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Síntesis de aminas secundarias asimétricas a partir de nitrilos y alcoholes sobre Co/SiO2. Darío J. Segobia, Andrés F. Trasarti*,Carlos R. Apesteguía Grupo de Investigación en Ciencia e Ingeniería Catalíticas (GICIC) – Instituto de Investigaciones en Catálisis y Petroquímica (INCAPE, CONICET/UNL), Santa Fe, Argentina *E-mail: [email protected] RESUMEN Se estudió la síntesis de aminas secundarias asimétricas (ASA), de fórmula general R1NHR2 por reacción de hidrogenación de butironitrilo combinada con la autotransferencia de hidrógeno desde un alcohol y la amina derivada del nitrilo, empleando un catalizador de Co(10%)/SiO2 a 403 K y 13 bar de H2. La selectividad a ASA, compitió con la autocondensación de butilamina para formar la amina secundaria simétrica dibutilamina (ASS), y se ve favorecida a altas relaciones alcohol/nitrilo. Se alcanzaron selectividades a ASA entre 50 y el 60% cuando se emplearon alcoholes primarios (n-propanol, isobutanol y n-octanol), con producción lateral de ASS y aminas terciarias. Se alcanzaron selectividades a ASA en el orden del 80% empleando una serie de alcoholes secundarios: 2-propanol, 2-butanol y 2-octanol, lo que hace a esta reacción una alternativa atractiva en la síntesis de este tipo de aminas. Palabras clave: síntesis aminas secundarias asimétricas, butironitrilo, cobalto, transferencia de hidrógeno. ABSTRACT The synthesis of asymmetric secondary amines (ASA), with general formula R1NHR2, via the reaction of butyronitrile (BN) with primary (n-propanol, isobutanol y n-octanol) and secondary (2-propanol, 2-butanol y 2-octanol) alcohols was studied on Co(10%)/SiO2 at 403 K and 13 bar. Competitive self-condensation and alkylation reactions formed symmetric secondary (ASS) and tertiary amines as secondary products. The selectivity to ASA (SASA) increased when the alcohol/BN ratio was increased. SASA values between 50-60 % were obtained when BN was reacted with primary alcohols, forming ASS and tertiary amines as byproducts. In contrast, selectivities to ASA up to 80% were achieved when BN was reacted with secondary alcohols, thereby showing that the reaction is an attractive route for the synthesis of valuable asymmetric secondary amines. Keywords: synthesis of asymmetric secondary amines, butyronitrile, cobalt, hydrogen transfer 1 1. Introducción La industria química requiere constantemente el desarrollo de alternativas más productivas en la síntesis de sustancias. Este hecho resulta particularmente vigente en la síntesis de productos químicos finos, donde las demandas ambientales y económicas impulsan cambios que introduzcan ventajas como la disminución del factor E (kg de desechos generados/kg de producto obtenido), la economía atómica (átomos en el producto/átomos totales de reactivos), la disminución del uso de agentes reductores u oxidantes estequiométricos (normalmente agresivos al ambiente y difíciles de separar), la eliminación de emisiones de metales pesados (usualmente asociada al uso de complejos de estos metales como catalizadores homogéneos), la disminución de la energía consumida (aplicando procesos que operen en condiciones suaves), etc. Dado que los compuestos nitrogenados (y particularmente las aminas), constituyen una de las bases fundamentales de la vida, muchos neurotransmisores, alcaloides y otras biomoléculas activas son compuestos nitrogenados. Esto impulsa a las industrias farmacéuticas y de los agroquímicos al desarrollo constante de rutas de síntesis para obtener nuevos compuestos nitrogenados, o bien hacer más convenientes las rutas existentes [1–3]. Una de las familias más extensas de productos nitrogenados relacionados con la industria química fina son las aminas. Entre ellas, resultan de interés las aminas secundarias (R1NHR2), cuya síntesis constituye un desafío por la existencia de reacciones laterales que conducen a una diversidad de productos posibles. Entre las rutas de síntesis posibles, la autotransferencia de hidrógeno entre una amina y un alcohol, viene adquiriendo considerable relevancia[2] aunque es conocida desde principios del siglo XX [4]. El esquema de reacción se muestra en la Figura 1. Por otra parte, en reacciones de hidrogenación de nitrilos, se ha observado tempranamente la formación de aminas secundarias en mayor o menor medida según el metal utilizado, y se plantearon diferentes mecanismos que explican las variaciones de selectividad con el metal [5–10]. En este trabajo se propone la síntesis de aminas secundarias asimétricas (ASA) por reacción de un alcohol con un nitrilo, combinando las reacciones de hidrogenación del nitrilo con la autotransferencia de hidrógeno y condensación XXV Congreso Iberoamericano de Catálisis R 1 OH - H2 R 2 N O Aldehído (o cetona) alcohol R 1 R 1 H2 imina 2a asimétrica R + R 2 amina 2 NH amina 2a asimétrica R NH2 -H2O 1 Figura 1: Obtención de aminas secundarias asimétricas por autotransferencia de hidrógeno. R 1 N nitrilo H2 R 1 N a R a imina 2 (ISS) H2 HN R R amina 1 (AP) 1 R -NH3 1 HN a imina 1 (IP) amina 2 (ASS) R 1 amina 2 (ASS) R 1 amina 3 (ATS) a 1 H2N a amina 1 (AP) 2 R O (proveniente del alcohol) -H2O 1 1 N a H2 R R -NH3 1 a R 1 CH2 N 2 R a imina 2 asimétrica (ISA) H2 R NH R 2 1 1 R 1 N amina 2 amina 2 asimétrica (ASA) a R -NH3 a R 2 amina 3 asimétrica (ATA) a Figura 2: Esquema de reacción para la síntesis de aminas secundarias asimétricas a partir de un nitrilo y un alcohol del alcohol y la amina formada. El esquema de reacción global se muestra en la Figura 2. Cuando los sustituyentes alquílicos R1y R2 son diferentes, y por consiguiente la molécula objetivo es una amina secundaria asimétrica (ASA), compiten reacciones de condensación de aminas primarias para dar aminas secundarias con idénticos 2 sustituyentes (ASS) y aminas terciarias (ATA, ATS), como puede observarse en la Figura 2. Esta ruta ha sido muy poco explorada; de hecho, la aplicación más similar surgida a la fecha está relacionada con la preparación de aminas terciarias por reacción de dodecilnitrilo, y metanol o hexametilentetramina (HMTA) como agentes metilantes, fundamentalmente con la intención de obtener aminas terciaras asimétricas metiladas. En estos casos se utilizaron catalizadores de Ni soportados en sólidos ácidos, que resultaron muy poco selectivos a aminas secundarias asimétricas [11–13]. Con resultados similares, también se ha evaluado la metilación de dodecilnitrilo o lauronitrilo con metanol sobre catalizadores de cobre-alúmina [12,14,15]. Algunos experimentos hechos con catalizadores de Ni y Co partieron de nitrilos y alcoholes análogos, por lo que la selectividad a aminas secundarias asimétricas no pudo ser evaluada[16]. La ruta propuesta resulta de interés por su alta economía atómica, la producción exclusiva de agua como subproducto (frente a la generación de amoníaco o halogenados de otras vías de síntesis), y la posibilidad de emplear el alcohol como solvente de la reacción evitando el empleo de solventes eventualmente dañinos para el ambiente. En este trabajo se presentan los resultados de síntesis de aminas secundarias asimétricas partiendo de butironitrilo, en condiciones de hidrogenación y empleando diversos alcoholes primarios y secundarios en exceso. En todos los casos se empleó un catalizador de Co(10%)/SiO2 . A partir de un análisis de los resultados obtenidos en nuestras investigaciones previas sobre la hidrogenación de nitrilos en diferentes solventes y sobre diferentes metales (Cu, Co, Ru, Ni, Pd, Pt), el Co dio indicios de ser capaz de producir dibutilamina a partir de butironitrilo cuando se emplea butanol como solvente. 2. Experimental 2.1. Preparación de los catalizadores Se preparó un catalizador de Co soportado en SiO2 (Aldrich G62, 60-200 mesh, 300 m2/g) mediante el método de impregnación a humedad incipiente (volumen de impregnación usado como base de cálculo: 2,3 ml/g SiO2) a partir de solución acuosa de Co(NO3)2.6H2O 0,82 M (Aldrich 98%). El soporte impregnado con el correspondiente precursor se secó en estufa por 12 h a 100 °C, y se calcinó en aire (60 cm3/min) durante 2 h a 400 °C, XXV Congreso Iberoamericano de Catálisis empleando una velocidad de calentamiento de 5 °C/min. La activación se llevó a cabo ex–situ, exponiendo la muestra durante 2 h a una corriente de hidrógeno puro (60 cm3/min) a 400 °C, con calentamiento a 5 °C/min. Las muestras de catalizador activadas fueron transferidas al reactor de evaluación catalítica bajo atmósfera inerte. 2.2. Caracterización de los catalizadores El área específica (Sg, método BET) se determinó por adsorción física de N2 a 77 K en una unidad Micromeritics Accusorb 2100E. El contenido metálico de las muestras fue determinado utilizando espectroscopía de emisión atómica con plasma inductivamente acoplado (ICP-AES), utilizando una unidad PerkinElmer Optima 2100. El tamaño de cristal del óxido se evaluó a partir de la ecuación de DebyeScherrer aplicada a los difractogramas de rayos X obtenidos en un difractómetro Shimadzu XD-D1 y radiación de Cu K filtrada por Cu. El volumen de hidrógeno adsorbido sobre el metal fue determinado en un equipo volumétrico por quimisorción de H2 a 25 °C. Los experimentos de reducción a temperatura programada se realizaron en una unidad Micromeritics modelo AutoChem II 2920 V2.00, provisto de un detector de conductividad térmica (DCT). 2.3. Ensayos de actividad catalítica La hidrogenación del butironitrilo (Aldrich, > 99%) se llevó a cabo en un reactor Parr 4843, a 403 K, a una presión parcial de hidrógeno de 13 bar. El reactor se cargó con 150 ml de alcohol: n-propanol (Cicarelli, ACS); 2-butanol (Aldrich, 99%); isobutanol (Cicarelli, ACS); 2-propanol (Cicarelli, ACS); octanol (Merck), y 2-octanol (Aldrich, 99%), 1 g de catalizador y 1 o 3 ml de reactivo, empleando n-dodecano (Aldrich 99+%) como estándar interno. El sistema se llevó a la temperatura de trabajo a 2°C/min, agregando en ese punto el reactivo y admitiendo hidrógeno al sistema. El análisis de la evolución de productos y reactivos se llevó a cabo tomando muestras a tiempos de reacción adecuados, y analizándolas por cromatografía gaseosa en un cromatógrafo Agilent 6850 equipado con una columna HP-1 (50 m, 320 m, 0.32 m) y un detector de ionización de llama. Los diferentes productos de reacción fueron previamente identificados mediante cromatografía gaseosa acoplada con espectrometría de masas, empleando una unidad 3 VH2 % Metal Dp (nm) (l STP.molmet-1) TPR max (°C) 9,8 12 0,12 305,355 (*1) (*2) (*3) Sg BET (m2 /g) 307 (*1) Determinado por espectrometría de emisión atómica de plasma acoplado inductivamente (ICP-AES). (*2) Tamaño de cristalita de óxido, determinada a partir de DRX. (*3) Volumen de hidrógeno quimisorbido irreversiblemente se calcularon como j=Sj.XBN, donde XBN es la conversión de butironitrilo. La velocidad inicial de conversión de butironitrilo (roBN, mo.h-1.g-1) se calculó por diferenciación polinómica de las curvas de conversión vs. el parámetro W.t /n0BN (donde W es la masa de catalizador, t el tiempo y n0BN son los moles iniciales de reactivo), extrapolando las derivadas a W.t/n0BN=0. 3. Resultados y discusión 3.1. Caracterización del catalizador La Tabla 1 muestra los resultados de la caracterización fisicoquímica del catalizador de Co(10%)/SiO2 empleado en este trabajo. La temperatura del máximo del perfil de RTP obtenido confirma la reducción total del metal en Tabla 2: Resultados de la síntesis de aminas secundarias asimétricas a partir de butironitrilo y alcoholes primarios a relación alcohol/BN = 150. Velocidad inicial de reacción (r0BN), conversión final de butironitrilo (XfBN), y selectividad máxima a amina secundaria asimétrica (SASA) Alcohol n-propanol l Iso-butanol n-octanol r0BN 32 34 26 XBN 100 100 100 SASA (%) 62 53 58 [Condiciones: T = 403 K, PH2 = 13 bar, VBN = 3 ml, Valcohol = 150 ml, mcat = 1 g] XXV Congreso Iberoamericano de Catálisis 1,0 1,0 0,8 0,8 0,6 0,6 0,4 0,4 0,2 0,2 X BN, molar Tabla 1: Resultados de caracterización fisicoquímica del catalizador de Co(10%)/SiO2 empleado las condiciones de pretratamiento. Si bien la estequiometria de quimisorción de H2 no está , molar GC-MS Thermo Scientific (Trace GC 1300/ISQ Single quadrupole). Las selectividades (Sj) (mol de producto j/mol de butironitrilo convertidos), se calcularon como Sj = j nj.XBN/[(n0BN-nBN) .j], donde j y BN son los coeficientes estequiométricos de producto j y butironitrilo en la correspondiente reacción global: BN CH3(CH2)2CN + OH ⇆j Producto j, y j es el número de butilos provenientes del butironitrilo en el producto j. Los rendimientos (j) 0,0 XBN 0 0,0 150 300 450 600 750 tiempo (min) Butilamina (AP) Dibutilimina (ISS) Propilbutilimina (ISA) Dipropilbutilamina (ATA) Dibutilamina (ASS) Propilbutilamina (ASA) Dibutilpropilamina (ATA) Figura 3: Síntesis de propilbutilamina a partir de butironitrilo y n-propanol sobre Co(10%)/SiO2. Con relación alcohol/BN = 50. [Condiciones: T = 403 K, PH2 = 13 bar, VBN = 3 ml, Valcohol = 150 ml, mcat = 1 g] determinada para el Co, el volumen de hidrógeno quimisorbido es compatible con una baja dispersión metálica, que para catalizadores Ni/SiO2 de igual carga y método de preparación, por ejemplo, está en el orden del 1-2%, lo que a su vez concuerda con el tamaño de cristalita observado para el precursor calcinado, de 12 nm. El área específica resultó similar a la de la sílice sin impregnar (Sg = 300 m2/g), indicando que el Tabla 3: Resultados de la síntesis de aminas secundarias asimétricas a partir de butironitrilo y alcoholes primarios a relación alcohol/BN = 150. Rendimientos finales a amina primaria (AP), amina secundaria simétrica (ASS), amina secundaria asimétrica (ASA) y aminas terciarias totales (AT) Alcohol n-propanol Iso-butanol n-octanol AP (%) 0 0 0 ASS (%) 22 42 34 ASA (%) 40 53 58 AT (%) 38 0 8 [Condiciones: T = 403 K, PH2 = 13 bar, VBN = 3 ml, Valcohol = 150 ml, mcat = 1 g] Balance de carbono: 100% en todos los casos 4 2-propanol 2-butanol 2-octanol r0BN 40 43 35 XBN 100 100 100 SASA (%) 85 85 78 depósito de metal no afectó significativamente la textura resultante en comparación con el soporte. De hecho, la impregnación no afectó significativamente los valores de diámetro medio de poro (20 nm) y el volumen de poro (1,19 cm3/g) en comparación con el soporte. 3.2. Obtención de aminas primarias asimétricas a partir de alcoholes primarios En la Figura 3 se muestran los resultados de la prueba de actividad catalítica en la hidrogenación de butironitrilo (BN) a 13 bar de H2 en presencia de n-propanol a 403 K, utilizando 1,0 0,8 0,8 , molar 1,0 0,6 0,4 0,4 0,2 0,2 0,0 0,0 300 X BN, molar 0,6 0 100 200 tiempo (min) XBN Dibutilimina (ISS) isopropilbutilimina (ISA) Butilamina (AP) Dibutilamina (ASS) Isopropilbutilamina (ASA) Figura 4: Síntesis de isopropilbutilamina (ASA) a partir de butironitrilo y 2-propanol sobre Co(10%)/SiO2 con relación alcohol/BN = 150. [Condiciones: T = 403 K, PH2 = 13 bar, VBN = 3 ml, Valcohol = 150 ml, mcat = 1 g] XXV Congreso Iberoamericano de Catálisis AP ASS ASA AT (%) (%) (%) (%) 2-propano(*1)l 0 12 85 0 (*2) 2-butanol 0 14 85 0 2-octanol(*3) 0 19 78 0 (*1) Balance de carbono: 97%; (*2) Balance de carbono: 99%; (*3) Balance de carbono: 97% Alcohol una relación en volumen alcohol/BN = 50. La rápida conversión del nitrilo, en concordancia con el esquema de reacción de la Figura 2, es acompañado por un pronunciado crecimiento del rendimiento en amina primaria butilamina (AP), al que sucede una formación también muy rápida de las iminas secundarias simétricas (ISS) y asimétricas (ISA) dibutilimina y propilbutilimina, que se hidrogenan inmediatamente a las correspondientes aminas secundarias simétricas (ASS) dibutilamina, y asimétricas (ASA) propilbutilamina. Como resultado final, hacia los 1,0 1,0 0,8 0,8 0,6 0,6 0,4 0,4 0,2 0,2 X BN, molar Alcohol Tabla 5: Resultados de la síntesis de aminas secundarias asimétricas a partir de butironitrilo y alcoholes primarios a relación alcohol/BN = 150. Rendimientos finales a amina primaria (AP), amina secundaria simétrica (ASS), amina secundaria asimétrica (ASA) y aminas terciarias totales (AT) , molar Tabla 4: Resultados de la síntesis de aminas secundarias asimétricas a partir de butironitrilo y alcoholes primarios a relación alcohol/BN = 150. Velocidad inicial de reacción (r0BN), conversión final de butironitrilo (XfBN), y selectividad máxima amina secundaria asimétrica (SASA) 0,0 0,0 100 200 300 400 500 tiempo (min) 0 Xbn dibutilimina (ISS) 2-octilbutilImina (ISA) Butilamina (AP) Dibutilamina (ASS) 2-octilbutilamina (ASA) Figura 5: Síntesis de 2-octilbutilamina (ASA) a partir de butironitrilo y 2-octanol sobre Co(10%)/SiO2 con relación alcohol/BN = 150. [Condiciones: T = 403 K, PH2 = 13 bar, VBN = 3 ml, Valcohol = 150 ml, mcat = 1 g] 5 470 min de reacción los rendimientos en ambos tipos de amina secundaria son prácticamente iguales. A partir de ese punto comienzan a producirse lentamente cantidades apreciables de aminas terciarias, dibutilpropilamina y dipropilbutilamina, ambas asimétricas (ATA). En definitiva, puede verse que los rendimientos totales en amina secundaria asimétrica no superan el 42%, que coincide al 100% de conversión con la selectividad al producto deseado, para luego decrecer ligeramente por la formación de las aminas terciarias. A fin de incrementar los rendimientos en ASA, se aumentó la relación alcohol/BN a 150, con el propósito de que el alcohol en exceso compita mejor por la superficie del catalizador con la amina primaria AP, con el efecto final de disminuir la formación de ASS. Los resultados de los experimentos se muestran en las Tabla 3 y 4. Además de evaluar los resultados con n-propanol, se utilizaron los alcoholes primarios isobutanol y n-octanol. En la Tabla 3 puede observarse que con el incremento del peso molecular del alcohol, especialmente para el n-octanol, la velocidad inicial de reacción r0BN decrece desde 32 - 34 g. h1 . mol-1 (n-propanol e isobutanol, respectivamente), a 26 g.h-1 mol-1. Este descenso puede vincularse a una mayor energía de adsorción del n-octanol sobre la superficie, que compite con la adsorción del nitrilo. Con los tres alcoholes la conversión de BN fue completa, y las selectividades máximas en aminas secundarias asimétricas (SASA) mostraron una mejora con relación a la prueba realizada a menor relación alcohol/BN. Así, la selectividad máxima con npropanol resultó del 62 % (contra 42% a relación alcohol/BN = 50). En la Tabla 4 puede observarse que el rendimiento final en ASA con n-propanol (40%) desciende con respecto al valor de selectividad máxima informado en la Tabla 3 (62%). Esto sucede a expensas de la formación de aminas terciarias, que alcanzaron un rendimiento global del 38%, formándose éstas tanto a partir de ASA como ASS. Con isobutanol y n-octanol, las selectividades máximas en ASA que se alcanzaron fueron ligeramente menores que con n-propanol: 53 y 58 % respectivamente (Tabla 3). Estas selectividades máximas coinciden con las finales (Tabla 4), dado que con isobutanol no se formaron aminas terciarias, mientras que con noctanol se obtuvo un rendimiento final en aminas terciarias bajo (8 % ,Tabla 4). XXV Congreso Iberoamericano de Catálisis 3.3. Obtención de aminas primarias asimétricas a partir de alcoholes secundarios En las Tablas 5 y 6 se muestran los resultados de las pruebas en la síntesis de ASA partiendo de butironitrilo y los alcoholes secundarios 2-propanol, 2-butanol y 2-octanol. A fin de ilustrar mejor esos resultados, en las Figuras 4 y 5 se muestran las curvas de conversión de BN y rendimiento en productos en función del tiempo para las pruebas realizadas con 2propanol y 2-octanol, que son los que más difieren entre sí. En las tres pruebas de actividad catalítica, el BN resulto completamente convertido. Las selectividades máximas en ASA resultaron significativamente más altas que con los alcoholes primarios: en la Tabla 5 puede observarse que SASA resultó un 85% para el 2-propanol y el 2-butanol y 78% para el 2-octanol. Este incremento significativo puede atribuirse a la mayor capacidad de estos alcoholes secundarios para formar el aldehído superficial necesario en la síntesis de la ASA (Figura 1). Las velocidades iniciales de reacción, r0BN mantuvieron la misma tendencia que en los alcoholes primarios, observándose velocidades iniciales mayores que con los alcoholes secundarios (comparar Tablas 3 y 5) y el mismo leve descenso de r0BN para el 2octanol (más pesado y probablemente más fuertemente adsorbido), si se lo compara con los otros alcoholes secundarios. La mayor velocidad inicial de hidrogenación de BN de los alcoholes secundarios respecto a los primarios seguramente es producto de la mayor capacidad de deshidrogenación y consiguiente formación de H atómico en la superficie catalítica propia de los alcoholes secundarios, y de la mayor disponibilidad de cetonas superficiales consiguiente. Esto último se refleja en la menor acumulación de aminas secundarias en el medio de reacción, que puede apreciarse si se comparan las Figuras 4 y 5 con la Figura 3, donde la AP butilamina alcanza rendimientos mucho menores en la serie de alcoholes secundarios (por debajo de 0,1 para el 2-propanol y por debajo de 0,2 para el 2-octanol) que en la de alcoholes primarios (por encima de 0,4 en todos los casos para relación alcohol/BN = 150, no mostrado). Otra diferencia entre la distribución de productos de los alcoholes secundarios es la ausencia de aminas terciarias de cualquier tipo en los perfiles, como puede verse en las Figuras 4 y 5, y su contraparte en la Figura 3 y los valores de AT de la Tabla 4. 4. Conclusiones 6 Es posible sintetizar aminas secundarias asimétricas a partir de un butironitrilo y un alcohol bajo condiciones de hidrogenación (PH2 = 13 bar) a 403 K sobre Co(10%)/SiO2. La selectividad a amina secundaria asimétrica se ve favorecida por el uso de altas relaciones alcohol/nitrilo. Cuando se emplean alcoholes primarios, la selectividad máxima a amina secundaria asimétrica alcanza valores entre el 50 y el 60%, estableciéndose una competencia con la condensación de butilamina para dar la amina secundaria simétrica dibutilamina. Se alcanzan altas selectividades cuando se emplean alcoholes secundarios, que se deshidrogenan más fácilmente, lo que acelera la hidrogenación del butironitrilo con el H atómico producido y facilita la interacción de la cetona intermediaria y la butilamina, alcanzándose así selectividades a amina secundaria asimétrica en torno al 80%. [14] [15] [16] [17] (1997) 137. J. Barrault, N. Essayem, Appl. Catal. A Gen. 102 (1993) 137. J. Barrault, N. Essayem, C. Guimon, Appl. Catal. A Gen. 102 (1993) 151. H. Müller, A. Becker, Process for Preparing Secondary Amines from Mixures of Aliphatic Alcohols and Nitriles, US4210604, 1980. D.J. Segobia, a. F. Trasarti, C.R. Apesteguía, Appl. Catal. A Gen. 445-446 (2012) 69. 5. Agradecimientos Los autores agradecen a UNL, CONICET y ANPCyT por el soporte financiero a este proyecto. 6. Referencias [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] R.N. Salvatore, C.H. Yoon, K.W. Jung, Tetrahedron 57 (2001) 7785. G. Guillena, D. Ramon, M. Yus, Chem. Rev. 110 (2010) 1611. A. Baiker, J. Kijenski, Catal. Rev. Sci. Eng. 27 (1985) 653. P. Sabatier, A. Mailhe, Comptes Rendus Hebdomedáires Des Séances l’Académie Des Sci. 148 (1909). P. Sabatier, J.-B. Senderens, C. R. Hebd. Seances Acad. Sci. 140 (1905) 482. P. Schärringer, T.E. Müller, A. Jentys, J. a. Lercher, J. Catal. 263 (2009) 34. P. Schärringer, T. Müller, J. Lercher, J. Catal. 253 (2008) 167. B. Bigot, A. Milet, V. Peuch, 393 (1996) 383. Y. Huang, W.M.H. Sachtler, J. Catal. 190 (2000) 69. J. Krupka, J. Drahonsky, A. Hlavackova, React. Kinet. Mech. Catal. 108 (2012) 91. X. Caillault, Y. Pouilloux, J. Barrault, J. Mol. Catal. A Chem. 103 (1995) 117. J. Barrault, S. Brunet, N. Essayem, A. Piccirilli, C. Guimon, G. J-P., Stud. Surf. Sci. Catal. 78 (1993) 305. J. Barrault, Y. Pouilloux, Catal. Today 37 XXV Congreso Iberoamericano de Catálisis 7