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Índice de materias
2.- MECÁNICA CUÁNTICA. POSTULADOS Y EJEMPLOS SENCILLOS DE APLICACIÓN....3
2.1.- FUNDAMENTOS MATEMÁTICOS DE LA MECÁNICA CUÁNTICA ...........................................................3
Álgebra Lineal, Operadores, funciones propias. ................................................................................3
2.2- LOS POSTULADOS DE LA MECÁNICA CUÁNTICA ..............................................................................17
Postulado Primero............................................................................................................................17
Postulado Segundo ...........................................................................................................................18
Postulado Tercero.............................................................................................................................20
Postulado Cuarto..............................................................................................................................23
3. ESTRUCTURA ELECTRÓNICA ATÓMICA. ÁTOMO DE HIDRÓGENO Y ÁTOMOS
HIDROGENOIDES .................................................................................................................................25
Unidades atómicas............................................................................................................................25
Momento Angular clásico .................................................................................................................26
3.1.- ÁTOMO DE HIDRÓGENO Y ÁTOMOS HIDROGENOIDES ......................................................................27
Momento angular de la partícula .....................................................................................................32
Degeneración de los estados ............................................................................................................33
Orbitales atómicos y estructura de capas.........................................................................................35
Tabla de orbitales atómicos reales para el átomo de hidrogeno......................................................36
3.2.-MOMENTO ANGULAR INTRÍNSECO DE LOS ELECTRONES (SPIN): ......................................................37
4.- MÉTODOS APROXIMADOS DE RESOLUCIÓN DE LA ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER40
4.1.- INTRODUCCIÓN: MÉTODOS VARIACIONAL Y PERTURBACIONAL ......................................................40
4.2.- PRINCIPIO VARIACIONAL O TEOREMA ECKART ...............................................................................41
4.3.- MÉTODO VARIACIONAL ..................................................................................................................41
4.4.- MÉTODO VARIACIONAL LINEAL......................................................................................................42
4.5.-TEORÍA DE PERTURBACIONES .........................................................................................................47
Obtención de la corrección de primer orden a la energía................................................................49
Obtención de la corrección de primer orden a la función de onda ..................................................51
Obtención de la corrección de segundo orden a la energía .............................................................54
5. ESTRUCTURA ELECTRÓNICA ATÓMICA. ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOS. ..................57
5.1.- EL HAMITONIANO DE UN ÁTOMO POLIELECTRÓNICO......................................................................57
5.2.- APROXIMACIÓN ORBITAL Y PRODUCTO DE HARTREE ....................................................................60
5.3.- PRINCIPIO DE ANTISIMETRÍA DE PAULI Y DETERMINANTES DE SLATER ..........................................64
6. ESTRUCTURA ELECTRÓNICA MOLECULAR I. MOLÉCULAS DIATÓMICAS. ................68
6.1.- EL HAMITONIANO MOLECULAR ......................................................................................................68
6.2.- LA APROXIMACIÓN DE BORN-OPPENHEIMER .................................................................................70
1
6.3.- TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES. MÉTODO CLOA ...............................................................73
6.3.1.-La molécula ión de hidrógeno (H2+).......................................................................................73
6.3.2.- Estados excitados de la molécula ión de hidrógeno (H2+) ....................................................80
6.4.-ESTRUCTURA ELECTRÓNICA DE MOLÉCULAS DIATÓMICAS POLIELECTRÓNICAS. .............................84
6.4.1- Polaridad y Orden de enlace..................................................................................................88
6.5.- TEORÍA DEL ENLACE DE VALENCIA ................................................................................................90
8. ESTRUCTURA ELECTRÓNICA MOLECULAR I. MOLÉCULAS POLIATÓMICAS. ...........92
8.1.- EL MÉTODO DE HÜCKEL .................................................................................................................94
8.1.1 Ejemplo: Orbitales π de la molécula de eteno. ........................................................................96
8.1.2 Orbitales π de la molécula de 1,3-butadieno. Energía de deslocalización............................100
8.1.3 Otros ejemplos. Orbitales π del benceno y el ciclobutadieno. Aromaticidad. .......................104
8.2. CARGAS PARCIALES Y ORDENES DE ENLACE. .................................................................................107
8.3.- EL MÉTODO DE HÜCKEL CON HETEROÁTOMOS .............................................................................110
2.- Mecánica cuántica. Postulados y ejemplos sencillos
de aplicación.
2.1.- Fundamentos matemáticos de la mecánica cuántica
Álgebra Lineal, Operadores, funciones propias.
No entraremos en detalles ni definiciones formales sino que veremos únicamente
aquellos conceptos que necesitaremos más adelante en el curso.
Espacios vectoriales
Un espacio vectorial es una estructura algebraica que incluye dos tipos de elementos
que cumplen una serie de propiedades y axiomas. Éstos elementos son los escalares y
los vectores.
En general, los escalares serán el conjunto de números reales o complejos.
Los vectores son objetos abstractos que cumplen una serie de propiedades y no tienen
porque ser únicamente los vectores geométricos que conocemos. El término vector
también se usa para describir entidades como matrices, polinomios o funciones.
Los vectores que se usan en mecánica cuántica son funciones.
Combinación lineal, independencia lineal y base
Supongamos un conjunto de N vectores de un espacio vectorial determinado
{ v1 , v2 ,..., v N } .
Una combinación lineal de dichos elementos se define como la suma siguiente
N
a1v1 + a 2 v 2 + ...a N v N = ∑ ai vi
i
donde a1, a2,.., an son escalares.
El conjunto de N vectores es linealmente independiente si se cumple que
N
∑a v
i i
=0
i
únicamente cuando a1 = a2 =...= an = 0.
Esto implica que ningún vector del conjunto
combinación lineal de los demás.
3
{ v1 , v2 ,..., v N }
puede expresarse como
El conjunto de vectores será un conjunto generador del espacio vectorial si cualquier
vector w que pertenezca al espacio vectorial puede expresarse como combinación lineal
de ellos
N
w = a1v1 + a2 v2 + ...a N v N = ∑ ai vi .
i
Además, si esta combinación es única el conjunto generador será una base del espacio.
En este caso, los vectores del conjunto serán además linealmente independientes.
Los coeficientes escalares a1, a2,.., an serán las componentes del vector w en la base.
El numero de vectores de una base determina la dimensión del espacio vectorial. Los
espacios vectoriales pueden ser de dimensión finita o infinita.
Por ejemplo, el conjunto de todos los vectores de n componentes reales conforma el
espacio vectorial Rn, cuya dimensión es precisamente n.
En los espacios que intervienen en la mecánica cuántica (Espacios de Hilbert), los
vectores son funciones definidas sobre el cuerpo complejo que cumplen una serie de
condiciones y la dimensión del espacio es infinita.
Por ejemplo, para el espacio Euclidiano tridimensional, R3. el conjunto de vectores
{(1,2,3), (0,1,2), (−1,1/2,3), (1,1,1)},
son generadores del espacio pero no son base, porque no son linealmente
independientes. Una base del espacio la forman los vectores
{(1,0,0), (0,1,0), (0,0,1)}.
Sin embargo, los vectores
{(1,0,0), (0,1,0), (1,1,0)}
no son generadores (ni base) de R3 porque los vectores cuya tercera componente sea
diferente de cero no pueden expresarse como combinación lineal de ellos.
En el caso de los espacio de Hilbert, puesto que son de dimensión infinita, una base
completa del espacio debe tener infinitos elementos (funciones). Un ejemplo puede ser
el conjunto de funciones del tipo {xi} definidas entre 0 y 1 para i = 0, 1,..,∞.
{1, x, x2, x3, ... ,x∞}
Sólo si el conjunto de funciones es infinito podemos decir que una función cualquiera se
puede expresar como combinación lineal de las funciones de base. De hecho, éste el
caso de la expansión en serie de Taylor alrededor del punto x = 0
f ( x) = f (0) + f ' (0) x +
∞
f n ( 0) n ∞
1
x = ∑ cn x n
f ' ' (0) x 2 + ... = ∑
n!
2!
n =0
n =0
Aunque para algunas demostraciones usaremos la base completa infinita, a la práctica
trabajaremos con bases de dimensión finita (conjuntos de N funciones)
5
Funciones que se comportan bien
Las funciones que aparecen en la mecánica cuántica deben cumplir una serie de
condiciones relacionadas con su interpretación probabilística y con el hecho de
pertenecer al espacio de Hilbert.
Finita.
Univoca.
Continua.
Doblemente derivable.
De cuadrado integrable (normalizable).
Producto escalar
Aparte de las propiedades propias del espacio vectorial se define también un producto
interno que permite introducir las nociones de distancia, ángulo y norma, llamado
producto escalar.
Un producto escalar debe cumplir también una serie de propiedades y de hecho su
definición depende del tipo de espacio vectorial.
Para el espacio vectorial Rn se define el producto escalar entre dos vectores como
n
w ⋅ v = wT v = w1v1 + w2 v2 + ...wn vn = ∑ wi vi
i
En el caso de los espacios de Hilbert, el producto escalar se expresa de nuevo como una
integral por todo el espacio donde están definidas la funciones
∫f
*
g dτ
Ω
*
donde f indica que se toma el conjugado complejo de la función f.
El producto escalar cumple la condición de conjugación
*
⎛ *
⎞
⎜ ∫ f g dτ ⎟ = ∫ g * f dτ
⎜
⎟
⎝Ω
⎠ Ω
que implica que es conmutativo si los vectores o funciones son reales, para las que
f*= f
En cualquier caso, se dice que dos funciones son ortogonales entre sí si su producto
escalar es cero
∫f
*
g dτ = 0
Ω
También se define su norma como
1
1
⎛
⎞2 ⎛
⎞2
2
| f ( x) | = ⎜⎜ ∫ f * f dτ ⎟⎟ = ⎜⎜ ∫ f dτ ⎟⎟
⎝Ω
⎠
⎝Ω
⎠
y se dice que una función está normalizada cuando su norma es la unidad
f =1
Si las funciones de una base son ortogonales entre si y están normalizados diremos que
la base es ortonormal o que está ortonormalizada.
Podemos escribir ambas condiciones de una vez usando la delta de Kronecker
∫f
*
i
f j dτ = δ ij
Ω
donde
⎧0 i≠ j
⎩1 i= j
δ ij = ⎨
Si tenemos una función expresada como combinación lineal de un conjunto de
funciones de base ortonormalizado,
∞
ψ = c1 f1 + c2 f 2 + .. = ∑ cn f n
n
podemos obtener el valor de la componente de la expansión para la función de base fi a
partir del producto escalar entre la función de base fi y ψ .
∫
∞
∞
f i ψ dτ = ∑ cn ∫ f i f n dτ = ∑ cnδ in = ci
*
*
n
n
Estos coeficientes tienen un papel muy importante en la mecánica cuántica.
7
Notación Braket
La notación bra-ket fue introducida por Dirac y es la típica para representar las
funciones y expresiones que aparecen en la mecánica cuantica.
En notación braket, las funciones se representan por el simbolo ket
f ( x) ≡ | f ( x) > ≡ | f >
donde a menudo se omite la variable o variables.
Por otro lado, su conjugada compleja se representa por el simbolo bra
f ( x) * ≡ < f ( x) | ≡ < f |
La unión de un bra con un ket
< f | g > = ∫ f * g dτ
indica producto escalar e implica una integración respecto a las coordenadas de que
dependan las funciones. El resultado es, pues, un escalar. Estas integrales reciben el
nombre de integrales de solapamiento.
Sin embargo, un ket-bra , por ejemplo del tipo
| f >< f |
no implica integración y el resultado de aplicarlo sobre una función es también una
función.
Podemos ver la diferencia aplicando la notacion braket al ejemplo anterior. Tenemos la
expresión de una función en una base de funciones
∞
|ψ > = ∑ cn | f n >
n
El braket
∞
∞
n
n
< f i |ψ > = ∑ cn < f i | f n > = ∑ cnδ in = ci
devuelve un escalar. Un ket-bra aplicado sobre la función
∞
(| f i >< f i ) |ψ > =| f i > ∑ cn <
n
∞
f i | f n > = | f i > ∑ cnδ in = ci | f i >
resulta en la proyección de |ψ > en la función de base |fi >.
n
Operadores
Un operador es una función que realiza algún tipo de operación cuando actúa sobre otra
función. Se suele representar con un acento circunflejo.
Por ejemplo, definiremos los siguientes operadores
d
Dˆ x =
dx
xˆ = x
que realizan la acción de derivar respecto a x y de multiplicar por x la función sobre la
que actúan.
df
Dˆ x f ( x) =
= f ' ( x)
dx
xˆ f ( x) = xf ( x)
o bien, en notación braket
d
Dˆ x | f > =
| f > = | f '>
dx
xˆ | f > = | xf >
El resultado de aplicar un operador sobre una función es otra función. Por tanto, en
notación braket podemos escribir una expresión del tipo
< g | Dˆ x | f > ≡ ∫ g ( x)* [Dˆ x f ( x)]dx
que implica que el operador D̂x primero actúa sobre la función |f > y posteriormente
se realiza el producto escalar entre la función <g| y el resultado.
Álgebra de Operadores
Suma de operadores
( Aˆ + Bˆ ) f = Aˆ f + Bˆ f
Producto de operadores
Aˆ Bˆ f = Aˆ ( Bˆ f )
es decir, se aplica el operador  sobre el resultado de aplicar primero B̂ sobre la
función
Conmutación
Aˆ Bˆ ≠ Bˆ Aˆ
lo podemos comprobar a partir de los dos operadores definidos anteriormente
9
df
= xf ' ( x)
dx
d
Dˆ x xˆ f ( x) = ( xf ( x) ) = f ( x) + xf ' ( x)
dx
xˆDˆ x f ( x) = x
Conmutador
Se escribe el conmutador entre dos operadores como
[Aˆ Bˆ ] = Aˆ Bˆ − Bˆ Aˆ
El conmutador puede considerarse también como un operador. Igual que en ejemplo
anterior, comprobaremos el resultado de aplicar el conmutador sobre una función
cualquiera.
[xˆ, Dˆ ] f ( x) = xf ' ( x) − f ( x) − xf ' ( x) = − f ( x)
[xˆ, Dˆ ]= −1
x
x
En este caso la acción del conmutador es la de multiplicar por -1 la función.
Si se cumple
[Aˆ Bˆ ] = 0
se dice que los operadores  y B̂ conmutan.
Los operadores que conmutan entre si cumplen unas propiedades muy importantes que
veremos más delante.
Propiedades de los Conmutadores
[Aˆ , Bˆ ]= − [Bˆ , Aˆ ]
[Aˆ ( x), Bˆ ( y)]= [Aˆ , Aˆ ]= 0
n
[Aˆ , Bˆ + Cˆ ]= [Aˆ , Bˆ ]+ [Aˆ , Cˆ ]
[Aˆ , Bˆ Cˆ ]= [Aˆ , Bˆ ]Cˆ + Bˆ [Aˆ , Cˆ ]
Se pueden definir multitud de operadores. Sin embargo, los operadores que entran en la
mecánica cuántica son de un tipo especial que cumplen dos propiedades: linealidad y
hermiticidad.
Operador lineal
Un operador es lineal si se cumple para cualquier función |f >, |g > y escalar α, β
Aˆ (α | f > + β | g >) = α Aˆ | f > + β Aˆ | g >
Operador hermítico
Para un operador hermítico se cumple que
< g | Aˆ | f > * =< f | Aˆ | g >
o bien
∫
⎞
⎛
f Aˆ g dτ = ⎜ ∫ g * Aˆ f dτ ⎟
⎟
⎜
⎠
⎝
*
*
Si disponemos de un conjunto B de n funciones de base
B = { f1 , f 2 ,..., f n }
la representación matricial de un operador en la base viene dada por la matriz n× n
⎛ < f1 | Aˆ | f1 >
⎜
⎜ < f | Aˆ | f1 >
A=⎜ 2
...
⎜
⎜ < f | Aˆ | f >
1
⎝ n
< f1 | Aˆ | f 2 >
< f 2 | Aˆ | f 2 >
...
< f n | Aˆ | f 2 >
... < f1 | Aˆ | f n > ⎞
⎟
... < f 2 | Aˆ | f n > ⎟
⎟
...
...
⎟
... < f n | Aˆ | f n > ⎟⎠
De la misma manera, si omitimos el operador, obtenemos la matriz de solapamientos
de la base
⎛ < f1 | f 1 >
⎜
⎜< f | f >
S =⎜ 2 1
...
⎜
⎜< f | f >
⎝ n 1
< f1 | f 2 >
< f2 | f2 >
...
< fn | f2 >
11
... < f1 | f n > ⎞
⎟
... < f 2 | f n > ⎟
⎟
...
...
⎟
... < f n | f n > ⎟⎠
Funciones propias
Cuando el resultado de aplicar un operador sobre una función es proporcional a la
propia función
Aˆ | f > = a | f >
diremos que la función f es función propia del operador  y el escalar a su respectivo
valor propio.
Los operadores hermíticos tienen un numero infinito de funciones propias por lo que
escribiremos
Aˆ | f i > = ai | f i >
Cuando dos o más funciones propias tienen el mismo valor propio diremos que son
funciones degeneradas.
Para los operadores hermíticos:
•
El producto de una función propia por un escalar es también función propia
del operador con el mismo valor propio.
Las funciones propias serán, salvo en alguna excepción, normalizables
Aˆ | g > = Aˆ N | f i > = NAˆ | f i > = N ai | f i > = ai N | f i > = ai | g >
•
Los valores propios de los operadores son siempre reales.
Incluso en el caso de que la función propia sea compleja.
< f i | Aˆ | f i > = ai < f i | f i >
⎫⎪
*
⎬ ⇒ ai = ai
*
*
ˆ
< f i | A| f i > = (ai < f i | f i > ) = ai < f i | f i >⎪⎭
*
•
Las funciones propias asociadas a valores propios no degenerados son
ortogonales entre si.
< f j | Aˆ | f i > = ai < f j | f i >
⎫⎪
⎬
(< f i | Aˆ | f j > = a j < f i | f j > )* = < f j | Aˆ | f i > = (a j < f i | f j > )* = a j < f j | f i >⎪⎭
ai < f j | f i > = a j < f j | f i >
( ai − a j ) < f j | f i > = 0
Por tanto, si ai ≠ aj entonces
< f j | fi > = 0
Vale la pena comentar aquí que esta afirmación es cierta siempre y cuando las
funciones propias del operador se comporten bien, en particular que su norma y
producto escalar no sean ±∞ .
•
Cualquier combinación lineal de funciones propias degeneradas es también
función propia del operador con el mismo valor propio.
k
Si | g > = ∑ ci | f i >
Aˆ | f i > = a | f i > ∀i
entonces
i
k
| g > = ∑ ci | f i >
Aˆ | f i > = a | f i > ∀i
i
k
k
k
i
i
i
Aˆ | g > = ∑ ci Aˆ | f i > = ∑ ci a | f i > = a ∑ ci | f i > = a | g >
•
El conjunto de funciones propias de un operador puede elegirse
ortonormalizado.
De nuevo, siempre y cuando las funciones propias del operador se comporten
bien.
•
El conjunto de las funciones propias de un operador es una base del espacio
de Hilbert.
Cualquier función que se comporte bien puede expresarse de manera exacta como
combinación lineal del conjunto de funciones propias de un operador que se
comporten bien..
•
Si dos operadores conmutan, existe un conjunto de funciones propias
comunes a ambos operadores.
Si Aˆ | f i > = ai | f i >
[Aˆ Bˆ ]= 0
Aˆ Bˆ = Bˆ Aˆ
13
entonces
Bˆ Aˆ | f i > = Bˆ ai | f i > = ai Bˆ | f i > = ai | g i > ⎫
⎬ ⇒ Aˆ | g i > = ai | g i >
Aˆ Bˆ | f i > = Aˆ | g i >
⎭
| g i > ≡ bi | f i > ⇒ Bˆ | f i > = bi | f i >
Cuidado! Que dos operadores conmuten no implica que cualquier función
propia de uno lo sea del otro también. Por ejemplo, los operadores
d
d2
y
dx
dx 2
conmutan, pero si bien una función del tipo f(x) = sin(kx) es función propia del
segundo, no lo es del primero.
Sin embargo, las funciones del tipo f(x) = ekx si son funciones propias de ambos
operadores.
Funciones propias: Ejemplo
ˆ d . Empezamos
Vamos a determinar las funciones propias del operador A=
dx
planteando la ecuación condición de función propia
Aˆ f ( x) = k f ( x)
Substituyendo la expresión del operador tenemos una ecuación diferencial de primer
orden de variables separables
df ( x)
= k f ( x)
dx
df ( x)
= k dx ⇒
f ( x)
∫
df ( x)
= ∫ k dx ⇒ ln f ( x) = kx + C ⇒ f ( x) = e kx +C = e kx e C = Ne kx
f ( x)
Tenemos pues que las funciones del tipo
f k ( x) = Ne kx
ˆ d
son funciones propias de A=
dx
donde k puede tomar cualquier valor (real o
complejo).
Ahora bien, si asumimos un rango de valores de x ∈(-∞,∞), vemos que las funciones
fk(x) donde k es un numero real no son finitas cuando x tiende a infinito
En el caso k = a + ib tenemos
f k ( x) = Ne a +ibx = N e ax e ibx
con lo que sólo si a = 0 las funciones propias serán finitas.
Así pues, las funciones propias válidas del operador son de la forma
f k ( x) = N e ikx
donde k ∈ R (es real) y x ∈(-∞,∞).
Los valores propios serán
d
Aˆ f k ( x) =
N e ikx = ikNe ikx = ik f k ( x)
dx
ˆ d , para el caso x ∈(-∞,∞), no es un
Por tanto, podemos decir que el operador A=
dx
operador hermítico, puesto que sus valores propios no son reales.
15
ˆ i d . En este caso tenemos
Repetiremos el ejemplo anterior para el operador A=
dx
i
i
df ( x)
= k dx ⇒
f ( x)
∫
df ( x)
= k f ( x)
dx
df ( x)
= −i ∫ k dx ⇒ ln f ( x) = −ikx + C ⇒ f ( x) = e −ikx +C = e −ikx e C = Ne −ikx
f ( x)
Para un rango de valores de x ∈(-∞,∞), análogamente al caso anterior, vemos que para
que las funciones propias sean finitas, k debe ser real.
Así pues, las funciones propias del operador son de la forma
f k ( x) = N e −ikx
donde k ∈ R y x ∈(-∞,∞).
Los valores propios en este caso serán
d
Aˆ f k ( x) = i N e −ikx = i (−ik ) Ne −ikx = k f k ( x)
dx
ˆ i d para el caso x ∈(-∞,∞), sí es un
Por tanto, podemos decir que el operador A=
dx
operador hermítico, puesto que todos sus valores propios son reales.
Este es un ejemplo sencillo pero analizándolo detalladamente se ve que “pasa algo”.
Si determinamos la norma de una función propia cualquiera,
∞
< fk | fk > =
∫
−∞
∞
∞
∞
−∞
−∞
−∞
f k ( x)* f k ( x)dx = ∫ (e −ikx ) * e −ikx dx = ∫ e ikx e −ikx dx = ∫ 1dx = ∞
vemos que es infinita. Es decir, estas funciones no son normalizables, y por tanto no se
comportan bien. Similarmente, el producto escalar entre dos funciones propias cualquiera con
valor propio diferente tampoco se anula.
∞
< f k | fl > =
∫
−∞
∞
∞
∞
−∞
−∞
−∞
f k ( x)* f l ( x)dx = ∫ (e −ikx )* e −ilx dx = ∫ e ikx e −ilx dx = ∫ e i ( k −l ) x dx =
∞
∞
−∞
−∞
= ∫ cos((k − l ) x) dx + i ∫ sin(k − l ) x dx ≠ 0
Lo que pasa es que las funciones propias del operador no se comportan bien y por tanto las
propiedades que habíamos deducido no tiene porqué cumplirse. En cualquier caso, las razones
están fuera del alcance de los objetivos de este curso.
2.2- Los postulados de la Mecánica Cuántica
Postulado Primero
El estado de un sistema de n partículas está descrito por una función de estado o función
de onda Ψ(q, t) que depende de las 3n coordenadas de espaciales de las partículas (q) y
del tiempo, y que contiene la máxima información del sistema.
La interpretación de Born (1926) establece que el módulo al cuadrado de la función de
onda representa la función densidad probabilidad para las coordenadas del sistema en el
estado representado.
ρ (q, t ) = ψ (q, t ) *ψ (q, t ) = ψ (q, t )
2
Por tanto la integración de esta función respecto a todas las coordenadas de las
partículas y por todo el espacio debe ser la unidad
∫ ψ ( q, t )
2
dτ = 1
Ω
Los estados puros son aquellos para los que disponemos de la máxima información
posible.
Implicaciones:
Características de la función de onda:
No tiene significado físico y debe comportarse bien (continua, derivable, unívoca, finita
y cuadráticamente integrable)
Carácter no determinista de la naturaleza. No sabemos nada del pasado de un sistema y
no podemos predecir con certeza su futuro.
Aparición de números cuánticos que determinaran el estado del sistema y que
condicionan los valores posibles de los observables físicos (ver postulado III).
17
Postulado Segundo
Los observables físicos están representados por operadores hermíticos que actúan sobre
la función de onda del sistema. Estos operadores se construyen respetando la regla de
conmutación
[x,px] =[y,py] =[z,pz] = iħ
Representación en el espacio de las posiciones o el espacio de los momentos.
Para que se cumpla que [xˆ , pˆ x ] = ih existen dos opciones:
∂
⎧
⎪ x → ih
∂px
⎨
⎪ p → pˆ
x
⎩ x
⎧ x → xˆ
⎪
∂
⎨
⎪⎩ px → −ih ∂x
Espacio de las posiciones
Espacio de los momentos
Nosotros trabajaremos siempre en el espacio de las posiciones.
Construcción de los operadores
Según la expresión clásica de la magnitud. Se expresa ésta en función de las magnitudes
x y px y se substituye por el operador correspondiente
Energía cinética en una dimensión
1 2 p x2
pˆ x2
1 ⎛
∂ ⎞⎛
∂⎞
h2 ∂2
ˆ
Tx = mvx =
→ Tx =
=
⎜ − ih ⎟⎜ − ih ⎟ = −
2
2m
2m 2m ⎝
∂x ⎠
2m ∂x 2
∂x ⎠⎝
Energía Potencial en un campo de fuerzas central
2
Z1 Z 2 e 2
Z
Z
e
1
V (r ) =
→ Vˆ = 1 2
4πε 0 r
4πε 0 rˆ
donde
(
rˆ = xˆ + yˆ + zˆ
2
2
)
1
2 2
El operador más importante es el llamado operador de Hamilton o Hamiltoniano, que
representa el observable energía del sistema. Para construir el Hamiltoniano de un
sistema debemos tener en cuenta todas las contribuciones a la energía del mismo,
básicamente la energía cinética de las partículas y la energía potencial debida a las
interacciones entre las mismas.
Energía total de un sistema (expresión general)
H = T + V → Hˆ = Tˆ + Vˆ
El caso más sencillo es el de una partícula que se desplaza libremente (sin interactuar
con nada) por el espacio 3D. En este caso tenemos únicamente la contribución de la
energía cinética. Sumando las contribuciones para las tres dimensiones tenemos
2
2
2
2
⎛ ∂2
⎞
h
∂
∂
h
⎜⎜ 2 + 2 + 2 ⎟⎟ = −
Hˆ = −
∇2
2me ⎝ ∂x ∂y
∂z ⎠
2me
19
Postulado Tercero
Cuando un sistema esta descrito por una función de onda Ψ(q,t), el valor medio (valor
esperado) del observable A es igual al valor esperado del operador correspondiente, que
se calcula como
< Ψ | Aˆ | Ψ >
< A >=
<Ψ|Ψ >
Implicaciones
Podemos distinguir dos casos:
a) Si Ψ(q,t) es función propia del operador A con valor propio a
< A >=
< Ψ | Aˆ | Ψ > a < Ψ | Ψ >
=a
=
<Ψ|Ψ >
<Ψ|Ψ >
Por tanto, cualquier medida de la magnitud A para este sistema daría como resultado a.
b) Si Ψ(q,t) no es función propia del operador A
Puesto que A es hermitico tiene un conjunto completo de funciones propias que forman
una base ortonormalizada. Por tanto, podemos expresar la funcion de onda del sistema
como combinacion lineal en la base de funciones propias del operador A
Si se cumple que
Aˆ | φ k 〉 = a k | φ k 〉
podemos escribir
| Ψ〉 = ∑ ck | φ k 〉
k
y entonces
< Ψ | Aˆ | Ψ >
< A >=
=
<Ψ|Ψ >
∑∑ c c a < φ | φ > ∑ | c |
=
∑∑ c c < φ | φ >
∑| c
*
i
i
j
j
i
j
j
aj
j
*
i
i
2
j
j
j
i
j
j
j
|2
Si la funcion de onda esta normalizada entonces
∑| c
|2 = 1
j
j
y tenemos pues
< A > = ∑ | c j |2 a j = ∑ p j a j
j
j
Como vimos anteriormente en teoria de probabilidad, pj representa la probabilidad de
que al realizar la medida obtengamos aj.
Por tanto, si se realiza una medida de la magnitud A obtendremos siempre alguno
de los posibles valores propios aj . La probabilidad asociada a obtener cada uno de
ellos viene dada por el cuadrado del coeficiente de la combinación lineal que
expresa la función de onda del sistema en la base de las funciones propias del
operador.
Principio de incertidumbre de Heisenberg
La formulación más general del principio de incertidumbre es la siguiente:
ΔAΔB ≥
[ ]
1 ˆ ˆ
A, B
2
donde
1
ΔA = (< Aˆ 2 > − < Aˆ > 2 ) 2
es la varianza en la medida del observable A.
Es decir, la dispersión en la medida conjunta de los observables A y B es proporcional al
conmutador de sus respectivos operadores.
En un sistema físico general en un estado determinado, al medir el observable A se
obtiene una dispersión de valores, a menos que el estado del sistema venga descrito por
una función de onda que sea función propia del operador A. En este caso ΔA = 0
Si
[Aˆ , Bˆ ]≠ 0
entonces A y B representan observables complementarios, lo que
implica que para un estado no es posible conocer con certeza (sin dispersión) las
magnitudes que representan simultáneamente.
21
Por tanto, la determinación simultanea para un estado de dos observables sólo es
posible si los operadores respectivos conmutan.
Para la determinación de tres observables simultáneamente (A,B,C) se tiene que cumplir
que
[Aˆ , Bˆ ]= [Aˆ , Cˆ ] = [Bˆ , Cˆ ]= 0 .
En general, si para un sistema varios operadores conmutan entre sí, éstos forman un
conjunto completo de observables compatibles. En este caso, cada estado del sistema
viene caracterizado por los valores propios de los observables.
En concreto, para px y x se tiene que, debido a que ambas magnitudes no conmutan,
Δp x Δx ≥
h
2
que es la expresión típica del principio de incertidumbre.
Por otra parte, también se encuentra que
ΔEΔt ≥
h
.
2
Sin embargo, en mecánica cuántica el tiempo no es un operador, es un parámetro.
En realidad, esta desigualdad relaciona la indeterminación en la determinación de la
energía de un sistema que tiene un tiempo de vida media τ = Δt .
Postulado Cuarto
La evolución temporal de la función de onda de un sistema viene dada por la ecuación
de Schrödinger dependiente del tiempo
∂Ψ (q, t )
Hˆ Ψ (q, t ) = ih
∂t
donde Ĥ representa el operador
correspondiente a la energía total del sistema
(Hamiltoniano).
Ecuación de Schrödinger independiente del tiempo
Escribimos la función de onda como producto de una parte que depende de las
coordenadas de las partículas y otra que depende del tiempo.
Ψ(q, t ) = ϕ (q)ϑ (t )
Substituyendo en la ecuación anterior tenemos por un lado
Hˆ ψ (q, t ) = ϑ (t )(Hˆ ϕ (q) )
ya que H no es función del tiempo. Por otro lado tenemos
ih
dϑ (t )
∂Ψ (q, t )
= i hϕ ( q )
dt
∂t
Juntamos ambas expresiones
ϑ (t )(Hˆ ϕ (q) ) = ihϕ (q)
dϑ (t )
dt
y escribimos a cada lado de la igualdad la parte temporal y la espacial.
(Hˆ ϕ (q)) = ih
ϕ (q)
1 dϑ (t )
ϑ (t ) dt
Ahora bien, para que esta ecuación se cumpla siempre, forzosamente cada lado de la
igualdad debe ser igual a una constante.
(Hˆ ϕ (q)) = ih
ϕ (q)
1 dϑ (t )
= constante
ϑ (t ) dt
23
Para que esto sea así, la parte izquierda de la igualdad lleva a una ecuación de funciones
y valores propios de la forma
Hˆ ϕ n (q) = ε nϕ n (q)
donde vemos que la constante que mencionábamos arriba no es más que el valor propio
del Hamiltoniano, es decir, la energía del sistema .
Ésta es la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo.
Resolviendo la ecuación diferencial para la parte temporal tenemos que
ϑn
−iε n t
(t ) = e h
Por tanto, la función de onda total para cada estado n del sistema se escribe como
Ψn (q, t ) = ϕn (q)e
− iε nt
h
El valor esperado de la energía de este estado
<E>=
< Ψn (q, t ) | Hˆ | Ψn (q, t ) > < ϕn (q) | Hˆ | ϕn (q) >
=
= εn
< Ψn (q, t ) | Ψn (q, t ) >
< ϕ n (q) | ϕ n (q) >
es constante, independiente del tiempo y coincide con el valor propio del Hamiltoniano
ε n . Estos estado reciben el nombre de estados estacionarios.
Cada estado estacionario viene caracterizado por el valor de la energía total, así
como por la magnitud de todos los observables compatibles con la energía del
sistema, es decir, con los valores propios de los operadores que conmuten con el
Hamiltoniano del sistema.
Cuando el Hamiltoniano depende del tiempo la situación se complica. Éste es el caso de
un sistema perturbado por una radiación electromagnética.
Nosotros estudiaremos únicamente estados estacionarios y, además, ignoraremos la
dependencia temporal de la función de onda.
3. Estructura electrónica atómica. Átomo de hidrógeno
y átomos hidrogenoides
Unidades atómicas
Definición IUPAC
System of units based on four base quantities: length, mass, charge and action (angular
momentum) and the corresponding base units the Bohr radius, a0, rest mass of the
electron, me, elementary charge, e, and the Planck constant divided by 2π, ħ.
En mecánica cuántica se tiene la relación
4πε 0 h 2
a0 =
me e 2
Por tanto tenemos
Longitud
1 a.u.
0.529177·10-10 m
a0
masa
1 a. u.
9.10938·10-31 Kg
me
carga
1 a.u.
1.602176·10-19 C
e
momento
1 a.u.
1.05457·10-34 J s
permitividad
1 a.u.
-12
1.1265·10
2
ħ
-1 -1
4πεo
Cm J
Podemos encontrar las demás magnitudes a partir de las anteriores.
Tiempo
1 a.u.
1 a.u.
6.626·10 −34
6.626137·10 −34 Kg m 2
Js =
−31
2π
2π
s 9.109534·10 Kg 0.529177·10 −10 m
1
4.1341·1016 = 1 a.u.
⇒
1 a.u. = 2.4188·10 −17 s
s
h=
(
Energía
h=
1 a.u.
6.626137·10 −34
Js
= 1 a.u. ⇒ 1 a.u. = 4.359710 −18 J
−17
2π
2.4188·10 s
Con estas unidades el operador Hamiltoniano tiene a menudo una forma más simple.
25
)
2
= 1 a.u.
Momento Angular clásico
r
Se define momento angular de una partícula, L , como el producto vectorial del vector
r
r
r
posición r por el vector momento lineal p = mv .
r r r
L=r×p
Por las propiedades del producto vectorial, el momento angular es un vector
r
r
r
perpendicular al plano formado por los vectores r y p = mv .
El momento angular es, pues, una magnitud vectorial con tres componentes en
coordenadas cartesianas, cuyas expresiones clásicas se obtienen a través del
determinante siguiente
r
i
r
L= x
px
r
j
y
py
r
k
r
r
r
z = ( yp z − zp y )i + ( zp x − xp z ) j + ( xp y − yp x ) k =
pz
r r r
= lx + l y + lz
En el movimiento circular, el momento angular actúa análogamente al momento
lineal para el movimiento rectilíneo.
3.1.- Átomo de hidrógeno y átomos hidrogenoides
Objetivo
Determinar los estados posibles y sus energías para el átomo de hidrógeno y átomos
hidrogenoides (átomos con un sólo electrón).
Sistema:
Un electrón y un núcleo que interaccionan mediante un potencial Coulombico,
q1q2
1 Ze2
V=
r r =−
r r
4πε 0 r1 − r2
4πε 0 r1 − r2
1
Contribuciones a la energía:
Energía cinética del electrón, energía cinética del protón y energía potencial electrónnúcleo.
Hamiltoniano del sistema:
Hˆ ≡ Tˆnuc + Tˆe + Vˆ =
1
Ze2
h2 ⎛ ∂2
∂2
∂2 ⎞
∂2
∂2 ⎞ h2 ⎛ ∂2
⎜⎜ 2 + 2 + 2 ⎟⎟ −
⎜⎜ 2 + 2 + 2 ⎟⎟ −
−
2mn ⎝ ∂xn ∂yn ∂zn ⎠ 2me ⎝ ∂xe ∂ye ∂ze ⎠ 4πε 0 re − rn
El movimiento de dos partículas puede separarse en el movimiento del centro de
masa del sistema y el movimiento relativo de las dos partículas.
Demostración (1D)
⎧ X 1 , Y1 , Z 1
⎧m1 ; x1 , y1 , z1
⇒⎨
⎨
⎩m 2 ; x 2 , y 2 , z 2
⎩ x rel , y rel , z rel
∂
⎧ ∂
≡
⎪ ∂x
⎪ 1 ∂X
⎨
⎪ ∂ ≡ ∂
⎪⎩ ∂x 2 ∂X
X CDM =
m1 x1 + m2 x 2
m1 + m2
m1
∂X
∂ ∂x rel
∂
∂
+
=
+
∂x1 ∂x rel ∂x1
∂X m1 + m2 ∂x rel
m2
∂X
∂ ∂x rel
∂
∂
+
=
+
∂X m1 + m2 ∂x rel
∂x 2 ∂x rel ∂x 2
27
x rel = x1 − x 2
2
m1
m2
1 ∂2
1 ∂2
1 ⎛ ∂
1 ⎛ ∂
∂
∂ ⎞
⎜
⎟
⎜
+
+
−
≡
+
m1 ∂x12 m2 ∂x 22 m1 ⎜⎝ ∂X m1 + m2 ∂x rel ⎟⎠
m2 ⎜⎝ ∂X m1 + m2 ∂x rel
m1
m2
∂2
∂ ∂
∂2
2
1 ∂2
=
+
+
+
−
(m1 + m2 )2 ∂X 2 m1 + m2 ∂X ∂xrel m1 ∂xrel2 (m1 + m2 )2 ∂X 2
2
⎞
⎟⎟ =
⎠
⎛ 1
∂ ∂
∂2
2
1 ∂2
1
1 ⎞ ∂2
⎟ 2 ≡
+
=
+⎜
+
2
m1 + m2 ∂X ∂x rel m2 ∂x rel
m1 + m2 ∂X 2 ⎜⎝ m1 m2 ⎟⎠ ∂x rel
1 ∂2
1 ∂2
≡
+
2
M ∂X 2 μ ∂x rel
Después del cambio de variable el Hamiltoniano tenemos
Ecuación de Schrödinger (independiente del tiempo) para el sistema:
Hˆ ≡ TˆCDM + Tˆrel + Vˆ =
h2
−
2M
2
2 ⎞
2
2
2
2
⎛ ∂2
⎛ ∂2
⎞
∂
1
Ze
∂
∂
∂
h
⎜
⎟−
⎜
⎟−
+
+
+
+
⎜ ∂X 2 ∂Y 2 ∂Z 2 ⎟ 2μ ⎜ ∂x 2 ∂y 2 ∂z 2 ⎟ 4πε r
0 rel
rel
rel ⎠
⎝ rel
⎝
⎠
donde
2
2
2
rrel = xrel
+ yrel
+ zrel
Solución General:
La ecuación diferencial es separable en unas coordenadas que describen el movimiento
del centro de masa del sistema {X,Y,Z} y unas coordenadas internas {xrel, yrel, zrel}
z
X
r1
r
rCDM
r2
x
y
La solución del movimiento del CDM es la de la partícula libre de masa M = m1 + m2
La energía correspondiente es la energía translacional del sistema.
TˆCDM χ ( X , Y , Z ) = ε trans χ ( X , Y , Z )
Pero el movimiento que nos interesa es el relativo entre el electrón y el protón. Tras el
cambio de variable, el sistema se puede considerar como el de una partícula de masa
μ que se mueve respecto a un centro de coordenadas inmóvil bajo el efecto de un
potencial Coulombico
La forma del potencial (depende
únicamente de la distancia al centro de
μ
coordenadas) hace que sea más factible
resolver la ecuación diferencial en
coordenadas esféricas.
El Hamiltoniano del movimiento relativo electron-núcleo queda (para una mayor
claridad hemos eliminado los subíndices rel de las variables)
Hˆ rel
h2 ⎛ ∂2 2 ∂ 1 2 ⎞
1 Ze 2
⎜
=−
+
+ Λ ⎟−
2μ ⎜⎝ ∂r 2 r ∂r r 2 ⎟⎠ 4πε 0 r
Y en unidades atómicas
Hˆ rel
1 ⎛ ∂2 2 ∂ 1 2 ⎞ Z
⎜
=−
+
+ Λ ⎟−
2μ ⎜⎝ ∂r 2 r ∂r r 2 ⎟⎠ r
La parte angular del Hamiltoniano es análoga a la de la partícula en una esfera (ya que el
potencial electrón-núcleo solo es función de la distancia) con la diferencia de que la distancia
al centro de coordenadas no es constante. Por tanto, estrictamente la ecuación
29
diferencial no es de variables separables. Sin embargo, de la misma manera que se
obtuvieron las soluciones para la partícula en una esfera como producto de dos
funciones respecto a cada uno de los ángulos θ y ϕ, podremos expresar las funciones
propias del Hamiltoniano como producto de una parte angular (en función de los
ángulos θ y ϕ) y una radial (en función de la distancia r).
Intuitivamente, podemos considerar el sistema como una
partícula de masa μ que se mueve sobre la superficie de
esferas concéntricas de radio variable. De esta manera, la
parte angular de la función de onda serán las soluciones
para la partícula en una esfera (armónicos esféricos) y
quedara por resolver la dependencia radial de la función de
onda
De manera que las funciones de onda para el átomo de hidrógeno tendrán la forma
Ψ (r , ϕ ,θ ) ≡ R(r )Υl ,ml (ϕ ,θ )
Si sustituimos la expresión de la función de onda en la ecuación
Hˆ int Ψ (r , ϕ ,θ ) = ε Ψ (r , ϕ ,θ )
tenemos
⎞
1 ⎛ ∂2 2 ∂
1
Z
⎜⎜ 2 +
−
+ 2 Λ2 ⎟⎟ R ( r ) Υl , ml (ϕ ,θ ) − R ( r ) Υl , ml (ϕ ,θ ) = ε R ( r ) Υl , ml (ϕ ,θ )
2 μ ⎝ ∂r
r ∂r r
r
⎠
De la partícula en una esfera se deduce fácilmente que
Λ2 Υl ,ml (ϕ , θ ) = −l (l + 1) Υl ,ml (ϕ , θ )
Por lo que la parte angula se puede simplificar y queda únicamente una ecuación
diferencial para la parte radial de la forma, a partir de la cual obtendremos la parte radial
de la función propia así como las energía ε (valor propio) del sistema. Es importante ver
que aunque no hay dependencia angular explicita en la ecuación, si que aparece el
número cuántico l, por lo que las soluciones para la parte radial de la función de onda
dependerán de alguna manera de l .
⎞
1 ⎛ ∂2 2 ∂ 1
Z
⎜⎜ 2 +
− 2 l (l + 1) ⎟⎟ R(r ) − R(r ) = ε R(r )
−
2 μ ⎝ ∂r
r
r ∂r r
⎠
Solución Particular:
La solución de la parte radial son las funciones asociadas de Laguerre. Consisten en una
función exponencial multiplicada por un polinomio en r.
Las diferentes soluciones dependen del número cuántico l y de otro nuevo número
cuántico n (número cuántico principal), que toma los valores n = 1,2,...,∞
Algunas soluciones son (en unidades S.I.)
n
1
l
Rn ,l
0
R1,0
Rn,l (r)
⎛Z⎞
2⎜ ⎟
⎝ a0 ⎠
3
2
e
− Zr a
0
3
2
2
3
0
R2 ,0
1
R2 ,1
0
R3,0
1 ⎛ Z ⎞ 2⎛
Zr ⎞ − Zr
⎜ ⎟ ⎜ 2 − ⎟ e 2 a0
a0 ⎠
2 2 ⎝ a0 ⎠ ⎝
1 ⎛Z⎞
⎜ ⎟
2 6 ⎝ a0 ⎠
1 ⎛Z⎞
⎜ ⎟
9 3 ⎝ a0 ⎠
3
2
3
2
Zr − Zr 2 a0
e
a0
⎛
4 Zr 4 Z 2 r 2 ⎞ − Zr 3a0
+
⎜6 −
⎟e
a0
9a 02 ⎠
⎝
3
3
1
R3,1
1 ⎛ Z ⎞ 2⎛
2 Zr ⎞ 2 Zr − Zr 3a0
e
⎜ ⎟ ⎜4 −
⎟
3a 0 ⎠ 3a 0
9 6 ⎝ a0 ⎠ ⎝
2
R3,2
1 ⎛ Z ⎞ 2 ⎛ 2 Zr ⎞ − Zr 3a0
⎜ ⎟ ⎜
⎟ e
9 30 ⎝ a 0 ⎠ ⎝ 3a 0 ⎠
3
3
a0 =
1
4πε 0 h 2
μ e2
2
1
En realidad, este a0 no es exactamente el de su definición en la pág 43. En este caso se debería usar la
31
De manera que las soluciones finales para el movimiento relativo del electrón respecto
al núcleo tienen la forma
Ψn,l ,ml (r , ϕ ,θ ) ≡ Rn,l (r )Υl ,ml (ϕ ,θ )
Las energías asociadas (valores propios de las funciones) se puede comprobar que
tienen la forma siguiente
Z 2 μe 4 1
εn = −
32π 2ε 02 h 2 n 2
Unidades S. I.
Puesto que la masa del electrón es mucho menor que la del núcleo (~2000 veces en el
caso del protón), la masa reducida del sistema es aproximadamente la masa del electrón,
μ=
me mnuc
mm
≅ e nuc = me
me + mnuc
mnuc
por lo que en unidades atómicas tenemos
1 Z2
εn ≅ − 2
2n
Éste resultado concuerda totalmente con la ley empírica de Rydberg para los espectros
atómicos de los átomos hidrogenoides y el modelo de Bohr (ver pag. 8)
Características
Momento angular de la partícula
Por otro lado, puesto que la parte angular de las funciones de onda del sistema se
expresan a partir de las funciones propias de la partícula en una esfera (armónicos
esféricos), y el Hamiltoniano para la misma era proporcional al operador momento
masa reducida del electrón, que dependerá del tipo de átomo hidrogenoide. Su valor, sin embargo, es
prácticamente igual que el de la masa del electrón y por eso a menudo se utiliza esta aproximación.
angular al cuadrado (modulo del momento angular), los estados del sistema tendrá un
módulo del momento angular bien definido, es decir las funciones de onda serán
también funciones propias del operador L2.
Lˆ2 Ψn , l , ml ( r , ϕ ,θ ) = −h 2 Λ2 Ψn , l , ml ( r , ϕ ,θ ) = −h 2 Λ2 Rn ,l ( r ) Υl , ml (ϕ ,θ ) =
= l (l + 1)h 2 Rn , l (r )Υl , ml (ϕ ,θ ) = l (l + 1)h 2 Ψn , l , ml (r , ϕ ,θ )
Además, puesto que los armónicos esféricos se construyen a partir de las soluciones
para la partícula en un anillo y éstas eran también funciones propias del operador lz,
(componente z del momento angular), los estados del sistema tendrá la componente z
del momento angular bien definida, es decir las funciones de onda serán también
funciones propias del operador lz.
∂
∂
lˆz Ψn , l , ml ( r , ϕ ,θ ) = −ih
Rn , l ( r ) Υl , ml (ϕ ,θ ) =
Ψn , l , ml ( r , ϕ ,θ ) = −ih
∂ϕ
∂ϕ
= ml hRn , l ( r ) Υl , ml (ϕ ,θ ) = ml h Ψn , l , ml ( r , ϕ ,θ )
Degeneración de los estados
Las energías de los estados únicamente dependen del numero cuántico principal n .
Por tanto, observaremos degeneraciones en los niveles de energía del átomo de
hidrógeno.
En realidad, ya que la parte radial y la angular no son estrictamente separables, los
posibles valores del numero cuántico l dependen del número cuántico principal de
manera que los posibles estados vienen caracterizados por tres números cuánticos que
toman los valores siguientes
Nombre
Valores
Dependencia en Ψ
Magnitud
relacionada
Número cuántico
principal
Número cuántico
de momento
angular
Número cuántico
magnético
n = 0, 1, 2, ..., ∞
Rn,l (r )
Energía
Rn,l (r )
l = 0, 1,..., n -1
Υl , ml (ϕ ,θ )
ml = 0, ±1, ±2,..., ±l
Υl , ml (ϕ ,θ )
33
Momento angular
total
Componente z del
momento angular
Así pues, para un valor determinado de n tenemos n – 1 funciones de onda que
corresponden a los posibles valores de l (magnitud del momento angular del electrón)
Y a su vez, tenemos que para un valor determinado de l tenemos 2l + 1 estados
degenerados que corresponden a los diferentes valores de ml (orientaciones de la
componente z del momento angular).
En total, tenemos que la degeneración total de los estados es de n2.
Orbitales atómicos y estructura de capas
Las funciones que describen el movimiento del electrón en el átomo hidrogenoide
reciben el nombre de orbitales atómicos, y como hemos visto su forma general es el
producto de una parte radial por una angular (armónicos esféricos)
Ψn,l ,ml (r , ϕ ,θ ) ≡ Rn,l (r )Υl ,ml (ϕ ,θ )
Los números cuánticos n, l y ml nos sirven para etiquetar los orbítales atómicos.
Además, los orbitales se agrupan por capas y subcapas, que por razones históricas
tienen nombres determinados.
Las diferentes capas vienen dadas por el valor del numero cuántico principal.
n
1
2
3
4
nombre
K
L
M
N
nº orbitales
1
4
9
16
Quizá más importante aún desde el punto de vista químico es la separación por
subcapas, que agrupan a orbitales con un mismo valor de n y l .
l
0
1
2
3
4
nombre
s
p
d
f
g
nº orbitales
1
3
5
7
9
Una notación para los orbitales viene dada por el numero cuántico principal, seguido de
la letra de la subcapa correspondiente y el valor de ml como subíndice. Por ejemplo
Ψn,l , ml (r ,ϕ ,θ )
notación
Ψ1,0,0
1s0 o 1s
Ψ2,0,0
2s
Ψ2,1,0
2p0
Ψ2,1,-1
2p-1
Ψ3,2,2
3d2
De la misma manera etiquetamos a los electrones que vienen descritos por (ocupan) un
determinado orbital con el nombre asignado a la subcapa. Es decir, hablaremos también
de un electrón 1s o un electrón 3d.
35
Tabla de orbitales atómicos reales para el átomo de hidrogeno
(normalizados, en unidades atómicas)
n
l
ml
ψ nlm
1
0
0
ψ 1s = ψ 100
2
0
0
ψ 2 s = ψ 200
2
1
0
ψ 2 p = ψ 210
2
1 ±1
ψ 2p ≡
1
2
1 ±1
ψ 2p ≡
1
3
0
0
ψ 3s = ψ 300
3
1
0
ψ 3 p = ψ 310
3
1 ±1 ψ 3 p
3
1 ±1
3
2
3
2 ±1
ψ 3d =
1
3
2 ±1 ψ 3d yz =
1
3
2 ±2 ψ 3d x 2 − y 2 =
3
2 ±2 ψ 3d xy =
Orbital
1 −r
e
l
π
1
4 2π
1
2
x
(ψ 211 − ψ 21−1 )
2i
y
z
=
ψ 3p =
y
1
(ψ 311
2
1
2i
+ ψ 31 − 1 )
(ψ 311 −ψ 31−1 )
ψ 3d = ψ 320
0
z2
xz
(ψ 32+1 + ψ 32−1 )
2
2i
(ψ 32+1 − ψ 32−1 )
1
2
1
2i
(ψ 32+ 2 + ψ 32−2 )
(ψ 32+ 2 − ψ 32−2 )
re
4 2π
z
(ψ 211 + ψ 21−1 )
(2 − r )e −
1
re
4 2π
1
re
4 2π
2
81 π
2
81 π
r
(6 − r )e −
81 π
1
81 6π
81 π
(6 − r )e −
(6 − r )e −
2
2
sin θ sin φ
2
2
81 3π
81 π
cosθ
sin θ cos φ
2
−r
2
2
(27 − 18r + 2r )e
1
2
−r
−r
r
r 2e
r 2e
r 2e
1
81 2π
1
81 2π
−r
3
r
3
3
3
cosθ
sin θ cos φ
sin θ sin φ
(3 cos
2
θ − 1)
3
sin θ cosθ cos φ
3
sin θ cosθ sin φ
−r
r 2e
r 2e
−r
3
r
−r
−r
−r
3
sin 2 θ cos 2φ
3
sin 2 θ sin 2φ
3.2.-Momento angular intrínseco de los electrones (spin):
Experimento de Stern-Gerlach (1921)
Cuando una partícula cargada rota u orbita respecto a
algún eje arbitrario adquiere un momento dipolar
magnético
μ m proporcional al momento angular de
la partícula (velocidad de rotación).
Éste momento magnético interactúa con un campo
r
magnético externo, B , generando una contribución
energética
r r
Vmag = − μ m ·B
En el experimento, se hizo pasar un haz de átomos de
Ag a través de un campo magnético perpendicular al
haz (a). Debido al movimiento de los electrones de
los átomos, la trayectoria de los átomos variará en
presencia del campo magnético.
Clásicamente, puesto que las partículas pueden girar con cualquier orientación se
esperaría el resultado descrito en (b). Sin embargo se observan bandas discretas (c) que
confirman que las partículas no pueden adquirir un momento angular arbitrario, cosa
que ya sabemos.
Lo interesante en este caso es que hasta ahora hemos visto que el momento angular de
una partícula descrito por el número cuántico l daba lugar a 2l+1 orientaciones
diferentes (-l...l ). Cada orientación diferente del momento angular debería dar lugar a
una señal diferente en el experimento.
Sin embargo en el experimento se observan dos bandas, cada una correspondiente
a dos orientaciones diferentes del momento angular.
Si 2l + 1 = 2, entonces l =1/2 y ml = -1/2,1/2. Pero no habíamos visto que l solo podía
toma valores enteros?
37
Por tanto, este momento angular del electrón no puede ser debido a su rotación respecto
al átomo o movimiento orbital.2
Los científicos sugirieron que el momento angular observado era debido a un
movimiento de rotación de los electrones respecto a su propio eje, al que llamaron
spin electónico.
Por tanto, aparecen dos nuevos números cuánticos: el de momento angular de spin total
( s ) y su componente z , que determina la orientación del spin del electrón (ms).
Puesto que se trata de un momento angular, cumple las reglas cuánticas del momento
angular
Sˆ 2 f = s( s + 1)h 2 f
sˆz f = ms h f
ms = − s...s
2
donde Ŝ y ŝz representan los respectivos operadores de momento angular de spin total
al cuadrado y su componente z y f las funciones propias de spin (que no son conocidas).
Según indica el experimento, el momento angular de spin tiene dos orientaciones. Por
tanto necesariamente s = ½. y los dos posibles valores de ms son -½
y ½.
Históricamente se denomina α ó ↑ al electrón que posee ms = + ½ y β ó ↓ cuando ms =
-½ .
Representación de las dos orientaciones del momento angular de spin para el electrón:
2
Más delante veremos que el momento angular orbital de los electrones del átomo de Ag es nulo, puesto
que sus capas internas esta llenas excepto la más externa que es de tipo s (l = 0)
La forma exacta de las funciones propias de los operadores asociados al spin no nos
interesaran; sólo los valores propios.
Dentro de la mecánica cuántica relativista de Paul Dirac, el spin aparece de manera
natural. De hecho el spin resulta ser una propiedad característica de cada partícula,
de manera que para el electrón siempre s =1/2. Algunos núcleos atómicos pueden
poseer spin entero (0, 1, ...) o semientero (1/2, 3/2 ...).
Estrictamente no se puede considerar el spin como una rotación, sin embargo esta
interpretación es muy útil para explicar muchos fenómenos.
Como conclusión final, vemos que para caracterizar el estado de un electrón no
basta con los tres números cuánticos n, l y ml sino que también deberemos
especificar la orientación del momento angular de spin, es decir el valor de ms .
Puesto que el movimiento de spin es independiente del movimiento orbital, la función
que describe el un electrón incluyendo su spin se puede expresar como el producto de
una parte espacial (orbital) por una parte de spin.
El resultado es un spinorbital
Ψn,l , ml , ms (r , ϕ ,θ , ω ) ≡ Ψn,l , ml (r , ϕ ,θ )σ ms (ω )
donde ω representa la coordenada de spin.
Las funciones de spin son desconocidas, sin embargo, al ser funciones propias de
operadores hermíticos ( Ŝ 2 , ŝz ) formarán un conjunto ortonormalizado
< σ1 |σ1 > ≡ < α |α > = 1
2
2
< σ−1 | σ−1 > ≡< β | β > = 1
2
2
< σ 1 |σ−1 > ≡ < α | β > = 0
2
2
39
4.- Métodos aproximados de resolución de la ecuación
de Schrödinger
4.1.- Introducción: métodos variacional y perturbacional
La ecuación de Schrödinger independiente del tiempo para sistemas de tres o más
partículas interactuantes (átomos polielectrónicos o moléculas) no tiene solución
analítica exacta. Por tanto, para determinar los estados del sistema con sus respectivas
funciones de onda y energías asociadas deberemos recurrir a aproximaciones.
Los métodos aproximados de la química cuántica para resolución de la ecuación de
Schrödinger se dividen en dos grupos: variacionales y perturbacionales.
Como veremos a continuación, la principal característica de los métodos variacionales
es que nos permiten obtener una cota superior al valor de la energía exacta del estado
fundamental de un sistema o incluso de varios estados del sistema (método variacional
lineal).
ε aprox ≥ ε exacta
La energía aproximada se obtiene como valor esperado del operador Hamiltoniano
completo del sistema que pretendemos estudiar.
Por contra, la teoría de perturbaciones se basa en escribir el Hamiltoniano del sistema
como suma de un Hamiltoniano ( Ĥ 0 ) para el cual conocemos de manera exacta sus
funciones propias y valores propios (sistema no perturbado), más un operador de
perturbación ( Vˆ o Ĥ 1 )
Hˆ = Hˆ 0 + Vˆ
Las funciones propias y valores propios del sistema real (perturbado) se expresan como
una suma de infinitos términos que se calculan a partir de los estados del sistema no
perturbado. A la práctica se determinaran solamente algunos términos de la expansión
por lo que el resultado será aproximado y, en general, no variacional (la energía
aproximada no tendrá porqué ser una cota superior de la exacta)
4.2.- Principio variacional o teorema Eckart
El método variacional se basa en el teorema siguiente
Dado un sistema con Hamiltoniano Ĥ , para cualquier función de prueba ϕ que se
comporte bien y cumpla las condiciones de contorno del sistema, el valor esperado de
Ĥ calculado a partir de la función ϕ es una cota superior para el valor exacto de la
energía del estado fundamental del sistema.
Es decir,
*
< ϕ | Hˆ | ϕ > ∫ ϕ Hˆ ϕ dτ
exacta
ε=
≡
≥
ε
0
*
< ϕ |ϕ >
∫ ϕ ϕ dτ
Características
La función ϕ se llama función variacional de prueba y el valor esperado del operador
Ĥ con dicha función recibe el nombre de integral variacional.
En el caso de que la función de prueba estuviera normalizada, la integral variacional
sería simplemente
ε = < ϕ | Hˆ | ϕ > ≡ ∫ ϕ * Hˆ ϕ dτ
Cuanto menor (más negativo) es el valor de la integral variacional ε, mejor es la
aproximación que obtenemos del valor exacto del estado fundamental del sistema.
4.3.- Método variacional
En virtud del principio variacional podemos determinar una cota superior de la energía
del estado fundamental a partir de una función cualquiera que se comporte bien. Sin
embargo, lo más interesante es incluir uno o varios parámetros en la función de prueba y
variar esos parámetros de forma que se minimice el valor de la integral variacional.
Por ejemplo supongamos que la función de prueba depende de un parámetro α de
manera que ϕ = ϕ(α). La integral variacional dependerá de α también
41
< ϕ | Hˆ | ϕ >
= ε (α )
< ϕ |ϕ >
Puesto que ε(α) es una cota superior de la energía exacta, la mejor función de prueba
posible vendrá dada por el valor mínimo de ε(α).
La condición necesaria de minimización es
∂ε (α )
=0
∂α
En principio se debería confirmar la presencia de un mínimo analizando la segunda
derivada, y en caso de múltiples soluciones a la ecuación anterior se debería buscar el
mínimo absoluto. Sin embargo, en general la condición de extremo es suficiente para
determinar la mejor energía.
En general, la función de prueba puede depender de un conjunto de n parámetros
variacionales {αi} . La integral variacional dependerá del conjunto de parámetros {αi}
< ϕ | Hˆ | ϕ >
= ε (α1 , α 2 ,.., α n )
< ϕ |ϕ >
La mejor energía variacional la obtendremos de las condiciones
∂ε (α i )
=0
∂α i
para cada uno de los parámetros variacionales.
4.4.- Método variacional lineal
El método variacional que acabamos de ver tiene la limitación de que sólo podemos
obtener aproximaciones para el estado fundamental del sistema. Una extensión del
método es el llamado método variacional lineal, donde la función variacional de
prueba se escribe como combinación lineal de un conjunto de n funciones linealmente
independientes {χ i } que se comportan bien y cumplen las condiciones de contorno del
sistema (funciones de base),
n
ϕ ≡ c1χ1 + c2 χ 2 + c3 χ 3 + ... + cn χ n ≡ ∑ ci χ i
i
En este caso, los coeficientes {ci} actúan como parámetros variacionales.
Si sustituimos la expresión de la función en la integral variacional tenemos
n
< ϕ | Hˆ | ϕ >
=
ε=
< ϕ |ϕ >
n
n
n
i
n
j
n
i
j
∑ ∑ c c ∫ χ Hˆ χ dτ ∑∑ c H c
i
*
i j
*
i
j
j
n
n
∑ ∑ c c ∫ χ χ dτ
i
*
i j
*
i
=
j
j
*
i
ij
∑∑ c S c
*
i ij
j
j
Las funciones de base {χ i } no tienen porque ser ortogonales entre si ni, en general,
serán funciones propias del operador Hamiltoniano. Por tanto, en la integral variacional
aparecen las cantidades
H ij = ∫ χi* Hˆ χ j dτ Sij = ∫ χi*χ j dτ
que corresponden a elementos de las matrices H y S, expresión del Hamiltoniano del
sistema en la base de funciones de prueba y la matriz de solapamiento de la base,
respectivamente.
La condición de normalización de ϕ implica que
n
n
i
j
< ϕ | ϕ > = ∑∑ ci*Sij c j = 1
Para determinar los valores óptimos de los coeficientes {ci}, la derivada parcial de la
energía respecto a cada uno de los parámetros debe anularse
∂ε
= 0 ∀k
∂ck
Ésta condición conduce al siguiente sistema de n ecuaciones
∑ (H
n
kj
− S kjε )c j = 0 ∀k
j
donde los coeficientes cj son las incógnitas y ε la energía (también incógnita).
Por ejemplo, para el caso más sencillo donde n = 2, tenemos las dos ecuaciones
siguientes
⎧(H11 − S11ε )c1 + (H12 − S12ε )c2 = 0
⎨
⎩(H 21 − S 21ε )c1 + (H 22 − S 22ε )c2 = 0
43
Para tener una solución diferente a la trivial de c1 = c2 = 0, que implicaría una función
variacional nula, el determinante de los coeficientes debe anularse
H11 − S11ε
H12 − S12ε
H 21 − S 21ε
H 22 − S 22ε
=0
Las soluciones de la ecuación resultante nos da dos posibles soluciones para la energía.
En general, para el caso de n funciones de base tendremos un sistema de n ecuaciones,
cuyas soluciones vendrían dadas por las soluciones de la ecuación siguiente
H − Sε = 0
que daría lugar a n posibles soluciones para ε .Ordenamos las soluciones de menor a
mayor
ε 0 ≤ ε 1 ≤ ... ≤ ε n
Por el teorema variacional sabemos que,
ε 0exacta ≤ ε 0
Sin embargo puede demostrarse que el resto de soluciones proporcionan una cota
superior a los n estados del sistema
ε1exacta ≤ ε1 ; ε 2exacta ≤ ε 2 ;...; ε nexacta ≤ ε n
Para determinar la función de onda variacional para un estado determinado k ,
simplemente se sustituye el valor de la energía correspondiente, εk, en el sistema de
ecuaciones y se resuelve el mismo.
Por ejemplo, para el caso 2x2 tendríamos el sistema siguiente
⎧(H11 − S11ε k )c1 + (H12 − S12ε k )c2 = 0
⎨
⎩(H 21 − S 21ε k )c1 + (H 22 − S 22ε k )c2 = 0
donde las únicas incógnitas ahora son los coeficientes c1 y c2 que determinan la función
de onda.
n
ϕ k = ∑ cik χ i
i
Características
La resolución del sistema de ecuaciones que resulta es equivalente a resolver una
ecuación matricial del tipo
HC = SCE
donde las matrices H y S son conocidas y tanto las matrices C como E son
desconocidas.
La matriz E es una matriz diagonal,
⎛ε 0 0
⎜
⎜ 0 ε1
E =⎜
... ...
⎜
⎜0 0
⎝
0⎞
⎟
0⎟
... ... ⎟
⎟
... ε n ⎟⎠
...
...
y los valores de la diagonal principal corresponden a las energías del sistema.
Las columnas de la matriz C corresponden a los coeficientes de las funciones de onda
de cada estado
⎛ c10
⎜ 0
⎜c
0 1
n
C = c , c ,..., c = ⎜ 2
⎜ ...
⎜ c0
⎝ n
(
)
c11 ... c1n ⎞
⎟
c12 ... c2n ⎟
... ... ... ⎟⎟
c1n ... cnn ⎟⎠
Cuando se amplia el número de funciones de base se consiguen obtener cotas superiores
a un número mayor de estados del sistema, además de mejorar el resultado de las
respectivas energías.
Si el conjunto de funciones de base se elige ortonormalizado, la aplicación del método
variacional lineal se ve simplificada. En este caso, la matriz de solapamientos entre las
funciones de base sería la matriz identidad
⎛1
⎜
⎜0
S =⎜
...
⎜
⎜0
⎝
0
1
...
0
...
...
...
...
0⎞
⎟
0⎟
=I
... ⎟
⎟
1 ⎟⎠
por lo que la ecuación matricial a resolver quedaría
HC = CE
45
Ésta es una ecuación matricial de valores y vectores propios, donde los valores
propios son los elementos de la diagonal de la matriz E y los vectores propios las
columnas de C. La analogía con la ecuación de Schrödinger tal y como la habíamos
visto es clara.
Matemáticamente, el proceso de resolución de la ecuación anterior recibe también el
nombre de diagonalización de la matriz H.
4.5.-Teoría de Perturbaciones
Supongamos que disponemos de las soluciones exactas de la ecuación de Schrödinger
independiente del tiempo (funciones propias y valores propios) para un sistema
cuántico, que llamaremos sistema no perturbado o de orden cero.
Hˆ 0 Ψi0 = ε i0 Ψi0
Para otro sistema, que llamaremos perturbado, el Hamiltoniano es ligeramente
diferente al anterior y eso provoca que la solución exacta de la correspondiente ecuación
de Schrödinger no exista (o no la sepamos encontrar)
Hˆ Ψiexacta = ε iexacta Ψiexacta
La diferencia entre ambos Hamiltonianos es el operador de perturbación, que contiene
los términos que le faltan al operador no perturbado
Vˆ = Hˆ − Hˆ 0
El objetivo será el de, basándonos en el conocimiento de las funciones propias y
valores propios del sistema no perturbado, encontrar aproximaciones a las
funciones propias y valores propios del sistema perturbado.
El método se basa en considerar el Hamiltoniano del sistema formalmente como
Hˆ = Hˆ 0 + λVˆ
donde el parámetro λ tiene dos funciones:
• Activa (λ=1) y desactiva (λ=0) la perturbación.
•
Permite desarrollar las funciones propias y valores propios del sistema
perturbado en serie de potencias de λ
La ecuación de Schrödinger para el sistema perturbado a resolver queda de la forma
( Hˆ 0 + λVˆ ) Ψi = ε i Ψi
Puesto que el Hamiltoniano depende de λ, las funciones propias y valores propios
47
también dependerán. Si las desarrollamos en serie de Taylor tenemos
∞
Ψi = Ψ + λΨ + λ Ψ + ... + λ Ψ + ... ≡ ∑ λn Ψin
0
i
1
i
2
2
i
n
n
i
n =0
∞
ε i = ε + λε + λ ε + ... + λ ε + ... ≡ ∑ λnε in
0
i
1
i
2
2
i
n
n
i
n=0
Substituyendo éstas expresiones en la ecuación de Schrödinger tenemos
( Hˆ 0 + λVˆ )(Ψi0 + λΨi1 + ... + ...) = (ε i0 + λε i1 + ... + ...)(Ψi0 + λΨi1 + ... + ...)
o bien, usando sumatorios
∞
∞
∞
∞
∑ λ Hˆ 0 Ψin + ∑ λn+1VˆΨin = ∑ ∑ λn+mε in Ψim
n
n =0
n =0
n =0 m =0
Ya que la ecuación anterior se cumple cara cualquier valor de λ , los coeficientes de las
mismas potencias de λ se deben igualar ambos lados de la igualdad.
ˆ 1Ψ 0 ) + λ 2 ( H
ˆ 0 Ψ 2 + Hˆ 1Ψ1 ) + ... =
Hˆ 0 Ψ i0 + λ( Hˆ 0 Ψ1i + H
i
i
i
= ε i0 Ψ i0 + λ( ε i0 Ψ1i + ε i1Ψ i0 ) + λ 2 ( ε i0 Ψ i2 + ε i1Ψ1i + ε i2 Ψ i0 ) + ...
Así, para λ0 tenemos
Hˆ 0 Ψi0 = ε i0 Ψi0
que es la ecuación de Schrödinger para el sistema sin perturbar, y cuyas soluciones son
ya conocidas, o bien
*
ε i0 =
0
0
0
∫ Ψi Hˆ Ψi dτ
*
0
0
∫ Ψi Ψi dτ
Obtención de la corrección de primer orden a la energía
Ecuación para λ1
Hˆ 0 Ψi1 + Vˆ Ψi0 = ε i0 Ψi1 + ε i1Ψi0
En la ecuación aparece
Ψi1 , es decir la corrección de primer orden a la función propia
i-esima, que es desconocida.
Para encontrar una expresión para la corrección de primer orden a la energía
*
multiplicamos a ambos lados de la ecuación por Ψi0 e integramos respecto a las
coordenadas de que depende la función de onda del sistema
*
*
*
*
0
0 1
0
0
0
0
1
1
0
0
∫ Ψi Hˆ Ψi dτ + ∫ Ψi Vˆ Ψi dτ = ε i ∫ Ψi Ψi dτ + ε i ∫ Ψi Ψi dτ
Puesto que H0 es un operador hermítico se cumple que
0*
i
0 1
∫ Ψ Hˆ Ψi dτ =
(
) (
*
1*
i
*
)
*
*
0
0
0
1
0
0
0
1
∫ Ψ Hˆ Ψi dτ = ε i ∫ Ψi Ψi dτ = ε i ∫ Ψi Ψi dτ
Por tanto, de la ecuación anterior tenemos la expresión para la corrección de primer
orden a la energía del estado i-ésimo ,
*
ε i1 =
0
0
∫ Ψi Vˆ Ψi dτ
*
0
0
∫ Ψi Ψi dτ
que no es más que el valor esperado del operador perturbación determinado con la
función de onda del estado no perturbado correspondiente.
49
Normalmente se escogen las funciones propias del sistema no perturbado
ortonormalizadas por lo que la expresión anterior quedaría
*
ε i1 = ∫ Ψi0 Vˆ Ψi0 dτ = Vii
donde Vii son los elementos diagonales de la expresión del operador perturbación en la
base.
Características
Las expresiones encontradas son válidas para cualquier estado del sistema
La primera aproximación a la energía de los estados perturbados es la suma de la
energías de orden cero (no perturbada) y de primer orden
*
ε i ≈ ε i0 + ε i1 =
0
0
0
∫ Ψi Hˆ Ψi dτ
0*
i
∫ Ψ Ψ dτ
0
i
*
+
0
0
∫ Ψi Vˆ Ψi dτ
0*
i
∫ Ψ Ψ dτ
0
i
*
=
0
0
∫ Ψi Hˆ Ψi dτ
*
0
0
Ψ
Ψ
dτ
i
i
∫
Por tanto, aplicar teoría de perturbaciones de primer orden a la energía no es más
que calcular el valor esperado del operador perturbado usando como función de
prueba la función de onda del estado no perturbado
La suma de la corrección de orden cero y primer orden de la energía es variacional
Para calcular la corrección de primer orden de la energía no es necesario conocer la
expresión de la corrección de primer orden a la función de onda
Obtención de la corrección de primer orden a la función de onda
Partiendo de nuevo de la ecuación para λ1 , este vez multiplicamos a cada lado de la
*
igualdad por por Ψk0 , k ≠ i , e integramos respecto a las coordenadas de que depende la
función de onda del sistema
*
*
*
*
0
0 1
0
0
0
0
1
1
0
0
∫ Ψk Hˆ Ψi dτ + ∫ Ψk Vˆ Ψi dτ = ε i ∫ Ψk Ψi dτ + ε i ∫ Ψk Ψi dτ
Puesto que las funciones propias del operador no perturbado forman un conjunto
ortonormalizado, y aplicando de nuevo las propiedades de operador hermítico tenemos
*
*
*
ε k0 ∫ Ψk0 Ψi1dτ + ∫ Ψk0 Vˆ Ψi0 dτ = ε i0 ∫ Ψk0 Ψi1dτ
y finalmente
*
0*
1
∫ Ψk Ψi dτ =
0
0
∫ Ψk Vˆ Ψi dτ
ε i0 − ε k0
=
Vki
ε i0 − ε k0
(1)
donde Vki son los elementos de la expresión del operador perturbación en la base.
Puesto que H0 es un operador hermítico, tiene un conjunto de funciones propias en el
que podemos expandir cualquier función, de manera que, en general podemos expresar
las correcciones a la función de onda de cualquier orden como combinación lineal de las
funciones propias del operador no perturbado de la forma
∞
Ψ ≡ ∑ aijn Ψ j0
n
i
j ≠i
n
donde hemos supuesto, sin perder generalidad, que aii = 0 . Esto implica que las
correcciones a la función de onda i-esima sean ortogonales a la función de onda i-esima
no perturbada (normalización intermedia)
∫Ψ
0*
i
Ψ dτ = ∫ Ψ
n
i
0*
i
∞
∞
∑ a Ψ dτ = ∑ a ∫ Ψ
j ≠i
n
ij
0
j
j ≠i
51
n
ij
0*
i
∞
Ψ dτ = ∑ aijnδ ij = 0
0
j
j ≠i
y por otro lado que
∫Ψ
0*
k
Ψ dτ = ∫ Ψ
0*
k
n
i
∞
∞
∑ a Ψ dτ = ∑ a ∫ Ψ
n
ij
j ≠i
0
j
0*
k
n
ij
j ≠i
∞
Ψ dτ = ∑ aijnδ kj = aikn
0
j
j ≠i
Substituyendo esta ultima expresión e la ecuación (1), obtenemos una expresión para los
coeficientes de la expansión de la función de corrección de primer orden en función de
las funciones no perturbadas.
*
0*
1
1
d
a
Ψ
Ψ
τ
=
=
k
i
ik
∫
0
0
∫ Ψk Vˆ Ψi dτ
ε i0 − ε k0
Así pues, la forma de la primera corrección de la función de onda vendrá dada por
∞
∞
Ψ = ∑a Ψ = ∑
1
i
k ≠i
1
ik
0
k
k ≠i
*
0
0
∫ Ψk Vˆ Ψi dτ
ε −ε
0
i
0
k
∞
Ψ =∑
0
k
k ≠i
Vki
Ψk0
0
ε − εk
0
i
(2)
Características
No obtenemos una expresión analítica. Usamos las funciones de onda no perturbadas
como base para expresar la corrección de primer orden de la función de onda.
Las expresiones encontradas son válidas para cualquier estado del sistema
El coeficiente aii queda cero debido a la normalización intermedia. La primera
aproximación a la función de onda de los estados perturbados es la suma de las
funciones de orden cero (no perturbada) y de primer orden
∞
Vki
Ψ0
0
0 k
k ≠i ε i − ε k
Ψi ≈ Ψ + Ψ = Ψ + ∑
0
i
1
i
0
i
El efecto de la perturbación en sobre la función de onda es el de mezclarla con
contribuciones de otros estados. En general, los estados que más se mezclan son los
más cercanos en energía al estado que consideramos.
Para determinar de manera exacta la corrección de primer orden necesitamos de todos
los (infinitos) estados del sistema no perturbado. A la practica la suma se restringirá
siempre a un numero determinado de estados no perturbados.
Este formalismo de teoría de perturbaciones (Teoría de perturbaciones de RayleighSchrödinger) no es válido para obtener las correcciones de primer orden (y superior) a la
función de onda para estados que presenten degeneración, puesto que el denominador
en la expresión (2) se anularía. Sin embargo, existen maneras de solucionarlo.
53
Obtención de la corrección de segundo orden a la energía
Para λ2 tenemos
Hˆ 0 Ψi2 + Vˆ Ψi1 = ε i0 Ψi2 + ε i1Ψi1 + ε i2 Ψi0
Análogamente al caso de primer orden, multiplicamos a ambos lados por Ψi0* e
integramos
0* ˆ 0
2
0* ˆ
1
0
0*
2
1
0* 1
2
0*
0
Ψ
H
Ψ
+
Ψ
V
Ψ
=
ε
Ψ
Ψ
+
ε
Ψ
Ψ
+
ε
Ψ
Ψ
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
∫
∫
∫
∫
∫
El conjunto de funciones no perturbadas esta ortonormalizado y como vimos
anteriormente, se cumple también la normalización intermedia.
∫Ψ
0*
i
Ψi2 = ∫ Ψi0*Ψi1 = 0
De manera que la corrección de segundo orden a la queda
ε
2
i
Ψ Vˆ Ψ dτ
∫
=
∫ Ψ Ψ dτ
0*
i
0*
i
1
i
0
i
o bien, asumiendo funciones normalizadas
ε i2 = ∫ Ψi0*Vˆ Ψi1dτ
Substituyendo la expresión para la corrección de primer orden de la función de onda
(ecuación 2)
∞
∞
⎛ ∞ Vki
Vki
V
0⎞
0* ˆ 0
ˆ
ε = ∫ Ψ V ⎜⎜ ∑ 0 0 Ψk ⎟⎟dτ = ∑ 0 0 ∫ Ψi VΨk = ∑ 0 ki 0 Vik
k ≠i ε i − ε k
k ≠i ε i − ε k
⎝ k ≠i ε i − ε k
⎠
2
i
0*
i
Puesto que V es hermítico,
Vki = Vik
*
y tenemos finalmente
2
V
ε i2 = ∑ 0 ki 0
k ≠i ε i − ε k
∞
Por tanto, para determinar de manera exacta la corrección de segundo orden
necesitamos de TODOS los (infinitos) estados del sistema no perturbado. A la practica
la suma se restringirá siempre a un numero determinado de estados no perturbados.
Por otro lado, Este formalismo de teoría de perturbaciones tampoco es valido para
obtener las correcciones de segundo orden (y superior) para estados que presenten
degeneración.
Si estudiamos el estado fundamental del sistema no perturbado, por definición εi0 será
menor que εk0 y por tanto el denominador de la expresión para la corrección de la
energía de segundo orden será negativo. Puesto que en el numerador tenemos un
numero elevado al cuadrado la conclusión es que, para el estado de más baja energía,
la corrección de segundo orden de la energía es negativa.
Otras características del método perturbacional
Difícilmente será necesario calcular la corrección de segundo orden de la función de
onda. En la mayoría de aplicaciones (espectroscopia) interesa mucho más corregir la
energía. Incluso en el caso de la energía pocas veces se supera la corrección de segundo
orden
La aproximación a la energía del sistema hasta segundo orden no es variacional.
ε i0 ≈ ε i0 + ε i1 + ε i2
Ψ Hˆ Ψ dτ ∫ Ψ Vˆ Ψ dτ
∫
=
+
=ε
∫ Ψ Ψ dτ ∫ Ψ Ψ dτ
0*
i
0*
i
0
i
0*
i
0
i
0*
i
55
1
i
0
i
∞
2
Vki
0
i + Vii + ∑ 0
0
k ≠i ε i − ε k
ya que la energía no se puede expresar únicamente como valor esperado del operador
Hamiltoniano del sistema.
Se demuestra fácilmente a partir de la ecuación correspondiente para λn y aplicando la
normalización intermedia que la corrección de orden n para la energía tiene la forma
ε in = ∫ Ψi0*Vˆ Ψin−1dτ
de manera que para obtener la corrección de segundo orden de la energía necesitamos la
corrección de primer orden de la función de onda, etc.
En realidad, se puede demostrar (teorema de Wigner) que si conocemos las correcciones
de la función de onda hasta orden n, entonces podemos calculas las correcciones a la
energía hasta orden 2n+1.
En un caso práctico, utilizaríamos únicamente un subconjunto de base de M funciones
no perturbadas. Para determinar la corrección de primer y segundo orden a la energía de
los M estados solo necesitaremos la representación matricial del Hamiltoniano del
sistema en la base elegida.
5.
Estructura
electrónica
atómica.
Átomos
polielectrónicos.
5.1.- El Hamitoniano de un átomo polielectrónico
La expresión del Hamiltoniano para un sistema formado por un núcleo de masa M y
carga Ze y n electrones tendrá las contribuciones siguientes.
Hˆ = Tˆelec + Tˆnuc + Vˆnuc−elec + Vˆelec−elec
La contribución de energía cinética de los electrones constara de n términos
correspondientes a la energía cinética de cada electrón y que dependerán de las
coordenadas de cada electrón
h2
h2
2
2
2
ˆ
Telec = −
(∇ (1) + ∇ (2) + .. + ∇ (n)) = −
2me
2me
n
∑∇
2
i =1
(i ) ,
donde en coordenadas cartesianas
∂2
∂2
∂2
∇ (i ) = 2 + 2 + 2
∂xi ∂yi ∂zi
2
La energía cinética del núcleo constará de un termino que dependerá de las coordenadas
del núcleo
Tˆnuc
h2 2
=−
∇ nuc
2M
La energía potencial de atracción entre los electrones y el núcleo también constara de n
términos que dependerán de las coordenadas de los electrones y del núcleo
Vˆnuc−elec
donde
1
1
1
1
Ze 2
Ze 2 n
(
)=−
=−
+
+ ... +
∑
4πε 0 r1 − Rnuc r2 − Rnuc
4πε 0 i=1 ri − Rnuc
rn − Rnuc
ri − Rnuc representa la distancia entre el electrón i-ésimo y el núcleo.
57
Finalmente, tenemos el término de repulsión electrónica
e2
e2 n n
1
1
1
1
ˆ
Velec−elec =
+
+ .. +
+ ..) =
(
∑∑
r2 − r3
4πε 0 r1 − r2 r1 − r3
4πε 0 i=1 j >i ri − rj
donde el segundo sumatorio esta restringido a valores de j >i para no contar doblemente
la repulsión entre los electrones.
Por tanto, el Hamiltoniano total del sistema depende de 3n+ 3 variables, las 3n
coordenadas de los electrones y las 3 coordenadas espaciales del núcleo.
Análogamente al caso del átomo hidrogenoide, podemos hacer un cambio de variable
que permita separar el movimiento del centro de masas del sistema del movimiento
interno de los electrones respecto al núcleo, de manera que podemos escribir el
Hamiltoniano total de nuevo como
Hˆ ≡ TˆCDM + Hˆ rel
Lo que nos interesa es precisamente el movimiento relativo de los electrones por lo que
la contribución de energía cinética del centro de masas no la consideramos. Su efecto,
de nuevo, será el de sumar a la energía de cada nivel energético del sistema una
constante (la energía de translación del sistema).
El Hamiltoniano para el movimiento relativo, que a partir de ahora consideraremos el
Hamiltoniano del sistema, depende únicamente de las 3n coordenadas de los electrones
respecto a un centro de coordenadas fijo. Tendremos pues las contribuciones de energía
cinética
h2
h2 n 2
2
2
2
ˆ
Telec = −
(∇ rel (1) + ∇ rel (2) + .. + ∇ rel (n)) = −
∑ ∇ rel (i)
2μ
2 μ i=1
donde nos aparece nuevamente la masa relativa del electrón y el núcleo y las
contribuciones de energía potencial electrón-núcleo
Ze 2 1 1
Ze 2 n 1
1
ˆ
Vnuc−elec = −
( + + ... + ) = −
∑
rn
4πε 0 r1 r2
4πε 0 i=1 ri
donde desaparece la dependencia de las coordenadas del núcleo, y el término de
repulsión electrónica, que queda invariante.
e2 n n
1
ˆ
Velec−elec =
∑∑
4πε 0 i=1 j >i ri − rj
Así pues, en unidades atómicas y aproximando la masa relativa a la masa del electrón (μ
≈ me), el Hamiltoniano para el movimiento interno de los electrones tiene la forma
n
1
Z n n
1 n
Hˆ rel = − ∑ ∇ 2rel (i ) − ∑ + ∑∑
2 i=1
i =1 ri
i =1 j >i ri − r j
Podemos reorganizar los diferentes términos de otra manera,
n
n
n
n
⎛ 1 2
Z⎞ n n
1
1
ˆ
ˆ
⎜
⎟
H rel = ∑ ⎜ − ∇ rel (i ) − ⎟ + ∑∑
= ∑ h(i ) + ∑∑
ri ⎠ i=1 j >i ri − rj
2
i =1 ⎝
i =1
i =1 j >i ri − r j
donde h(i) corresponde al operador Hamiltoniano para un átomo hidrogenoide.
59
5.2.- Aproximación Orbital y Producto de Hartree
Como acabamos de ver, excepto por el termino de repulsión electrónica, cada término
de energía cinética y potencial electrón-núcleo depende únicamente de las coordenadas
de un solo electrón.
Por tanto, si despreciamos el término de repulsión electrónica, la correspondiente
ecuación de Schrödinger para el sistema sería de variables separables en n
ecuaciones equivalentes para un átomo hidrogenoide. Las correspondientes
funciones de onda se expresarían como producto de n orbitales (o spinorbitales,
teniendo en cuenta el spin electrónico)
N
ψ (1,2,.., n) = ψ n1,l1, (1)ψ n 2,l 2, (2) ...ψ n N ,l N , ( N ) = ∏ψ n i ,l i , (i )
ml 1,ms 1
ml 2 ,ms 2
ml N ,ms N
i =1
ml i ,ms i
mientras que la energía sería la suma de las energías de los n electrones hidrogenoides
N
ε = ε n1,l1, + ε n 2,l 2, + ... + ε n N ,l N , = ∑ ε n i ,l i ,
ml 1,ms 1
ml 2 ,ms 2
ml N ,ms N
i
ml i ,ms i
Una función de onda polielectrónica construida de esta manera recibe el nombre
de producto de Hartree y se basa en la llamada aproximación orbital.
Dentro de esta aproximación, el movimiento de cada electrón del sistema viene descrito
por un spinorbital atómico y por tanto es la que permite hablar de configuración
electrónica, que es el conjunto de orbitales que forman parte del producto de Hartree
(orbitales ocupados)
Cuando se construye una función de onda como producto de Hartree, podríamos partir
de los spinorbitales del átomo hidrogenoide correspondiente, sin embargo el error que
cometeríamos sería muy importante.
Por ejemplo, para el átomo de Helio, la función de onda producto de Hartree para el
estado fundamental se construiría a partir de los spinorbitales del átomo hidrogenoide
de más baja energía (1s) con el valor de Z = 2. Sin embargo, la carga nuclear que “ve”
un electron en el caso del He no es la misma que la que “ve” un único electrón en el
caso del He+ debido al término de repulsión electrónica. Diremos que los electrones se
apantallan los unos a los otros por lo que es más conveniente incluir en el spinorbital
una carga efectiva que refleje esta situación.
Una manera aproximada de determinar éstas cargas efectivas es mediante las reglas
empíricas de Slater.
Otra manera mucho más precisa pero costosa es determinar variacionalmente éstas
cargas efectivas (ver ejemplo variacional para átomo del Helio pág. 138).
De una manera u otra, lo importante es ver que la manera de construir la función
de
onda
total
aproximada
es
como
producto
de
funciones
de
onda
monoelectrónicas (orbitales), y que ésta podrán ser optimizadas para conseguir
una mejor aproximación a la energía de los estados del átomo polielectrónico.
Otra consecuencia del término de repulsión electrónica es que la energía de los
electrones tipo ns es menor (más estable) que la de los electrones np y ésta que los nd
,etc... Es así porque el apantallamiento que sufre un electrón aumenta con el numero
cuántico l .Como vimos para el átomo hidrogenoide (pag 87-88), los electrones tipo s
tienden a estar más cerca del núcleo que los p o d.
Por tanto, a diferencia de lo que sucede para el átomo hidrogenoide, la energía de un
electrón tipo 2s será menor que la de uno tipo 2p y por tanto la energía total de un
átomo dependerá de los orbitales que ocupen sus electrones y, en el fondo, de su
configuración electrónica. Es por esta razón que el estado fundamental del átomo de
Litio viene dado por una configuración tipo 1s22s1 , mientras que la configuración
1s22p1 corresponde a un estado excitado.
61
En la figura superior vemos como varían las energías de los orbitales con el número
atómico. Para Z=1 ,que correspondería al caso del átomo de hidrogeno, la energía
depende únicamente del numero cuántico principal. A medida que se incorporan
electrones al átomo las energías de los orbitales para una mismo valor de n y diferente l
se desdoblan, quedando por debajo en energía los de menor valor de l. Se puede ver
como en algunos casos las energías de orbitales con mayor valor de n están por debajo
de otros con n menor. Por ejemplo, para Z > 10 la energía del orbital 4s esta por debajo
de la del 3d.
Como regla mnemotécnica general, los orbitales ordenados de menor a mayor energía
(más a menos estable) vienen dados por la siguiente tabla, siguiendo el sentido de las
flechas y de arriba a abajo
Por que es importante conocer las energías relativas de los diferentes orbitales? En
principio, puesto que la aproximación orbital considera los electrones independientes, el
estado fundamental de un átomo vendría dado por el producto de los orbitales atómicos
del estado fundamental de cada uno de los electrones del sistema.
Por ejemplo, si para el átomo de Helio tenemos
ψ (1,2) = ψ 1s (1)ψ 1s (2) ,
teniendo en cuenta que la energía del orbital 1s es menor que la del 2s, para el átomo de
Litio tendríamos que el estado más bajo de energía vendría dado por la función
ψ (1,2,3) = ψ 1s (1)ψ 1s (2)ψ 1s (3) ,
que representaría una configuración electrónica 1s3.
En general, tendríamos que el estado fundamental de un átomo de numero atómico Z
vendría dado por una configuración 1sz. Sin embargo, si esto fuera así no obtendríamos
el típico comportamiento periódico de los elementos, además de que, por ejemplo, se
puede comprobar que la energía variacional para un átomo de Litio en una
configuración 1s3 es menor que la energía exacta (ver Levine, Quimica Cuántica, pag
270).
La explicación a ésta cuestión viene dada por la indistinguibilidad de los electrones y
por un postulado adicional de la mecánica cuántica, el principio de antisimetría de
Pauli.
63
5.3.- Principio de Antisimetría de Pauli y determinantes de
Slater
Debido al principio de incertidumbre no se pueden determinar la posición y trayectoria
de las partículas. Esto implica que si tenemos un sistema cuántico compuesto por
partículas idénticas, éstas serán indistinguibles. Por tanto, éste hecho debe reflejarse de
alguna manera en la función de onda y función densidad del sistema. En realidad, la
función densidad de probabilidad del sistema debería ser invariante respecto al
intercambio entre las coordenadas de los electrones.
En 1925 Pauli enunció el llamado principio de antisimetría, que establece que la
función de onda total de un conjunto de electrones debe ser antisimétrica con
respecto al intercambio de cualquier par de electrones.
En realidad, Pauli demostró que las partículas con spin semientero (s = 1/2, 3/2,... ),
también llamadas fermiones, requieren funciones de onda antisimétricas, mientras que
las partículas de spin entero (s = 0, 1,...), llamadas bosones, presentan funciones de
onda simétricas respecto al intercambió de dos partículas.
El principio de antisimetría tiene varias consecuencias. En primer lugar, si tenemos una
función de onda que depende de las coordenadas espaciales y de spin (qi) de las n
partículas
Ψ(q1, q2, ..., qn)
por el principio de antisimetría tenemos que, por ejemplo,
Ψ(q1, q2, ..., qn) = -Ψ(q2, q1, ..., qn).
Si las coordenadas del electrón 1 coinciden con la del 2
Ψ(q1, q1, ..., qn) = -Ψ(q1, q1, ..., qn)
y por tanto
Ψ(q1, q1, ..., qn) = 0
Así pues, cuando dos electrones tiene las mismas coordenadas (espaciales y de spin) la
función de onda de anula, es decir, existe probabilidad nula de que dos electrones del
mismo spin ocupen la misma posición espacial.
Es importante ver que ésto no sucedería, en principio, para electrones de diferente spin.
Por tanto, el principio de antisimetría induce a que electrones del mismo spin se
repelan en mayor medida que lo que lo harían por la propia repulsión electrónica
Coulombica. Esta repulsión extra no tiene equivalente físico clásico y se le suele llamar
repulsión de Pauli.
Cuando usamos como función de onda un producto de Hartree estamos asignando un
tipo de orbital atómico a cada electrón del sistema, por lo que los electrones no son
indistinguibles. El producto de Hartree no es una buena función de onda para un
sistema polielectrónico
Por ejemplo, para átomo de Helio, la función de onda producto de Hartree no cumple el
principio de antisimetría
ψ (q1 , q2 ) = ψ 1 (q1 )ψ 2 (q2 ) ≠ −ψ 1 (q2 )ψ 2 (q1 ) = ψ (q2 , q1 )
Sin embargo, una combinación lineal de los dos productos de Hartree sí lo puede
cumplir. Por ejemplo, una función del tipo
ψ (q1 , q2 ) = ψ 1 (q1 )ψ 2 (q2 ) −ψ 1 (q2 )ψ 2 (q1 )
sí cumple el principio de Pauli
ψ (q2 , q1 ) = ψ 1 (q2 )ψ 2 (q1 ) −ψ 1 (q1 )ψ 2 (q2 ) = −ψ (q1 , q2 )
y es por tanto una buena función de onda para el sistema.
Puesto que los orbitales atómicos que forman la función están ortonormalizados, la
condición de normalización resulta en
< ψ (1,2) | ψ (1,2) > =
∫ ∫ (ψ
*
1
)
(1)ψ 2 (2) −ψ 1 (2)ψ 2 (1) (ψ 1 (1)ψ 2 (2) −ψ 1 (2)ψ 2 (1) )dτ =
*
*
*
= < ψ 1 (1) | ψ 1 (1) >< ψ 2 (2) | ψ 2 (2) > − < ψ 1 (1) | ψ 2 (1) >< ψ 2 (2) | ψ 1 (2) > −
− < ψ 1 (2) | ψ 1 (1) >< ψ 2 (1) | ψ 2 (2) > + < ψ 2 (1) | ψ 2 (1) >< ψ 1 (2) | ψ 1 (2) > =
=2
donde hemos usado la notación simplificada ψ (1,2)
≡ ψ (q1 , q2 ) .
Por tanto, la función de onda normalizada que cumple el principio de Pauli será del tipo
ψ (q1 , q2 ) ≡ ψ (1,2) =
1
(ψ 1 (1)ψ 2 (2) −ψ 1 (2)ψ 2 (1) )
2
65
En 1929, Slater propuso una manera sencilla de construir funciones de onda que
cumplieran los requisitos del principio de antisimetría para átomos polielectrónicos. La
función anterior la podemos escribir en forma de determinante
ψ (q1 , q2 ) =
1 ψ 1 (q1 ) ψ 2 (q1 )
1 ψ 1 (1) ψ 2 (1)
≡
= ψ (1,2)
2 ψ 1 ( q2 ) ψ 2 ( q 2 )
2 ψ 1 (2) ψ 2 ( 2)
donde cada columna viene dada por un mismo spinorbital atómico y en cada fila las
funciones dependen de las coordenadas de un mismo electrón.
El determinante de Slater para un sistema polielectrónico vendrá dado por un
determinante de la forma
ψ (1,2,..., n) =
ψ 1 (1) ψ 2 (1) ... ψ n (1)
1 ψ 1 (2) ψ 2 (2) ... ψ n (2)
...
n!
...
...
...
,
ψ 1 (n) ψ 2 (n) ... ψ n (n)
o bien, usando una notación más sencilla
ψ (1,2,..., n) = ψ 1ψ 2 ...ψ n
siendo
{ψ i } el conjunto de spinorbitales atómicos ocupados que determinan la
configuración electrónica del sistema polielectrónico. Los spinorbitales ocupados
vendrán descritos por el producto de una función espacial y la correspondiente parte de
spin (alfa o beta).
Es fácil ver que un determinante de Slater es una función antisimétrica respecto al
intercambio de las coordenadas de dos electrones ya que el intercambio de dos filas
cambia el signo del determinante.
Otra propiedad muy importante es que si dos columnas del determinante son iguales,
el determinante se anula. Este es un caso particular del principio de antisimetría que
recibe el nombre de principio de exclusión de Pauli, según el cual dos electrones no
pueden ocupar el mismo spinorbital en un sistema polielectrónico.
El principio de exclusión es la clave para describir el comportamiento periódico de las
propiedades de los átomos y el concepto de capas y subcapas atómicas en átomos
polielectrónicos.
Para el estado fundamental (1s2) del átomo de Helio podemos construir la aproximación
de la función de onda como un determinante de Slater a partir de dos spinorbitales de
tipo 1s, pero de diferente spin
ψ (1,2) = ψ 1sαψ 1s β = ψ 1sψ 1s =
1 ψ 1s (1)α (1) ψ 1s (1) β (1)
2 ψ 1s (2)α (2) ψ 1s (2) β (2)
ya que en caso contrario las dos columnas del determinante de Slater serian idénticas y
la función de onda de anularía.
Para el caso del estado fundamental del átomo de Litio, queda ahora claro porqué una
configuración electrónica de tipo 1s3 no es posible. El correspondiente determinante de
Slater se anularía porque almenos dos de las columnas serian iguales. Por tanto en este
caso el esto fundamental vendrá dado por la configuración 1s22s1, donde el spinorbital
de tipo 2s puede ser bien de tipo alfa o beta.
ψ (1,2,3) = ψ 1sαψ 1s βψ 2 sα = ψ 1sψ 1sψ 2 s
ψ (1)α (1) ψ (1) β (1) ψ 2 s (1)α (1)
1 ψ 1s(2)α (2) ψ 1s(2) β (2)
=
ψ 2 s (2)α (2)
1s
1s
3!
ψ 1s (3)α (3) ψ 1s (3) β (3) ψ 2 s (3)α (3)
o bien
ψ (1,2,3) = ψ 1sαψ 1s βψ 2 s β = ψ 1sψ 1sψ 2 s
ψ (1)α (1) ψ (1) β (1) ψ 2 s (1) β (1)
1 ψ 1s(2)α (2) ψ 1s(2) β (2)
=
ψ 2 s (2) β (2)
1s
1s
3!
ψ 1s (3)α (3) ψ 1s (2) β (2) ψ 2 s (3) β (3)
Puesto que, por lo que hemos visto hasta el momento, el operador Hamiltoniano no
depende del spin electrónico, ambas funciones darán lugar a la misma energía y serán
degeneradas.
En el caso del Berilio (Z = 4) el estado fundamental vendrá dado por un determinante de
Slater donde los orbitales 1s y 2s están doblemente ocupados, es decir
ψ (1,2,3,4) = ψ 1sαψ 1s βψ 2 sαψ 2 s β = ψ 1sψ 1sψ 2 sψ 2 s
En general, para determinar la configuración electrónica del estado fundamental se
aplica el llamado principio de Aufbau según los electrones ocupan los spinorbitales
atómicos empezando por los de más baja energía y subiendo (aufbau ≡ construir),
teniendo en cuenta la limitación impuesta por el principio de exclusión de Pauli de un
máximo de dos electrones por orbital.
67
6.
Estructura
electrónica
molecular
I.
Moléculas
diatómicas.
Una molécula es sistema estable formado por al menos dos átomos que se mantienen
unidos por enlaces químicos covalentes, es decir, gracias a la compartición de pares de
electrones. A veces se considera a una molécula como la partícula más pequeña de una
sustancia pura que retiene su composición y propiedades. Sin embargo, las propiedades
macroscópicas de la materia vienen determinadas principalmente por las interacciones
intermoleculares (entre moléculas).
6.1.- El Hamitoniano molecular
La expresión del Hamiltoniano para un sistema formado por M núcleos y N electrones
tendrá las contribuciones siguientes.
Hˆ = Tˆelec + Tˆnuc + Vˆnuc − elec + Vˆelec − elec + Vˆnuc − nuc
Análogamente al caso del átomo poliatómico, la contribución de energía cinética de los
electrones constara de N términos correspondientes a la energía cinética de cada
electrón y que dependerán de las coordenadas de cada electrón, i,
Tˆelec
h2
=−
2me
N
∑∇
i =1
La energía cinética del núcleo constará de M
2
(i ) ,
términos que dependerán de las
coordenadas de cada núcleo, α , así como de su masa, Mα.
M
1
2
ˆ
∇ 2 (α )
Tnuc = −h ∑
α =1 2 M α
La energía potencial de atracción electrón-núcleo debe incluir la interacción de cada
electrón con cada núcleo de carga Zαe y por tanto constará de M·N términos
Vˆnuc − elec = −
donde
e2
4πε 0
M
N
∑∑
r
α
=1 i =1
i
Zα
− Rα
ri − Rα representa la distancia entre el electrón i y el núcleo α.
El término de repulsión electrónica será el mismo que para el átomo polielectrónico
1
1
1
e2
e2
ˆ
(
Velec−elec =
+
+ .. +
+ ..) =
4πε 0 r1 − r2
4πε 0
r1 − r3
r2 − r3
N
N
1
∑∑ r − r
i =1 j >i
i
j
donde el segundo sumatorio esta restringido a valores de j >i para no contar doblemente
la repulsión entre los electrones.
Por último tenemos el término de repulsión nuclear, que es análogo al de la repulsión
electrónica pero referido a las coordenadas de los núcleos
e2
ˆ
Vnuc −nuc =
4πε 0
M
M
Zα Z β
>
α
∑
∑
α β α R
=1
− Rβ
Así pues, en unidades atómicas, el Hamiltoniano molecular tiene la forma general
M
M N
N N
M M
Z Z
Zα
1 n 2
1
1
2
ˆ
H = − ∑ ∇ (i ) − ∑
∇ (α ) − ∑∑
+ ∑∑
+∑∑ α β
2 i =1
α =1 2 M α
α =1 i =1 ri − Rα
α =1 β >α Rα − Rβ
i =1 j >i ri − r j
Por tanto, el Hamiltoniano molecular depende de 3N + 3M variables, las 3N
coordenadas de los electrones y las 3M coordenadas espaciales de los núcleos.
En el caso de moléculas no podemos hacer ningún cambio de variable que permita
separar el movimiento del centro de masas del sistema del movimiento interno de
los electrones respecto a los núcleos, precisamente debido a la existencia de más de
uno en el sistema. Por tanto, deberemos recurrir a nuevas aproximaciones
69
6.2.- La aproximación de Born-Oppenheimer
Las funciones de onda y energías asociadas para los estados de una molécula se calculan
resolviendo la ecuación de Schrödinger correspondiente, que podemos escribir como
Hˆ ψ (q i , qα ) = ε ψ (q i , qα )
donde qi y qα representan las coordenadas de los electrones y núcleos, respectivamente.
Puesto que no existe solución analítica para un sistema de más de dos cuerpos
interactuantes deberemos simplificar el problema.
Los núcleos son mucho más pesados que los electrones (unas 1800 veces en el caso del
núcleo de H), por lo que los electrones se mueven mucho más rápidamente que los
núcleos. Tanto es así que podemos considerar que los electrones se ajustan casi
instantáneamente a cualquier cambio en las posiciones de los núcleos. Esto implica
que desde el punto de vista del electrón los núcleos se pueden considerar fijos
durante el movimiento electrónico
Considerar los núcleos fijos implica
a) omitir el término de energía cinética de los núcleos
b) considerar la repulsión nuclear como una constante
c) plantear una ecuación de Schrödinger diferente para cada posición de los núcleos
(configuración nuclear).
La ecuación de Schrödinger para el movimiento electrónico (ecuación de Schrödinger
electrónica) para una determinada configuración nuclear se escribe como
( Hˆ el + Vnuc −nuc )ψ kel (qi ; qα ) = U k ψ kel ( qi ; qα )
donde
M N
N N
Zα
1 n 2
1
ˆ
+ ∑∑
H el = − ∑ ∇ (i ) − ∑∑
,
2 i =1
α =1 i =1 ri − Rα
i =1 j >i ri − r j
siendo las posiciones nucleares Rα constantes. La repulsión nuclear es por tanto
constante
M
M
Vnuc−nuc = + ∑ ∑
α =1 β >α
Zα Z β
Rα − Rβ
el
y las funciones de onda ψ k ( qi ; qα ) son función de las coordenadas de los electrones
pero dependen paramétricamente de las coordenadas de los núcleos, es decir,
serán diferentes para cada configuración nuclear.
Las energías correspondientes, Uk, son las energías de los diferentes estados
electrónicos de la molécula más la repulsión nuclear.
U k = ε kelec + Vnuc −nuc
Corresponden a la energía total de la molécula considerando los núcleos fijos en una
determinada posición y por tanto también dependen de la configuración nuclear en la
que se ha resuelto la ecuación de Schrödinger electrónica.
Uk(qα)
Para tener en cuenta el movimiento de los núcleos se plantea la ecuación de
Schrödinger nuclear. En este caso se incluyen en el Hamiltoniano para el movimiento
nuclear el término de energía cinética de los núcleos pero además se incluye el
término de energía potencial debido al movimiento de los electrones.
Es decir se resuelve el movimiento de los núcleos en el potencial creado por los
electrones.
La ecuación nuclear tiene la forma
nuc
(Tˆnuc + U k ( qα )) ϕ inuc (qα ) = ε itotal
(qα )
,k ϕ i
donde las funciones propias son función únicamente de las coordenadas de los núcleos y
la energía corresponde a la energía total de la molécula.
ε itotal
= ε kelec + Vnuc −nuc + ε inuc
,k
,k
Por tanto, en principio, para poder resolver la ecuación de Schrödinger nuclear debemos
resolver previamente la ecuación electrónica para cada posición nuclear para obtener la
superficie de energía potencial.
71
Es importante ver que, la aproximación de Born-Oppenheimer no supone que el
movimiento de los núcleos es totalmente independiente del de los electrones. Lo que
plantea es resolver el problema en dos pasos
a) resolver el movimiento electrónico considerando los núcleos fijos
b) resolver el movimiento nuclear considerando el potencial creado por los
electrones
Por eso, de la misma manera que la energía electrónica depende de la posición de los
núcleos, la energía para el movimiento nuclear depende del estado electrónico que se
considere en la correspondiente ecuación nuclear.
ε itotal
= ε kelec + Vnuc − nuc + ε inuc
,k
,k
Estado electrónico
Estado nuclear
Por último, dentro de la aproximación de Born- Oppenheimer, la función de onda total
del sistema se escribe como producto de la correspondiente función de onda electrónica
y la nuclear
el
nuc
ψ itotal
( qα )
,k ( qi , qα ) ≈ψ k ( qi ; qα )ϕ i
En adelante, nuestro objetivo será el de resolver de manera aproximada la
ecuación de Schrödinger para el movimiento electrónico, es decir determinar los
diferentes estados electrónicos de la molécula
6.3.- Teoría de Orbitales moleculares. Método CLOA
6.3.1.-La molécula ión de hidrógeno (H2+)
Empezaremos por la molécula más sencilla posible: el ión-molécula de hidrógeno.
é
r -RB
r
r -RA
A
RA –RB=R
RA
B
RB
El Hamiltoniano electrónico del sistema dentro de la aproximación de BornOppenheimer en unidades atómicas es
1
1
1
1
Hˆ el = − ∇ 2 − r r − r r + r
r
2
r − R A r − R B R B − RB
donde las posiciones de los dos núcleos, RA y RB , quedan fijadas.
En realidad, a pesar de que en este caso tenemos 6 coordenadas relativas a los núcleos
atómicos, el Hamiltoniano y por tanto la energía electrónica es invariante respecto a una
translación o una rotación de las posiciones atómicas ya que los términos solo depende
de la posición relativa del electrón respecto a los núcleos y de éstos entre ellos. En
realidad, para una molécula diatómica la energía electrónica depende únicamente
de la distancia interatómica, R.
A pesar de que es posible resolver numéricamente de manera exacta la ecuación de
Schrödinger correspondiente
Hˆ elψ kel (q1 ) = U kψ kel (q1 )
vamos a describir una manera general de obtener soluciones aproximadas que será la
base para la descripción de moléculas más complejas.
73
Por analogía con el caso del átomo hidrogenoide, estas funciones reciben el nombre de
orbitales moleculares y describen el movimiento de un electrón en una molécula.
Se trata de buscar una aproximación estos orbitales moleculares.
En principio se puede argumentar que cuando el electrón esta próximo al núcleo A
podría ser descrito por una función monoelectrónica centrada en dicho átomo, es decir
un orbital atómico. En el caso del estado fundamental (de más baja energía), ésta sería
un orbital 1s normalizado centrado en A.
ϕ1sA (rr ) = π −1/ 2 e − | r − R |
A
Y de igual manera cuando el electrón estuviera próximo al núcleo B3.
Teniendo en cuenta lo anterior, podemos plantear como aproximación al orbital
molecular correspondiente al estado fundamental una función expresada como
combinación lineal de los dos orbitales atómicos (CLOA)
ψ approx ( rr ) = c1ϕ1sA ( rr ) + c2ϕ1sB ( rr ) = c1 π −1/ 2 e − | r − R | + c2 π −1/ 2 e − | r − R |
A
B
y determinar el valor de la energía y los coeficientes c1 y c2 aplicando el método
variacional lineal. Puesto que combinamos dos orbitales atómico (funciones de base)
obtendremos dos soluciones posibles, es decir dos orbitales moleculares con sus
correspondientes energías.
Las energías del sistema, ε, se obtienen de resolver la ecuación que surge del
determinante siguiente (ver pag 110)
H − Sε = 0
donde la matriz 2x2 H corresponde a la representación matricial del Hamiltoniano del
sistema en la base de orbitales atómicos
⎛ ϕ1*sA Hˆ ϕ1sA dτ
H = ⎜∫ *
⎜ ϕ1sB Hˆ ϕ1sA dτ
⎝∫
3
Hˆ ϕ1sB dτ ⎞⎟
*
⎟
ˆ
1sB Hϕ1sB dτ ⎠
∫ϕ
∫ϕ
*
1sA
En realidad cualquiera de estas dos funciones serian la solución exacta del problema electrónico en el
limite de distancia infinita entre los núcleos ya que correspondería al sistema H + H+ , y H+ no tiene
ningún electrón.
y S a la matriz de solapamientos de la base
⎛ ϕ1*sAϕ1sA dτ
S = ⎜∫ *
⎜ ϕ1sBϕ1sA dτ
⎝∫
ϕ dτ ⎞⎟
*
⎟
1sBϕ1sB dτ ⎠
∫ϕ
∫ϕ
*
1sA 1sB
Si elegimos los orbitales atómicos normalizados y reales, la matriz de solapamientos
queda de la forma
⎛ 1
S = ⎜⎜
⎝ sab
sab ⎞
⎟
1 ⎟⎠
donde el solapamiento entre los dos orbitales de tipo 1s no es cero (ya que son
funciones centradas en puntos diferentes del espacio) y sab = sba .
La matriz H la podemos escribir de siguiente manera
⎛h
H = ⎜⎜ aa
⎝ hab
hab ⎞
⎟
haa ⎟⎠
En este caso, ya que los dos núcleos son idénticos y las dos funciones de base
corresponden al mismo tipo de orbital atómico tenemos que
haa = ∫ ϕ1*sA Hˆ ϕ1sA dτ = ∫ ϕ1*sB Hˆ ϕ1sB dτ .
El valor de haa no es más que el valor esperado de la energía del orbital atómico 1s
para éste sistema (no es la energía del átomo de hidrógeno porque el Hamiltoniano
es diferente!).
hab = hba = ∫ ϕ1*sA Hˆ ϕ1sB dτ
El valor de hab recibe el nombre de integral de resonancia y tiene un papel
fundamental en la formación del enlace químico.
Por tanto, para obtener las energías aproximadas resolvemos la ecuación siguiente
haa − ε
hab − S abε
hab − S abε
=0
haa − ε
75
Desarrollando el determinante
(haa − ε ) 2 − (hab − S abε ) 2 = 0
y por tanto hay dos posibles valores de ε
haa − ε = hab − S abε
haa − ε = −(hab − S abε )
Aislando tenemos
ε1 =
haa + hab
1 + S ab
ε2 =
haa − hab
1 − S ab
Una vez determinadas las energías (para su valor numérico mirar Levine, pag 363)
vamos a obtener la expresión correspondiente a los respectivos orbitales moleculares
CLOA.. Para ello debemos resolver el sistema de ecuaciones homogéneo en forma
matricial
⎛ haa − ε
⎜⎜
⎝ hab − S abε
hab − S abε ⎞⎛ c1 ⎞ ⎛ 0 ⎞
⎟⎜ ⎟ = ⎜ ⎟
haa − ε ⎟⎠⎜⎝ c2 ⎟⎠ ⎜⎝ 0 ⎟⎠
o desarrollando
(haa − ε )c1 + (hab − S abε )c2 = 0
(hab − S abε )c1 + (haa − ε )c2 = 0
para cada valor posible de la energía.
Para ε1 tenemos
(haa −
h +h
haa + hab
)c1 + (hab − S ab aa ab ) c2 = 0
1 + S ab
1 + S ab
(hab − S ab
haa + hab
h +h
)c1 + (haa − aa ab ) c2 = 0
1 + S ab
1 + S ab
Simplificando cada coeficiente llegamos a
−h S +h
haa S ab − hab
⎫
)c1 + ( aa ab ab ) c2 = 0⎪
1 + S ab
1 + S ab
α c1 − α c2 = 0 ⎫
⎪
⇒
⎬
⎬
− haa S ab + hab
− α c1 + α c2 = 0⎭
haa S ab − hab
⎪
(
)c1 + (
) c2 = 0
⎪⎭
1 + S ab
1 + S ab
(
y por tanto, independientemente de los valores de haa, hab o Sab llegamos a la
conclusión que
c1 = c2
y por tanto la forma general del orbital molecular correspondiente a la energía ε1 es
ψ 1 ( rr ) = ϕ1sA (rr ) + ϕ1sB ( rr )
Repitiendo el proceso para ε2 se obtiene la siguiente condición
c1 = − c2
y por tanto la forma del orbital molecular CLOA correspondiente es
ψ 2 ( rr ) = ϕ1sA (rr ) − ϕ1sB (rr )
Características
Los dos orbitales moleculares son ortogonales entre si, puesto que corresponden a
soluciones (aproximadas) de un operador hermítico de energía diferente.
< ψ 1 | ψ 2 > = < ϕ1sA | ϕ1sA > − < ϕ1sA | ϕ1sB > + < ϕ1sB | ϕ1sA > − < ϕ1sB | ϕ1sB > = 0
Sin embargo, estos orbitales moleculares no están normalizados. Para normalizarlos,
simplemente planteamos el producto escalar
< ψ 1 | ψ 1 > = < ϕ1sA | ϕ1sA > + < ϕ1sA | ϕ1sB > + < ϕ1sB | ϕ1sA > + < ϕ1sB | ϕ1sB > =
= 2 + 2 S ab
y por tanto el orbital normalizado sería
ψ 1 ( rr ) =
(
)
(
)
1
ϕ1sA ( rr ) + ϕ1sB ( rr )
2 + 2 S ab
Análogamente para el otro orbital tenemos
ψ 2 ( rr ) =
1
ϕ1sA (rr ) − ϕ1sB (rr )
2 − 2 S ab
77
Representación gráfica
Es interesante visualizar la forma de los dos orbitales moleculares que hemos obtenido.
Una manera sencilla consiste en representar los orbitales atómicos (lineas roja y
amarilla) y moleculares (línea verde) a lo largo del eje internuclear.
ψ 1 ( rr ) =
(
1
ϕ1sA ( rr ) + ϕ1sB ( rr )
2 + 2 S ab
)
ψ 2 ( rr ) =
(
1
ϕ 1sA ( rr ) − ϕ 1sB ( rr )
2 − 2 S ab
)
En el caso del orbital molecular Ψ2, tenemos un nodo perpendicular al eje
internuclear.
Representando la respectiva función densidad de probabilidad para cada orbital
molecular,
ψ 1 (rr ) ∝ ϕ1sA (rr ) + ϕ1sB (rr ) + 2 ϕ1sA (rr )ϕ1sB (rr )
2
2
2
ψ 2 (rr ) ∝ ϕ1sA ( rr ) + ϕ1sB (rr ) − 2 ϕ1sA (rr )ϕ1sB (rr )
2
2
2
se puede ver que existe una mayor probabilidad de encontrar el electrón en la zona
internuclear para el orbital Ψ1 que para el Ψ2, que presenta un nodo.
Un análisis de las energías de los dos orbitales muestra que la correspondiente al orbital
Ψ1 es menor (más estable) que la de el átomo de hidrógeno, mientras que lo contrario
sucede para el orbital Ψ2. Esto es debido principalmente al hecho que la integral de
resonancia, Hab, sea negativa.
Por todas estas razones, diremos que el orbital Ψ1 es un orbital molecular enlazante,
mientras que el otro orbital molecular Ψ2 es un orbital antienlazante.
Sin embargo, el mecanismo fundamental de formación de un enlace es
precisamente el solapamiento entre los orbitales atómicos. En éste caso, si Sab fuera
nulo, la integral de resonancia hab también se anularía y no tendría lugar la
estabilización energética que da lugar al enlace.
El método OM-CLOA nos ha dado la mejor combinación de los orbitales atómicos para
formar los orbitales moleculares aproximados. Para lograr una mejor descripción del
estado fundamental de la molécula de H2+ se podría incluir un parámetro variacional
dentro de la expresión de los orbitales atómicos que jugara el papel de carga atómica
efectiva de la forma
ϕ1sA ( rr ) = π −1/ 2 e − k | r − R |
A
y minimizar el valor de la energía obtenida a partir del orbital Ψ1 respecto al parámetro
k. El valor de k para el mínimo de energía, obtenido a una distancia internuclear de 2.02
a.u. , es de 1.24 (ver Levine), lo que indica que el electrón en la molécula interactúa de
mayor manera con los núcleos (la carga efectiva es mayor de 1). Es decir, la formación
del enlace implica una compresión de los orbitales atómicos y un aumento de la
interacción electrón-núcleo.
Por último destacar que el hecho de que para ambos orbitales moleculares los orbitales
atómicos de cada átomo contribuyan de la misma manera (c1 = c2 o c1 = -c2 ) es
únicamente debido al carácter homonuclear de la molécula. Si se hubiera considerado
un sistema con dos núcleos diferentes como por ejemplo LiH2+ ya no podríamos haber
hecho Haa = Hbb y por tanto para determinar el peso relativo del orbital 1s de cada
átomo en los orbitales moleculares deberíamos resolver el problema numéricamente.
79
6.3.2.- Estados excitados de la molécula ión de hidrógeno (H2+)
Para obtener orbitales moleculares aproximados para otros estados excitados de la
molécula simplemente extendemos el concepto OM-CLOA incluyendo más orbitales
atómicos en la función variacional lineal de prueba.
De esta manera, además de obtener aproximaciones para otros estados excitados de la
molécula, mejoraremos la descripción de cada uno de éstos orbitales debido a la
presencia de más y más parámetros variacionales.
Por ejemplo, podríamos construir la función variacional lineal de prueba como
combinación lineal de los 5 primeros orbitales atómicos de cada núcleo, es decir, los 1s,
2s, 2px, 2py y 2pz centrados en cada uno de los dos núcleos de H.
ψ approx (rr ) = c1ϕ1sA (rr ) + c2ϕ 2 sA (rr ) + c3ϕ 2 pxA (rr ) + c4ϕ 2 pyA (rr ) + c5ϕ 2 pzA (rr ) +
r
r
r
r
r
c6ϕ1sB (r ) + c7ϕ 2 sB (r ) + c8ϕ 2 pxB (r ) + c9ϕ 2 pyB (r ) + c10ϕ 2 pzB (r )
De esta manera, aplicando el principio variacional, resolviendo el determinante
correspondiente para encontrar las energías y posteriormente resolviendo los sistemas
de ecuaciones correspondientes para cada solución obtendríamos hasta 10 orbitales
moleculares, que serían combinación lineal de los 10 orbitales atómicos incluidos como
base en la combinación lineal.
Si bien esto es en general así, lo que sucede en éste caso es que no todos los orbitales
atómicos contribuyen en la formación de cada orbital molecular. En realidad,
únicamente si dos orbitales atómicos f y g tienen solapamiento no nulo
S = ∫ f * gdτ = ∫ g * fdτ ≠ 0
se combinarán entre sí para forma un orbital molecular (tanto enlazante como
antienlazante).
Podemos analizar los posibles solapamientos entre los orbitales atómicos entran en
juego en la combinación lineal anterior gráficamente de manera sencilla.
Por ejemplo, podemos ver que el solapamiento entre un orbital 1s centrado en uno de
los núcleos de H y un orbital de tipo p perpendicular al eje internuclear centrado en el
otro átomo es nulo:
Esto es así porque el orbital de tipo p presenta dos lóbulos de signo diferente que
interaccionan de igual manera con el único lóbulo del orbital s.
Lo mismo sucede entre diferentes orbitales p centrados en cada uno de los dos núcleos.
Por ejemplo:
Sin embargo, un orbital de tipo s si que podrá solaparse efectivamente con un orbital de
tipo p en la dirección del eje internuclear (por convención se considera el eje
internuclear como el eje z, por tanto corresponderá al 2pz)
o entre dos orbitales iguales de tipo p
81
Por tanto, los solapamientos individuales entre los orbitales atómicos implican que
de los 10 orbitales moleculares, 6 de ellos estarán formados únicamente por
combinaciones
lineales
entre
los
orbitales
ϕ1sA (rr ),ϕ 2 sA (rr ),ϕ 2 pzA (rr ),ϕ1sB (rr ),ϕ 2 sB (rr )ϕ 2 pzB (rr ) , 2 de ellos corresponderán a la
combinación entre los dos orbitales de tipo 2px y otros 2 a la combinación entre
orbitales de tipo 2py.
Solapamientos no nulos entre orbitales atómicos centrados en los núcleos
Similarmente al caso de la combinación lineal de los dos orbitales de tipo 1s, los
coeficientes de la combinación de los orbitales 2px o 2py son independientes de la
magnitud del solapamiento y de los respectivos elementos de la matriz H y viene dados
por la simetría de la molécula, dando lugar a orbitales moleculares de tipo enlazante
ψ (rr ) = ϕ 2 pxA (rr ) + ϕ 2 pxB (rr )
ψ (rr ) = ϕ 2 pyA (rr ) + ϕ 2 pyB (rr )
y los correspondientes antienlazantes
ψ (rr ) = ϕ 2 pxA (rr ) − ϕ 2 pxB (rr )
ψ (rr ) = ϕ 2 pyA (rr ) − ϕ 2 pyB (rr )
Estos orbitales son degenerados dos a dos para una molécula diatómica las dos
orientaciones px y py son totalmente equivalentes.
En el caso de los otros 6 orbitales moleculares, las contribuciones de los mismos
orbitales de cada átomo vienen dadas por la simetría de la molécula, siendo
c1 = c6 , c2 = c7 , y c3 = c8 .
Sin embargo, las contribuciones relativas de cada tipo de orbital a los orbitales
moleculares si depende de los valores numéricos del solapamiento entre los orbitales y a
los valores de los respectivos elementos de la matriz H. por lo que para establecer la
forma exacta de cada orbital deberíamos recurrir al cálculo numérico.
83
6.4.-Estructura
electrónica
de
moléculas
diatómicas
polielectrónicas.
Hasta ahora hemos visto únicamente el caso más sencillo de la molécula ión de
hidrógeno. Hemos determinado de manera aproximada un buen número de estados
electrónicos del sistema mediante la metodología general de OM-CLOA. Vamos a ver
qué sucede para sistemas más complicados como moléculas diatómicas que presenten
más de un electrón.
La expresión general del Hamiltoniano molecular electrónico dentro de la aproximación
de Born-Oppenheimer para una molécula diatómica con núcleos de carga Zα y Zβ y N
electrones en unidades atómicas es
N
N
N N
Zβ
Zα Z β
Zα
1 N
1
Hˆ el = − ∑ ∇ 2 (i ) − ∑
−∑
+ ∑∑
+
2 i =1
Rα − Rβ
i =1 ri − Rα
i =1 ri − Rβ
i =1 j >i ri − r j
donde el último término es una constante. Comparándolo con el caso monoelectrónico
anterior podemos reescribirlo como
N ⎛
Zβ
Zα
1
ˆ
H el = ∑ ⎜ − ∇ 2 (i ) −
−
⎜ 2
ri − Rα ri − Rβ
i =1
⎝
N N
N
Zα Z β
1
= ∑ h(i ) +
+ ∑∑
Rα − Rβ i =1 j >i ri − r j
i =1
N N
⎞
1
⎟ + Zα Z β +
=
∑∑
⎟ Rα − Rβ i =1 j >i ri − r j
⎠
donde h(i) corresponde al Hamiltoniano monoelectrónico discutido anteriormente,
con la salvedad de que en este caso se plantea el caso general de dos núcleos atómicos
cualesquiera.
Así pues, si se ignora el término de repulsión electrónica podemos expresar el
Hamiltoniano para una molécula diatómica como suma de Hamiltonianos
referidos al movimiento de cada electrón (más una constante que no afecta a los
orbitales moleculares y que sólo se suma a cada nivel de energía).
Por tanto, análogamente al caso de los átomos polielectrónicos, podemos aplicar la
aproximación orbital y utilizar las soluciones (orbitales moleculares) para el caso
monoelectrónico para construir la función de onda polielectrónica aproximada
como producto de las funciones de onda monoelectrónicas que describan el
movimiento de cada electrón.
Sin embargo, como vimos anteriormente, una función de onda polielectrónica expresada
simplemente como producto de funciones monoelectrónicas (producto de Hartree) no es
una buena función de onda ya que no cumple el principio de antisimetría de Pauli.
Para satisfacer la condición de antisimetría y indistinguibilidad de los electrones
debemos recurrir a determinantes de Slater, formados en este caso a partir de los
spin-órbitales moleculares que ocupa cada electrón del sistema.
En el caso de moléculas también podemos hablar de configuración electrónica. Ésta
vendrá dada por el conjunto de orbitales moleculares ocupados.
Para determinar la configuración electrónica del estado fundamental se aplica el
principio de Aufbau según el cual los electrones ocupan los spinorbitales moleculares
empezando por los de más baja energía y subiendo, teniendo en cuenta la limitación
impuesta por el principio de exclusión de Pauli de un máximo de dos electrones por
orbital molecular (spinorbitales moleculares alfa y beta) y aplicando la regla de Hund de
máxima multiplicidad de spin.
Así pues, para el estado fundamental de la molécula de hidrógeno, H2, podemos
construir la aproximación de la función de onda como un determinante de Slater
formado a partir de dos spinorbitales moleculares de tipo σg1s
ψ (1,2) = σ g 1sα σ g 1s β = σ g 1s σ g 1s =
1 σ g 1s (1)α (1) σ g 1s (1) β (1)
2 σ g 1s (2)α (2) σ g 1s (2) β (2)
y con diferente spin ya que en caso contrario las dos columnas del determinante de
Slater serian idénticas y la función de onda de anularía.
La correspondiente configuración electrónica la escribimos en la forma
(σ g 1s ) 2
85
En el caso de moléculas existe la dificultad de que, contrariamente al caso de los átomos
polielectrónicos, no hay una regla mnemotécnica general para saber las energía relativas
de los orbitales moleculares a fin de determinar la configuración electrónica del estado
fundamental. En realidad, para cada molécula deberíamos recurrir al cálculo numérico
de las energías de los respectivos orbitales moleculares.
De todas maneras, para moléculas diatómicas homonucleares el diagrama de la pág 188
funciona cualitativamente bien hasta la molécula de N2. A partir de entonces, para
moléculas como O2 o F2, la mayor diferencia energética entre los orbitales atómicos 2s
y 2p causa una inversión en la estabilidad relativa de los orbitales moleculares πu 2pxy y
σg2pz (esto es debido a que no únicamente contribuye el orbital atómico 2pz a este
orbital molecular, también existen contribuciones importantes por parte de los orbitales
2s).
σu*2pz
π*g 2px,py
σg 2pz
πu 2px,py
σu*2s
σg 2s
Por otra parte, es muy común en los diagramas de orbitales moleculares incluir
únicamente aquellos que corresponden a los electrones de valencia, como sucede en el
gráfico anterior.
Para construir el diagrama de orbitales moleculares cualitativo para moléculas
diatómicas heteronucleares debemos tener en cuenta la energía relativa de los orbitales
atómicos que interviene en el enlace.
Por ejemplo, para la molécula de HF, el orbital molecular enlazante se formaría
principalmente entre el orbital 1s del H y el orbital 2pz del F, mientras los orbitales 1s y
2s del F no intervendrían (debido a que sus energías son mucho menores principalmente
el primero) que la del respectivo orbital 1s del H.
σ*
1s H
2px, 2py
2pz F
σ
2s F
1s F
Puesto que los orbitales internos del F prácticamente no se combinan con los del H, su
energía no se ve afectada. Diremos que son orbitales no enlazantes.
87
6.4.1- Polaridad y Orden de enlace
En el caso de moléculas diatómicas heteronucleares, la contribución de los orbitales
atómicos de uno y otro átomo que forman la molécula ya no son iguales por lo que el
par de electrones ocupan un determinado orbital molecular estarán más localizados en
posiciones cercanas al núcleo que contribuye en mayor medida al orbital molecular.
Es precisamente lo que sucede en el caso de la molécula de HF. El orbital molecular de
tipo σ está muy polarizado hacia el átomo de F debido a su mayor electronegatividad.
Aproximadamente
ψ σ ≈ 0.18ϕ1sH + 0.98ϕ 2 pzF
Esto induce a la formación de un enlace polarizado y a una transferencia de carga
(electrones) por parte del átomo de H al de F, dando lugar a cargas parciales positivas
(falta de densidad electrónica) y negativas (exceso de densidad electrónica) en los
átomos.
H δ+ − Fδ−
La determinación de las cargas parciales de los átomos en las moléculas es una
herramienta muy útil para predecir la reacitividad de las mismas.
En el caso de moléculas diatómicas homonucleares la polarización es nula, es decir los
electrones están compartidos de la misma manera por ambos átomos. Es el paradigma
del enlace covalente.
La polarización del enlace llevada al limite implica la transferencia total de uno (o más)
electrones de un átomo a otro, que es lo que sucede por ejemplo en el caso del NaCl. En
ese caso tenemos dos iones que interaccionan entre ellos por fuerzas electrostáticas. El
“enlace” es de tipo iónico.
La mayoría de moléculas diatómicas heteronucleares representan casos intermedios
donde
el
enlace
esta
más
o
menos
polarizado,
pudiéndose
determinar
experimentalmente de manera indirecta el grado de covalencia (o de ionicidad) del
enlace.
Otro parámetro interesante que se puede deducir del diagrama de orbitales moleculares
es el orden de enlace, que da cuenta de la fuerza del enlace presente entre los dos
átomos. Se determina el orden de enlace simplemente contando el numero de electrones
que ocupan orbitales enlazantes y restándole el numero total de electrones que ocupan
orbitales antienlazantes y dividiendo por dos
1
OE = (nenl − nanti )
2
De esta manera, el orden de enlace cuenta la multiplicidad del enlace. Cada par de
electrones en un orbital enlazante contribuye en una unidad al orden de enlace.
Por ejemplo, para la molécula de C2 en su configuración electrónica fundamental
C 2 : (σ g 1s ) 2 (σ u 1s ) 2 (σ g 2 s ) 2 (σ u 2 s ) 2 (π u 2 px) 2 (π u 2 py ) 2
*
*
el orden de enlace es de
1
OE = (2 + 2 + 4 − 2 − 2) = 2
2
por lo que podemos decir que se forma un enlace doble entre ambos átomos.
No sólo esto sino que el orden de enlace también nos puede servir para predecir si el
hecho de añadir o quitar un electrón al sistema afecta debilitando o fortaleciendo el
enlace. En el caso del C2- vemos que el electrón extra iría a parar a un orbital molecular
de tipo enlazante
−
C 2 : (σ g 1s ) 2 (σ u 1s ) 2 (σ g 2 s ) 2 (σ u 2 s ) 2 (π u 2 px) 2 (π u 2 py ) 2 (σ g 2 pz )1
*
*
por lo que el orden de enlace del anión aumentaría
1
OE = (2 + 2 + 4 + 1 − 2 − 2) = 2.5
2
Un mayor orden de enlace implica también una distancia interatómica de
equilibrio menor por lo que podemos predecir que la molécula de C2 se
“encogería” al ganar un electrón.
El proceso contrario de perder un electrón da lugar a la configuración electrónica
+
C 2 : (σ g 1s ) 2 (σ u 1s ) 2 (σ g 2 s ) 2 (σ u 2 s ) 2 (π u 2 px, py ) 3
*
*
Al perder un electrón de un orbital enlazante el orden de enlace disminuye
1
OE = (2 + 2 + 3 − 2 − 2) = 1.5
2
y la molécula aumentará su distancia interatómica.
89
6.5.- Teoría del enlace de valencia
La teoría de orbitales moleculares es ampliamente utilizada en la actualidad para el
estudio teórico de la estructura electrónica de átomos y moléculas. Sin embargo,
históricamente hubo otra teoría anterior que se aplicó por primera vez al estudio de la
molécula de H2 llamada Teoría del Enlace de Valencia (Valence-Bond theory),
originalmente propuesta por Heitler y London en 1927.
En general, la TEV considera la molécula como compuesta de electrones internos (core)
y electrones de valencia que se combinan en pares formando enlaces localizados, a
diferencia de la Teoría de orbitales moleculares (TOM) que considera el movimiento de
cada electrón por separado deslocalizado por toda la molécula.
Veremos como se aplica la TEV al caso más sencillo y compararemos el resultado con
la TOM.
El tratamiento TOM de la molécula de H2 da lugar al determinante de Slater siguiente
ψ (1,2) =
1 σ g 1s(1)α (1) σ g 1s (1) β (1)
1
=
(σ g 1s (1)α (1)σ g 1s (2) β (2) −
2 σ g 1s (2)α (2) σ g 1s(2) β (2)
2
− σ g 1s (1) β (1)σ g 1s (2)α (2)) =
1
(α (1) β (2) − α (2) β (1))σ g 1s(1)σ g 1s(2)
2
que puede expresarse como el producto de una función de spin antisimétrica
α (1) β (2) − α (2) β (1)
por una función simétrica de las coordenadas espaciales
σ g 1s (1)σ g 1s (2) = (ϕ1sA (1) + ϕ1sB (1) )(ϕ1sA (2) + ϕ1sB (2) ) =
= ϕ1sA (1)ϕ1sA (2) + ϕ1sA (1)ϕ1sB (2) + ϕ1sB (1)ϕ1sA (2) + ϕ1sB (1)ϕ1sB (2)
Ésta última expresión indica que en la función de onda se incluyen términos que
representan la situación covalente (un electrón en cada átomo)
ϕ1sA (1)ϕ1sB (2) + ϕ1sB (1)ϕ1sA (2)
H· H·
H· H·
y otros que representan la situación iónica donde los dos electrones “ocupan” el mismo
orbital atómico
ϕ1sA (1)ϕ1sA (2) + ϕ1sB (1)ϕ1sB (2)
H-
H+
H+ H-
Ambas estructuras interviene con igual peso por lo que la función de onda OM trata por
igual manera la situación covalente y la iónica.
LA TEV parte de la idea de considerar la molécula de H2 como compuesta de dos
átomos de H no interactuantes. En este caso, la ecuación de Schrödinger sería separable
y la solución para el estado fundamental podría escribirse como producto de las
funciones de onda para cada átomo por separado, por ejemplo:
ψ TEV (1,2) = ϕ1sA (1) ϕ1sB ( 2)
o bien
ψ TEV (1,2) = ϕ1sA ( 2) ϕ1sB (1)
Según esto, podemos tomar como función variacional de prueba una combinación lineal
de ambas
ψ TEV (1,2) = c1ϕ1sA (1) ϕ1sB ( 2) + c 2ϕ1sA ( 2) ϕ1sB (1)
La solución de energía más baja corresponde de nuevo al caso c1 = c2 por lo que la parte
espacial de la función de onda TEV sería
ψ TEV (1,2) = ϕ1sA (1) ϕ1sB ( 2) + ϕ1sA ( 2) ϕ1sB (1)
Sin embargo esta función no cumple el principio de antisimetría. Para ello debemos
multiplicarla por una función antisimétrica de la parte de spin para tener la expresión
completa de la función de onda TEV, exactamente la misma que para la función TOM
ψ TEV (1,2) =
(
1
(α (1) β (2) − α (2) β (1) ) ϕ1sA (1) ϕ1sB (2) + ϕ1sA (2) ϕ1sB (1)
2
)
Comparando esta expresión con la obtenida anteriormente para la función de onda TOM
vemos que la función de onda TEV sólo incluye los términos covalentes
ϕ1sA (1)ϕ1sA (2) + ϕ1sB (1)ϕ1sB (2)
H-
H+
H+ H-
Como conclusión podemos decir que en la descripción de la TOM se sobreestima el
peso en la función de onda de situaciones iónicas, mientras que la TEV ni siquiera
incluye estos términos, por lo que se sobreestima la comparición de electrones.
91
8.
Estructura
electrónica
molecular
I.
Moléculas
poliatómicas.
El caso de las moléculas poliatómicas no es diferente al de las moléculas diatómicas
polielectrónicas y por tanto su descripción será análoga. En el tema 6, por una lado
recurrimos a la aproximación de Born-Oppenheimer para separar el movimiento
nuclear del electrónico y obtener así una ecuación de Schrödinger electrónica para cada
configuración nuclear.
M N
N N
M M
N
Zα Z β
Z
1
1
2
α
+ ∑∑
+∑∑
Hˆ el = − ∑ ∇ (i ) − ∑∑
2 i =1
α =1 i =1 ri − Rα
α =1 β >α Rα − Rβ
i =1 j >i ri − r j
Posteriormente comprobamos que ignorando el término de repulsión electrónica
podemos expresar el Hamiltoniano para una molécula poliatómica como suma de
Hamiltonianos referidos al movimiento de cada electrón, lo que da pie a aplicar la
aproximación orbital y al concepto de orbital molecular. Finalmente, vimos la estrategia
general para la obtención aproximada de los orbitales moleculares
ψ OM = ∑ ciϕ iOA
i
como combinación lineal de orbitales atómicos (método CLOA).
La manera en que se combinan los orbitales atómicos para formar los orbitales
moleculares viene dada en gran medida por las reglas que impone la simetría de la
molécula. De hecho, los orbitales moleculares pertenecen a alguna representación
irreducible del grupo puntual de simetría.
En el tema anterior vimos cómo obtener combinaciones lineales de orbitales atómicos
adaptadas a la simetría (CLAS). Los orbitales moleculares se forman por
combinación de las CLAS de la misma simetría, por lo que en general es posible
hacerse una idea cualitativa de la forma de los orbitales moleculares a partir de las
CLAS.
Esquema: El método CLOA y las CLAS
Sin embargo, la simetría de la molécula no permite determinar las energías
relativas de los orbitales moleculares (aunque el número de nodos es siempre señal de
inestabilidad), es decir, no sabemos de que manera se combinan las CLAS de la
misma simetría para formar los respectivos orbitales moleculares.
Para ello debemos recurrir al cálculo numérico. De hecho, al expresar los orbitales
moleculares como combinación lineal de orbitales atómicos, el método aproximado más
adecuado de aplicación es el método variacional lineal.
En moléculas poliatómicas el Hamiltoniano del sistema, incluso dentro de la
aproximación de Born-Oppenheimer es muy complejo por lo que puede resultar costoso
evaluar las integrales necesarias para aplicar el método variacional lineal (expresión del
Hamiltoniano en la base, etc...ver pág 100) por lo que a menudo se recurre a
parametrizaciones. El más sencillo de estos métodos es el método de Hückel
93
8.1.- El método de Hückel
En 1931 Erich Hückel propuso un sencillo método para determinar el diagrama de
energías de los orbitales moleculares de tipo π en moléculas planas con dobles enlaces
conjugados. En su método, pues, se consideran únicamente los orbitales moleculares de
tipo π.
El método de Hückel no es más que aplicar el método variacional lineal a una función
de prueba del tipo
ψ πOM = ∑ ciϕ iOA
i
donde las funciones de base {ϕ OA} representan los orbitales atómicos que contribuyen a
la formación de los enlaces π. Si consideramos el caso de moléculas conjugadas
carbonadas, los átomos de carbono que forman el esqueleto de la molécula presentan
hibridación de tipo sp2, quedando disponible para formar enlaces de tipo π un orbital de
tipo p (por convención se elige el pz) por cada átomo. En general, se consideran los
orbitales de tipo pz de cada uno de los átomos que contribuyen a los orbitales
moleculares de tipo π, por lo que la dimensión de la base viene dada por el numero de
átomos que forma el esqueleto de la molécula.
Para poder determinar los orbitales moleculares y energías asociadas se aplica el método
variacional lineal. Para ello debemos construir la matriz H (representación del
Hamiltoniano del sistema en la base) y determinar también la matriz S (matriz de
solapamiento de la base). Las energías correspondientes vendrían dadas de resolver la
ecuación siguiente
H − Sε = 0
Como se comentó anteriormente, el método de Hückel está parametrizado. Esto quiere
decir que las matrices H y S no se calculan explícitamente sino que se dan unas
reglas generales para construirlas y sus elementos depende de parámetros
ajustables.
Las reglas para construir la matriz H (en este caso matriz de Hückel) son las
siguientes:
1.- Los elementos de la diagonal de la matriz de Huckel, Hii , representan las energías de
los orbitales atómicos. En principio se consideran todos los átomos idénticos así que el
valor de esta integral es siempre el mismo e igual a un parámetro α (negativo).
Hii = α
2.- Los elementos de fuera de la diagonal de la matriz de Huckel, Hji , representan las
integrales de resonancia y dan una idea de la interacción entre dos orbitales atómicos.
Su valor suele ser negativo y tienden a cero cuando las dos funciones no se solapan (ver
pág 179). Por esta razón, se considera que el valor de ésta integral es siempre el mismo
e igual al parámetro β (negativo), siempre y cuando los orbitales atómicos i y j
pertenezca a átomos vecinos (unidos mediante enlace σ). En caso contrario se considera
que la integral de resonancia es nula.
Hii = β si los átomos i y j están conectados.
Hii = 0 si los átomos i y j no están conectados.
3.- Los orbitales atómicos se consideran normalizados y ortogonales entre sí, por lo que
la matriz de solapamiento es la matriz identidad.
Sij = δij
Una vez descritas las tres reglas ya sólo queda aplicar el método variacional lineal para
determinar a) las energías de los orbitales moleculares π y b) la forma de los orbitales
moleculares correspondientes.
95
8.1.1 Ejemplo: Orbitales π de la molécula de eteno.
Este es el caso más sencillo de aplicación. El sistema π de la molécula viene dado por la
interacción entre los orbitales pz de cada átomo de carbono. Por tanto, la dimensión de
la base en este caso es dos y los orbitales π de ésta molécula se escriben como
ψ OM −π = c1ϕ1 + c2ϕ 2
siendo ϕ1 y ϕ2 los orbitales pz de los átomos de carbono numerados como 1 y 2,
respectivamente.
Los pasos a seguir son los siguientes:
a) Construimos la matriz de Hückel siguiendo las reglas anteriores. En este caso
tenemos
⎛α β ⎞
⎟⎟
H = ⎜⎜
β
α
⎠
⎝
⎛1 0⎞
⎟⎟
S = ⎜⎜
0
1
⎠
⎝
La matriz de solapamientos es siempre la matriz identidad de la dimensión que
corresponda.
b) Resolvemos el determinante secular H − Sε = 0 para encontrar los valores
posibles de la energía. Éstos dependerán de los parámetros α y β.
α −ε
β
=0
β
α −ε
Desarrollando obtenemos las dos soluciones posibles
⎧ α − ε = β ⇒ε = α − β
(α − ε ) 2 − β 2 = 0 ⇒ ⎨
⎩α − ε = − β ⇒ ε = α + β
c) Para determinar la forma del orbital molecular (valores de c1 y c2), se resuelve el
sistema de ecuaciones
( H − Sε )c = 0
para cada valor de ε.
Para el caso ε1 = α+β tenemos
β
⎛ α − (α + β )
⎞⎛ c1 ⎞ ⎛ 0 ⎞
⎜⎜
⎟⎜ ⎟ = ⎜ ⎟
β
α − (α + β ) ⎟⎠⎜⎝ c2 ⎟⎠ ⎜⎝ 0 ⎟⎠
⎝
Realizando el producto matricial para cada fila tenemos un sistema de dos ecuaciones
con dos incógnitas (αy β son parámetros):
− βc1 + βc2 = 0⎫
⎬ ⇒ c1 = c2
βc1 − βc2 = 0 ⎭
El sistema siempre resulta compatible e indeterminado. Por tanto lo que obtenemos es la
relación entre los valores de c1 y c2. Tomando c1 = c2 = 1 tenemos
ψ 1π = ϕ1 + ϕ 2
por tanto, una interacción enlazante entre los dos orbitales pz
ψ 1π = ϕ1 + ϕ 2
De la misma manera para el otro valor de energía posible, ε2 = α - β tenemos
βc1 + βc2 = 0⎫
⎬ ⇒ c1 = −c2
βc1 + βc2 = 0⎭
Tomando c1 = -c2 = 1 tenemos
ψ 2π = ϕ1 − ϕ 2
por tanto, una interacción antienlazante entre los dos orbitales pz
1
2
ψ 2π = ϕ1 − ϕ 2
97
Finalmente, podemos diseñar el diagrama de energías de los orbitales π, teniendo en
cuenta que cada átomo de carbono contribuye con un electrón en el orbital pz.
Energía
ε2 = α - β
α
α
ε1 = α + β
Características
Los dos orbitales moleculares de tipo π son ortogonales entre sí.
< ψ 1π |ψ 2π > = < ϕ1 + ϕ 2 | ϕ1 − ϕ 2 > =1 − 0 + 0 − 1 = 0
ya que los orbitales atómicos se consideran ortonormalizados.
Para normalizar los orbitales moleculares simplemente hacemos
< ψ 1π |ψ 1π > = < ϕ1 + ϕ 2 | ϕ1 + ϕ 2 > =1 + 0 + 0 + 1 = 2
< ψ 2π |ψ 2π > = < ϕ1 − ϕ 2 | ϕ1 − ϕ 2 > =1 − 0 − 0 + 1 = 2
por lo que los orbitales normalizados serán
ψ 1π =
(
1
ϕ1 + ϕ 2
2
)
(
1
ϕ1 − ϕ 2
2
ψ 2π =
y
)
En general, puesto que la base esta ortonormalizada, el producto escalar entre un orbital
molecular de la forma
ψ πOM = ∑ ciϕ iOA
i
y el mismo resulta
< ψ πOM | ψ πOM > = < ∑ ciϕ iOA | ∑ c jϕ OA
> = ∑ ∑ ci c j < ϕ iOA | ϕ OA
> = ci
j
j
142
4 43
4 ∑
i
j
i
j
i
δ ij
por lo que el orbital normalizado será
ψ πOM = N ∑ ciϕiOA =
i
1
∑c
i
j
2
∑cϕ
i
i
OA
i
2
El parámetro β es el responsable de la formación del enlace. La energía cada uno de los
electrones cuando se forma el enlace es de α + β , mientras que la energía de los
mismos antes de formarse el enlace es de α. Por tanto, podemos estimar el valor de la
fortaleza del enlace π como la diferencia de las energías de los electrones π en un caso y
otro
ΔE = E molec − E atom = 2(α + β ) − 2α = 2β
El valor del parámetro β es de unos -75kJ/mol (~18kcal/mol).
99
8.1.2 Orbitales π de la molécula de 1,3-butadieno. Energía de
deslocalización.
El sistema π de la molécula viene dado por la interacción entre
los orbitales pz de cada átomo de carbono. Por tanto, la
dimensión de la base en este caso es cuatro.
2
1
4
3
a) Numeramos los átomos (o lo que es lo mismo, sus orbitales pz)
b) Construimos la matriz de Hückel
⎛α β 0 0 ⎞
⎜
⎟
β
α
β
0
⎜
⎟
H =⎜
0 β α β⎟
⎜
⎟
⎜0 0 β α⎟
⎝
⎠
c) Planteamos el determinante secular y determinamos los posibles valores de la energía
0
0
α −ε
β
0
β
α −ε
β
=0
0
β
α −ε
β
0
0
β
α −ε
Para simplificar el problema podemos dividir todos los elementos del determinante por
β y definir x =
α −ε
. De esta manera, expandiendo el determinante en menores nos
β
queda la ecuación siguiente
x
1
0
0
1
x
1
0
0
1
x
1
0
x 1 0 1 1 0
0
= x 1 x 1 − 1 0 x 1 = x 4 − 3x 2 + 1 = 0
1
0 1 x 0 1 x
x
Las cuatro posibles soluciones de la ecuación son x = 1.618, x = -1.618, x = 0,618 y
x =-0.618 por lo que, deshaciendo el cambio de variable anterior, las correspondientes
energías de los orbitales π son
ε 1 = α + 1.618β
ε 2 = α + 0.618β
ε 3 = α − 0.618β
ε 4 = α − 1.618β
Puesto que tanto α como β son negativas, las energías anteriores están ordenadas de
manera creciente en la energía, es decir de más a menos estable
ε1 < ε 2 < ε 3 < ε 4
d) Resolviendo el sistema de ecuaciones para cada valor de la energía se obtienen los
coeficientes de la expansión de cada orbital molecular. Esta es una labor un tanto
tediosa por lo que incluimos el resultado final
ψ 1 = ϕ pz1 + 1.618ϕ pz 2 + 1.618ϕ pz 3 + ϕ pz 4
ε 1 = α + 1.618β
ψ 2 = +ϕ pz1 + 0.618ϕ pz 2 − 0.618ϕ pz 3 − ϕ pz 4
ε 2 = α + 0.618β
ψ 3 = ϕ pz1 − 0.618ϕ pz 2 − 0.618ϕ pz 3 + ϕ pz 4
ε 3 = α − 0.618β
ψ 4 = −ϕ pz1 + 1.618ϕ pz 2 − 1.618ϕ pz 3 + ϕ pz 4
ε 4 = α − 1.618β
e) El dibujo cualitativo de los orbitales moleculares visto desde el eje z sería el siguiente
Ψ3
Ψ4
Ψ1
Ψ2
Orbitales moleculares π del 1,3-butadieno
Se puede comprobar que el número de nodos correlaciona con la estabilidad del orbital
molecular. Así, el orbital de energía más baja (más estable) Ψ1 no presenta ningún nodo
(excepto el del plano molecular σ) , y los siguiente en energía presentan un, dos y tres
nodos
101
f) Finalmente, el diagrama de energía de los orbitales π, teniendo en cuenta que tenemos
4 electrones π, uno por cada átomo de carbono
Energía
ε4 = α - 1.618β
ε3 = α -0.618 β
0
ε2 = α +0.618 β
ε1 = α + 1.618β
De Química Orgánica sabemos que los dobles enlaces conjugados ayudan a una mayor
estabilización de la molécula debido a la deslocalización electrónica. Esto equivale a
decir que la molécula de 1,3-butadieno es más estable que dos moléculas de eteno por
separado, que representaría la situación donde también tendríamos 4 electrones pero en
dos enlaces π localizados. Podemos estimar el valor de la contribución energética
debida a la deslocalización electrónica de los electrones π de nuevo como la diferencia
de las energías de los electrones π en un caso y otro
ΔE = E butadieno − 2 E eteno = 2(α + 1.618β ) + 2(α + 0.618β ) − 4(α + β ) = 0.472β
Puesto que β<0 , quiere decir la energía de los electrones π del 1,3-butadieno es más
negativa que la de los correspondientes del eteno, con lo cual se confirma el efecto
energético favorable de la deslocalización electrónica, en este caso de unos 35 kJ/mol.
Simetría de los orbitales moleculares
Todos los orbitales moleculares cumplen la simetría del grupo puntual de la molécula.
Es decir, son base de las representaciones irreducibles del grupo.
La molécula de 1,3-butadieno pertenece al grupo de simetría C2h.( ver pág 238). Vamos
a comprobar que el orbital Ψ1 es base de una representación irreducible del grupo. Para
ello no hay más que determinar el efecto que tienen sobre el orbital molecular las
diferentes operaciones de simetría del grupo.
El carácter de la representación resultante es el siguiente (es una representación
monodimensional porque determinamos el efecto de las operaciones de simetría sobre
un solo objeto, el orbital molecular)
ΓΨ1
E
C2
i
σh
1
1
-1
-1
donde hay que recordar que los orbitales atómicos que interviene son de tipo p y por
tanto el orbital cambia de signo a través del plano de simetría de la molécula.
La representación monodimensional que resulta coincide con la de tipo Au del grupo
C2h. De la misma manera podemos comprobar que el orbital Ψ3 es de la misma simetría,
mientras que los orbitales Ψ2 y Ψ4 son de simetría Bg .
En realidad, es fácil comprobar que los orbitales Ψ1 y Ψ3 se forman como combinación
lineal únicamente de las dos CLAS de la misma simetría (ver pág 240).
Ψ1 = ΨAu(1) + 1.618 ΨAu(2)
Ψ3 = 1.618 ΨAu(1) - ΨAu(2)
y lo mismo para los orbitales Ψ2 y Ψ4
Ψ2 = 1.618 ΨBg(1) + ΨBg(2)
Ψ4 = -ΨBg(1) + 1.618 ΨBg(2)
Ésto ya lo sabíamos. Lo que permite determinar un método de cálculo como el
método de Hückel es en que grado se combinan las CLAS de la misma simetría
para formar el orbital. Por ejemplo, en este caso vemos que para el orbital ψ1 , la
CLAS ΨAu(2) tiene un peso mayor que la ΨAu(1).
103
8.1.3 Otros ejemplos. Orbitales π del benceno y el ciclobutadieno.
Aromaticidad.
La aplicación más típica del método de Hückel es al estudio de los orbitales π en
sistemas aromáticos, donde la conjugación y la delocalización electrónica son máximas.
En el caso de la molécula de benceno, los orbitales que contribuyen a los electrones π
son nuevamente los orbitales pz de cada átomo de C, seis en total. La matriz de Hückel
del sistema sería
⎡α
⎢
⎢
⎢β
⎢
⎢
⎢0
H := ⎢⎢
⎢0
⎢
⎢
⎢0
⎢
⎢
⎣β
β
0
0
0
α
β
0
0
β
α
β
0
0
β
α
β
0
0
β
α
0
0
0
β
β⎤
⎥
⎥
0⎥
⎥
⎥
0⎥
⎥
⎥
0⎥
⎥
⎥
β⎥
⎥
⎥
α⎦
1
6
2
5
3
4
Resolviendo el correspondiente determinante secular y los sistemas de ecuaciones
correspondientes se encuentran los siguientes orbitales moleculares y energías asociadas
ε 1 = α + 2β
ε2 =α + β
ε3 = α + β
ε4 = α − β
ε5 = α − β
ε 6 = α − 2β
1
(ϕ pz1 + ϕ pz 2 + ϕ pz 3 + ϕ pz 4 + ϕ pz 5 + ϕ pz 6 )
6
1
ψ 2 = (ϕ pz1 + ϕ pz 2 − ϕ pz 4 − ϕ pz 5 )
2
1
ψ 3 = (ϕ pz1 − ϕ pz 3 − ϕ pz 4 + ϕ pz 6 )
2
1
ψ 4 = (−ϕ pz1 + ϕ pz 2 − ϕ pz 4 + ϕ pz 5 )
2
1
ψ 5 = (ϕ pz1 − ϕ pz 3 + ϕ pz 4 − ϕ pz 6 )
2
1
ψ6 =
(ϕ pz1 − ϕ pz 2 + ϕ pz 3 − ϕ pz 4 + ϕ pz 5 − ϕ pz 6 )
6
ψ1 =
Cabe destacar que en este caso se produce degeneración en los niveles energéticos. En
concreto, los orbitales moleculares Ψ2 y Ψ3 por un lado y los Ψ4 y Ψ5 son degenerados
entre sí. Esto implica que, de hecho, cualquier combinación lineal de ellos sería también
función propia (orbital molecular válido) con el mismo valor propio (energía).
Energía
El diagrama de energía con el dibujo de cada orbital es el siguiente
ε =α
Podemos ver que un solo orbital degenerado no cumple la simetría del grupo. Por
ejemplo, si tomamos el orbital Ψ2 y efectuamos una reflexión respecto al plano vertical
que pasa por los átomos 1 y 4 el orbital no queda invariante ni cambia de signo sino que
se transforma en el orbital Ψ3. Por tanto, los pares de orbitales moleculares
degenerados son base de una representación irreducible bidimensional (E), ya que
son degenerados dos a dos.
De nuevo, el número de nodos correlaciona con la estabilidad del orbital molecular. Así,
el orbital de energía más baja (más estable) Ψ1 no presenta ningún nodo (excepto el del
plano molecular σ) , y los siguiente en energía presentan un, dos y tres nodos.
De Química Orgánica sabemos que un anillo como el benceno es aromático, puesto que
cumple la regla empírica 4n + 2 para anillos. El fenómeno de la aromaticidad se
manifiesta de muchas maneras y entre ellas implica una estabilización energética debida
a la deslocalización electrónica.
A partir del diagrama de energías podemos determinar dicha energía de estabilización
105
de manera análoga al caso del 1,3-butadieno, aunque en este caso, además de
deslocalización se incluiría el efecto de la aromaticidad. Estimamos el valor de esta
energía extra como la diferencia de las energías de los electrones π en el benceno y el
equivalente de orbitales π localizados, en este caso tres moléculas de eteno.
ΔE = E benceno − 3E eteno = 2(α + 2 β ) + 4(α + β ) − 6(α + β ) = 2β
Puesto que β<0 , quiere decir la energía de los electrones π benceno es más negativa
que la de los correspondientes de los etenos, con lo cual se confirma el efecto
estabilizante de la deslocalización y la aromaticidad.
Podemos hacer el mismo estudio para el caso del ciclobutadieno.
En este caso la molécula sigue la regla 4n según la cual sería una molécula
antiaromática. La matriz de Hückel en este caso sería
⎡α
⎢
⎢β
H := ⎢⎢
⎢0
⎢
⎢β
⎣
β
α
β
0
0
β
α
β
β⎤
⎥
0 ⎥⎥
⎥
β⎥⎥
α⎥⎦
y las cuatro energías resultantes son ε = α + 2β , ε = α − 2β , ε = α y ε = α .
Energía
El correspondiente diagrama de energía con los 4 electrones π tiene la forma
respetando la regla de Hund de máxima multiplicidad de spin.
Ahora bien, en este caso el valor de la energía de deslocalización de los orbitales π
ΔE = E ciclobu − 2 E eteno = 2(α + 2β ) + 2α − 4(α + β ) = 0
resulta ser cero, lo que indica el carácter antiaromático de la molécula (existía cierta
energía de deslocalización en el caso del 1,3-butadieno que se pierde en el caso del
ciclobutadieno debido al efecto antiaromático).
8.2. Cargas parciales y ordenes de enlace.
Si bien el diagrama de energías de los orbitales moleculares nos permite obtener
información energética sobre el sistema conjugado, los orbitales moleculares también
nos pueden dar información relevante sobre la distribución de los electrones π en la
molécula. A partir de los coeficientes de los orbitales moleculares ocupados podemos
determinar la carga parcial de cada átomo o los órdenes de enlace π entre cada par de
átomos de manera sencilla. La magnitud de la carga parcial nos da una idea sobre la
polarización de cada átomo y el tipo de reacciones químicas que se pueden dar en la
molécula así como su regioselectividad. Un átomo con carga parcial positiva (deficitario
de electrones) tendrá tendencia a sufrir ataques por parte de nucleófilos mientras que un
átomo con carga parcial negativa estará más expuesto a ataques electrófilos.
Por otro lado, el orden de enlace entre átomos nos da una idea de la fortaleza del enlace
π entre ellos y con ello una idea de la geometría de la molécula (cuanto mayor sea el
orden de enlace más corta será la distancia de enlace).
Cálculo de la carga parcial
Se determina el número de electrones que en promedio se asignan a un átomo A a partir
de la fórmula siguiente
occ
∑n c
i
2
i, A
i
donde ni representa la ocupación del orbital y los ci,A son los coeficientes asociados al
orbital pz del átomo A para cada orbital molecular normalizado4 ocupado i.
El valor de la carga parcial del átomo A se obtiene de restar la población anterior del
número de electrones inicial que aporta dicho átomo al cálculo, NA (en el caso de los
átomos de C sería un solo electrón p, pero en el caso del N podrían ser uno o dos)
occ
q A = N A − ∑ ni ci , A
2
i
4
Otra condición necesaria es que los orbitales sean ortogonales entre si. Esto se cumple así siempre y
cuando no existan degeneraciones (por ejemplo, el benceno). En este caso, para poder realizar el cálculo
correctamente se debería buscar una combinación lineal de orbitales degenerados que resulte en orbitales
ortogonales.
107
Por ejemplo, vamos a calcular las cargas parciales de cada átomo del 1,3-butadieno. El
sistema presenta 4 electrones por lo que los orbitales moleculares (doblemente)
ocupados son
ψ 1 = ϕ pz1 + 1.618ϕ pz 2 + 1.618ϕ pz 3 + ϕ pz 4
ψ 2 = +ϕ pz1 + 0.618ϕ pz 2 − 0.618ϕ pz 3 − ϕ pz 4
ε 1 = α + 1.618β
ε 2 = α + 0.618β
En primer lugar, es esencial que los orbitales estén normalizados. Así pues, los
normalizamos
< ψ 1 | ψ 1 > =1 + 1.618 2 + 1.618 2 + 1 = 7.235
< ψ 2 | ψ 2 > =1 + 0.618 2 + 0.618 2 + 1 = 2.763
por tanto
1
ψ 1 = 0.372ϕ pz1 + 0.602ϕ pz 2 + 0.602ϕ pz 3 + 0.372ϕ pz 4
7.235
1
=
ψ 1 = 0.602ϕ pz1 + 0.372ϕ pz 2 − 0.372ϕ pz 3 − 0.602ϕ pz 4
2.763
ψ 1norm =
ψ 2norm
y solo queda aplicar la formula anterior para cada átomo. Por ejemplo, para el átomo 1
1
ψ 1 = 0.372ϕ pz1 + 0.602ϕ pz 2 + 0.602ϕ pz 3 + 0.372ϕ pz 4
7.235
1
=
ψ 1 = 0.602ϕ pz1 + 0.372ϕ pz 2 − 0.372ϕ pz 3 − 0.602ϕ pz 4
2.763
ψ 1norm =
ψ 2norm
q1 = N1 − (2·0.372 2 + 2·0.602 2 ) = 1 − 1.00 = 0.00
Análogamente para átomo 2
q 2 = N 2 − (2·0.602 2 + 2·0.372 2 ) = 1 − 1.00 = 0.00
De hecho, en este caso es fácil ver que la carga parcial de tipo π de todos los átomos es
cero, es decir, no están polarizados (cada átomo contribuye con un electrón a los enlaces
moleculares π y en promedio le toca un electrón de la distribución de carga de la
molécula).
Cálculo de los ordenes de enlace π
En el caso de moléculas diatómicas calcular el orden de enlace era muy sencillo puesto
que solo había un enlace. En el caso de poliatómicas tendremos un orden de enlace
potencialmente diferente para cada par de átomos enlazados.
Para determinar el orden de enlace entre dos átomos enlazados A y B usamos la fórmula
siguiente
occ
B AB = ∑ ni ci , A ci , B
i
donde ni representa la ocupación del orbital y los ci,A y ci,B son los coeficientes
asociados a los orbitales pz de los átomos A y B para cada orbital molecular
normalizado ocupado i.
Por ejemplo, en el caso del 1,3-butadieno determinamos el orden de enlace entre los
átomos 1 y 2 como
x
ψ
norm
1
ψ 2norm
1
=
ψ 1 = 0.372ϕ pz1 + 0.602ϕ pz 2 + 0.602ϕ pz 3 + 0.372ϕ pz 4
7.235
x
1
=
ψ 1 = 0.602ϕ pz1 + 0.372ϕ pz 2 − 0.372ϕ pz 3 − 0.602ϕ pz 4
2.763
B12 = (2·0.372·0.602 + 2·0.602·0.372) = 0.895
De la misma manera, para los átomos 2 y 3
x
ψ 1norm
ψ 2norm
1
=
ψ 1 = 0.372ϕ pz1 + 0.602ϕ pz 2 + 0.602ϕ pz 3 + 0.372ϕ pz 4
7.235
x
1
=
ψ 1 = 0.602ϕ pz1 + 0.372ϕ pz 2 − 0.372ϕ pz 3 − 0.602ϕ pz 4
2.763
B23 = (2·0.602·0.602 + 2·0.372·(−0.372)) = 0.447
Por tanto, el cálculo nos indica que el enlace π es más fuerte entre los átomos 1 y 2 (o 3
y 4) que entre los átomos 2 y 3, por lo que es de esperar que la distancia de enlace ente
los átomos centrales sea más larga que entre los exteriores.
Por otro lado, el cálculo nos indica también que existe cierto enlace de tipo π entre los
átomos 2 y 3 (casi medio enlace π en promedio), lo que ratifica que existe una cierta
deslocalización de los dobles enlaces conjugados .
109
8.3.- El método de Hückel con heteroátomos
A pesar de que el método de Hückel original estaba diseñado para estudiar cadenas
carbonadas, podemos estudiar también moléculas que presenten heteroátomos en el
sistema de dobles enlaces conjugados.
Por ejemplo, el propenal
2
1
4
3
presenta también un sistema π de dobles enlaces conjugados por lo que en principio el
método de Hückel se podría aplicar con algunos ajustes.
Cuando se construye la matriz de Hückel se consideran todos los átomos iguales (se usa
la misma α para todos los orbitales pz). Esto es generalmente una aproximación incluso
en el caso de moléculas que presenten únicamente átomos de C, ya que los C no tiene
porque ser equivalentes (en el caso del benceno todos lo son pero no en el caso del 1,3butadieno). En el caso de heteroátomos dicha aproximación es mucho más mala ya que,
por ejemplo en este caso, la energía del orbital atómico pz del O debe ser muy diferente
de la de los C.
Por tanto, cuando hay heteroátomos presentes se modifica el valor de la diagonal de la
matriz de Hückel relativa a dicho átomo. Una opción evidente sería usar un valor
diferente de α para cada tipo de átomo, α’. Sin embargo, si se hace así las energías de
los orbitales moleculares ya no dependerían únicamente de α y β sino que dependerían
también de los valores de éstas otras α’. Para evitar esto, las α para los heteroátomos se
definen como
αx = α + k x β
donde el valor de kx es diferente para cada átomo (para el caso del C kx = 0).
De la misma manera, los valores de β, que reflejan interacción entre dos átomos
deberían depender de los dos átomos en cuestión. Por eso, podemos definir una β
diferente para cada par de átomos como
βxy = kxy β
donde el valor de kxy es diferente para cada tipo de átomos enlazados X e Y átomo (para
el caso del enlace C-C kCC = 1).
Teniendo en cuenta estas dos reglas, la matriz de Hückel para el propenal sería
⎛α β
⎜
⎜β α
H =⎜
0 β
⎜
⎜0 0
⎝
⎞
⎟
β
⎟
α
kCO β ⎟
⎟
kCO β α + kO β ⎟⎠
0
0
0
Otra ventaja es que de esta manera, al plantear el determinante secular podemos realizar
la misma simplificación que consistía en dividir los elementos del determinante por β y
hacer la substitución x =
α −ε
β
1
α −ε
β
1
0
0
α −ε
β
1
0
0
1
α −ε
β
0
0
kCO
=
kCO
α −ε
+ kO
β
x 1
1 x
0
1
0 1 x
0 0 kCO
0
0
kCO
x + kO
=0
donde las constantes kCO y kO se substituyen por su valor numérico antes del cálculo de
manera que las energías de los orbitales siguen dependiendo únicamente de los
parámetros originales α y β.
Finalmente hay que ir con cuidado al determinar el número de electrones π cuando se
tienen heteroátomos. Por ejemplo, en el caso del propenal, el átomo de oxígeno aporta
un solo electrón al sistema π , ya que de los 6 electrones de valencia gasta uno para el
enlace σ y otros cuatro forman dos pares electrónicos no compartidos. Por tanto, el
número de electrones del sistema π es cuatro, igual que el 1,3-butadieno.
En el caso del pirrol
111
el átomo de N contribuye al sistema π con dos electrones ya que de sus 5 electrones de
valencia gasta 3 para los enlaces de tipo σ y le quedan dos electrones ocupando el
orbital pz.
Sin embargo, en el caso de la piridina
el átomo de nitrógeno contribuye al sistema π con un solo electrón ya que de sus 5
electrones de valencia gasta 2 para los enlaces de tipo σ y otros dos para un par
electrónico no compartido situado en el plano de la molécula, quedando pues un solo
electrón disponible en el orbital pz.