación de humo particulado en el caso de incendios, especialmente en PVC para la aislación de cables eléctricos. Los compuestos de Molibdeno en el caso de incendio sufren una reducción a dióxido de Molibdeno; este dióxido se une al plástico generando una red que favorece la formación de un producto carbonizado que inhibe la formación de partículas de humo. Nanotecnología En el futuro, la utilización de nanocompuestos de Molibdeno en la industria puede marcar el desarrollo del mercado de éste. Algunas aplicaciones de estos nanocompuestos son: › Nanotubos de disulfuro de Molibdeno podrían ser una alternativa al uso de nanotubos de Carbono, ya que los últimos presentan problemas de aplicación, como son el que tienden a pegarse entre ellos y la dificultad de aplicarles contactos eléctricos. › Los nanoalambres de disulfuro de Molibdeno pueden ser utilizados como nanointerruptores, pues dejan de ser conductores al doblarse. › La propiedad lubricante del disulfuro de Molibdeno es mejorada al ser utilizado en su forma nano; esta propiedad ya está siendo explotada por la industria de lubricantes secos y sólidos en polvo para la industria automotriz y aeronáutica. › Tintas con nanopartículas de Molibdeno pueden mejorar las propiedades de adhesión y baja resistencia al contacto de los vidrios metalizados de Molibdeno en las celdas fotovoltaicas (CGIS-PV). Existen muchas otras aplicaciones en los campos de: emisiones, generación y almacenamiento de energía, catálisis, cerámicos, conectores, electrónica molecular, iluminación, materiales térmicos, recubrimientos, aceros, etc. 20 MOLIBDENO: PROPIEDADES, APLICACIONES, MERCADO MERCADO Las reservas mundiales de Molibdeno, comercialmente explotables, ascienden a 8,6 millones de toneladas métricas, concentradas principalmente en China (38%), Estados Unidos (31%) y Chile (13%). Las reservas totales cuantificadas son de 19 millones de toneladas métricas, también concentradas en China (44%), Estados Unidos (28%) y Chile (13%). Reservas 31% 21 6% ro s 13% Ot á ad le Ca n 38% Ch i Ch i Es ta d na os Un id os Reservas mundiales de Molibdeno. 12% MOLIBDENO: PROPIEDADES, APLICACIONES, MERCADO El Molibdeno de mina se obtiene a través de dos tipos de producción: primaria y como subproducto. La producción primaria se realiza en yacimientos donde el Mo es el principal mineral extraído. Como subproducto se obtiene principalmente en minas de Cobre, donde el Molibdeno es un mineral secundario. Se estima que en 2008, el 43% de la producción mundial de Molibdeno de mina se obtuvo como producción primaria y el 57% como subproducto. La producción primaria se concentra en Estados Unidos y China, sobre el 90%, mientras que cerca del 80% de la obtención como subproducto se concentra en Estados Unidos, China, Perú y Chile, siendo Chile el principal productor en esta categoría. Producción mundial Producción de Molibdeno de mina en 2008 según país. 17.100 6.100 12.940 M on go lia M éx ic o á 7.430 na d Ca Ot ro s Pe rú Ch ile EE .U U . Ch in a FUENTE: COCHILCO 1.900 33.313 49.550 81.230 tons. En 2007, el consumo mundial de Molibdeno fue de alrededor de 250 mil toneladas, de las cuales cerca del 85% corresponde a aplicaciones metalúrgicas, el 10% a aplicaciones químicas y el 5% a Molibdeno puro. Se espera que la demanda de Molibdeno siga creciendo mientras continúe el crecimiento de China e India. En el segmento de Generación de Energía, por ejemplo, se producirá una fuerte demanda debido a la construcción de nuevas plantas que amplíen la capacidad energética mundial, especialmente en China. Además, en Europa y Estados Unidos una importante cantidad de plantas concluirá su vida útil, por lo que se necesitará de nuevas plantas que las reemplacen. Demanda mundial Principales consumidores de Molibdeno. 22 45.585 37.195 Ot ro s a in 30.225 Ch n 35.154 pó 59.684 tons. Ja Es ta d os Eu ro p a Un id Oc ci os de nt al FUENTE: COCHILCO MOLIBDENO: PROPIEDADES, APLICACIONES, MERCADO Más aun, las nuevas plantas serán diseñadas para temperaturas de operación superiores a los 7000C y necesitarán de las propiedades del Molibdeno en sus componentes. Los actuales materiales no satisfacen los requerimientos para estas condiciones de funcionamiento debido a que las aleaciones de Níquel utilizadas no soportan ese nivel de temperaturas. El Molibdeno, con una temperatura de fusión superior a la del Níquel, es uno de los candidatos principales en tomar el protagonismo en los nuevos materiales que se están desarrollando. La figura muestra la evolución del precio del Molibdeno en los últimos diez años. El año 2004 el precio promedio anual fue de 16,4 US$/lb; 31,7 US$/lb en 2005; 24,7 US$/lb en 2006, y 30,2 US$/lb en 2007. En 2008, el precio promedio anual fue de 28,4 US$/lb. Molibdeno USD/lb Precio Precio del Molibdeno 2000-2010 55 50 45 40 35 30 FUENTE: www.infomine.com 25 20 15 10 5 0 Ene 22 2000 Sep 13 2001 23 May 6 2003 Dic 26 2004 Ago 18 2006 Apr 9 2008 MOLIBDENO: PROPIEDADES, APLICACIONES, MERCADO Ene 17 2010 A febrero de 2010, el precio del Molibdeno está alrededor de los 15 US$/ lb y se espera que se mantenga en estos niveles mientras se consolida la recuperación económica mundial. Una nueva disminución del precio se ve poco probable debido a la importancia estratégica que se le está dando al Molibdeno en los distintos mercados. El gobierno chino, por ejemplo, lo declaró material estratégico y ha adoptado una política de restricción de las exportaciones, de manera de proteger la demanda interna ante eventuales escenarios de escasez. La producción de Molibdeno de mina en Chile fue de 33.689 toneladas en 2008, lo que corresponde al 16% de la producción mundial. El principal productor es CODELCO, que produjo el 61%, seguida por minera Los Pelambres, con el 23%. Ce nt ra l br es m i Va l le hu as in 2.471 M 2.578 er a lla Co rA nd es Pe la Lo s FUENTE: COCHILCO Co de lc o Principales productores nacionales de Molibdeno. Su Mercado chileno 20.525 tons. 7.759 353 La demanda de Molibdeno en el mercado nacional es reducida. Es utilizado por pequeñas maestranzas y acereras que fabrican productos especiales. La producción de aceros en Chile es de bajo volumen y está restringida a aceros que consumen muy poco Molibdeno. Las aleaciones especiales que se consumen en la minería y la industria química son en su mayoría importadas. 24 MOLIBDENO: PROPIEDADES, APLICACIONES, MERCADO