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Atomos multielectrónicos
Nos preguntamos cómo es la Ecuación de Schrödinger para un sistema compuesto por N partículas idénticas, por ejemplo, un átomo multielectrónico.
Lo más obvio es extender la ecuación de Schrödinger para una única partícula:
Hψ(r1 ) = εψ(r1 ),
donde el Hamiltoniano corresponde a una única partícula:
H=−
h̄2 2
∇ + V (r).
2m
a una dimension espacial mayor r = (r1 , r2, . . . , rN ). En este caso tenemos
que un potencial que depende de las posiciones relativas de las partículas
involucradas. En este sentido:
V (r1 , r2) = V (|r1 − r2 |),
que, para una interacción coulombiana toma la forma de potencial repulsivo:
V (|r1 − r2 |) =
e2
.
|r1 − r2 |
cuya resolución resulta practicamente implosible.
Se realiza entonces una primera aproximación consiste en despreciar esta
interacción. Sin embargo, debe incluirse una hipótesis adicional, el principio
de exclusión de Pauli, que atribuye a cada partícula una propiedad binaria
adicional, el espín y afirma que no puede haber dos partículas en el mismo estado. Los estados resultan de ir llenando con electrones los niveles energéticos
orbitales de un único electrón en un átomo hidrogenoide respeta el principio
de exclusión de Pauli. Esta aproximación, que permite una interpretación
cualitativamente correcta de las propiedades químicas, recibe el nombre de
principio de “Aufbau”. Ya Bohr había logrado una buena descripción de la
tabla periódica en base a sus órbitas cuantificadas y este principio.
En 1926 Heisenberg comienza a preguntarse por sistemas de muchas
partículas como el átomo multielectrónico. Para resolver al átomo de dos
electrones, el He, Heisenberg propuso una separación de variables en la función de onda total:
Ψ(r1 , r2 , t) = ua (r1)ub (r2 )e−iEt/h̄ ,
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donde ua (1) denota la amplitud de probabilidad de hallar al electrón 1 en
el estado cuántico a y, análogamente, ub (2) al electrón 2 en el estado b. El
Hamiltoniano total corresponde a la suma de los Hamiltonianos que operan
sobre las coordenadas de cada electrón, es decir:
H = H1 +H2 .
Se tiene entonces en la ecuación de Schrödinger:
1 ϕa (r1 ) ϕb (r2)e−iEt/h̄ + H
2 ϕb (r2 ) ϕa(r1 )e−iEt/h̄ = Eϕa (r1)ϕb (r2 )e−iEt/h̄ ,
H
por lo tanto esta ecuación es separable en cada uno de los electrones:
H1 ua(r1 ) = εa ua (r1)
H2ub (r2 ) = εb ub (r2 )
donde las autoenergías cumplen:
(2)
εa + εb = Ea,b
Una ecuación equivalente también vale para describir una átomo con N
en la aproximación de partículas independientes.
Si bien hemos elegido una función de onda total, podemos también proponer una combinación lineal en las amplitudes de cada electrón y notaremos
que también es solución de la ecuación de Schrödinger, por lo tanto podemos
generalizar según:
Ψ(r1 , r2 ) = Aϕa (r1 )ϕb (r2) + Bϕa (r2)ϕb (r1 ),
tal que A2 + B 2 = 1.
Para tener en cuenta los términos de interacción entre los electrones
del átomo, Heisenberg introdujo al potencial de repulsión como una perturbación:
H
1 +H
2 + V (|r1 − r2 |)
H=
y se propuso encontrar la mejor función de acuerdo a un principio variacional.
Es decir, dado este nuevo Hamiltoniano, se deben encontrar las constantes
A y B tales que minimicen la energía:
∂
Ψ| H |Ψ = 0
∂A
2
El valor de expectación del Hamiltoniano es:
Ψ(r1 , r2)d3r1 d3 r2 =
H =
Ψ∗ (r1, r2 ) H
= εa + εb + Uab + 2ABJab ,
donde:
Uab =
ϕ∗a (r1 )ϕ∗b (r2)V (|r1 − r2 |)ϕa (r1 )ϕb (r2)d3 r1 d3 r2 ,
es la integral de Coulomb, que puede pensarse como una integral de la interaccion entre las densidades ρa (r) = |ua (r)|2 y ρb (r) = |ub (r)|2 , es decir:
Uab =
ρa(r1 )V (|r1 − r2 |)ρb (r2 )d3 r1 d3 r2 .
En cambio,
Jab =
u∗a (1)u∗b (2)V (|r1 − r2|)ua (2)ub (1)d3r1 d3 r2,
es un término puramente cuántico que toma el nombre de integral de intercambio. Podría interpretarse como la interacción entre las densidades
complejas ρab (r1) = u∗a (r1)ub (r1 ) y ρ∗ab (r2 ) De esta forma, las soluciones que
se obtienen para A y B son:
√
Simétrico
A = B = 1/ √2
A = −B = 1/ 2 Antisimétrico
Por lo tanto:
1
Ψ± (r1, r2 ) = √ [ϕa(r1 )ϕb (r2 ) ± ϕa (r2 )ϕb (r1)]
2
E± = = εa + εb + Uab ± Jab
Para describir el estado fundamental del átomo de Helio se deben usar
solo el orbital a = b = 1. Entonces el spin de cada electrón debe ser opuesto
esto es . por lo que se debe usar la solución Ψ+ ya que Ψ− ≡ 0. Al estado el
estado Ψ+ se conoce como singlete y este el espín total es 0. Al otro estado,
al tener spines opuestos constituirían la proyeccion de espín 0 de un spin 1,
denominado estado como triplete.
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Heisenberg consideró también los estados excitados, del tipo 1s2s donde
se puede tener 1sα → a y 2sβ → b. Heisenberg esperaba que la energia más
baja correspondiera a un estado simétrico como en el estado fundamental.
Sin embargo esta se obtiene del estado del tipo Ψ− . En efecto, Hund había
enunciado la regla que el estado de menor energía debía ser aquel que tuviera
el más grande número cuantico S (espín total) y L (momento angular total).
Aquí, dado de J > 0 el estado fundamental del He sería Ψ− y tendría, segun
la regla de Hund, un momento angular orbital L_ = 0, mientras que el espín
debía ser S− = 1.
Resulta muy importante el hecho que el hecho que el estado fundamental
sea triplete puede interpretarse como que hay una interacción magnetica
entre los espines de ambos electronicos del tipo ferromagnético. Se podría
describir esta interacción como un término de acoplamiento isotrópico entre
los espines
1 · S
2
Heff. = J12 S
Sin embargo, el origen de esta interacción es electrostático y de origen
totalmente cuántico. (ver problema)
Otro aspecto muy importante de esta función es que si a = b entonces
el estado antisimétrico se anula. Es decir que la antisimetría nos está describiendo el principio de exclusión de Pauli y nos dice que no es posible
encontrar a dos (o más) partículas en un mismo estado cuántico. La función
de onda antisimétrica puede expresarse como una función determinantal:
1 ϕa(1) ϕa (2) ΨA = √ 2 ϕb (1) ϕb (2) Esta relación entre antisimetría y principio de exclusión constituye
una primera pista fundamental para la búsqueda de una descripción
de sistemas interactuantes.
Otra pista importante surgió de la descripción empírica que había Rydberg, muchos años antes, de átomos simples, particularmente de los metales
alcalinos. En estos hay un electrón externo que puede ser excitados a energías
muy cercanas al umbral de ionización. Atomos en este estado se denominan
átomos de Rydberg. Se encuentra que la descripción de las transiciones requieren de las energías:
1
Ry
εn = −
(n − d)2
esta modificación sobre las energías de Bohr viene dada por la constante d
que se denominó defecto cuántico. Es posible interpretar esta ley pensando
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que en el estado de más baja energía, los electrones del carozo iónico tienden
a cancelar la parte de la carga nuclear y se encuentra experimentalmente que
su energía esta bien descripta por la formula de Bohr con una carga nuclear
efectiva de Z ∗ = 1. Sin embargo, al considerar que las órbitas excitadas de
estos electrones a estados de bajo momento angular, estos pueden penetrar a
través de las capas internas el apantallamiento disminuiría produciendo una
mayor energía de ligadura.
Esta interpretación resultó consistente con un teorema (1927) debido a
Albretch Unsöld que describe analíticamente el apantallamiento. Encontró
que al considerar funciones de onda hidrogenoides la suma la de densidades
sobre una capa electrónica recupera la simetría esférica:
ϕ∗lm (r)ϕml (r) = ρ(r),
m
Inmediatamente, D. Hartree aprovechó esta relación de simetría para resolver
el caso de un potencial Vi (ri ) tal que:
Vi (ri ) =
N
−1
j=i
e2
.
|ri − rj |
Si la función de onda total viene dada en forma separada:
Ψ(r1 , . . . , rN ) = ϕ(r1 ) . . . ϕ(rN ),
Para la función de onda de cada electrón tenemos una ecuación de Schrödinger.
Como el potencial asociado es central en cada electrón, tenemos un conjunto
de soluciones hidrogenoides. Hartree simplificaba los cálculos promediando
angularmente obtenemos un potencial que depende únicamente de la distancia entre el i-ésimo electrón y el núcleo del átomo:
1
Vi (ri , θi , ϕi ) sin(θi )dθi dϕi
Vi (ri ) → Vi (ri ) =
4π
Consideremos por ejemplo el átomo de Litio. La estructura electrónica
es 1s2 2s1 , es decir que en el 1-er nivel electrónico hay dos electrones con
estado de momento angular s y en el nivel 2 hay un electrón en el estado de
momento angular s. Los potenciales asociados son:
|ϕ2s (r′ )|2 3 ′
|ϕ1s (r′ )|2 3 ′
2
2
d r +e
dr
V1s (r) = e
|r − r′ |
|r − r′ |
|ϕ1s (r′ )|2 3 ′
2
d r.
V2s (r) = 2e
|r − r′ |
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Se pudieron usar las mediciones en difracción de rayos X (W. H. Bragg
y W. L. Bragg) para computar las densidades electrónicas. Hartee y Ivar
Waller calcularon estas cantidades con excelente acuerdo. Sin embargo, una
pregunta quedaba pendiente, es posible deducir las ecuaciones de Hartree a
partir de una ecuación de Schrödinger multielectrónica? Slater se propuso
justificar la idea de Hartree y explicar el principio de exclusión de Pauli
dentro de este marco.
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Determinante de Slater.
Buscando extender la identificación hecha por Heisenberg y Dirac respecto
las funciones antisimétricas de funciones con un único espín implican el principio de exclusión, Slater propuso una novedad: el espín debe ser usado
simultáneamente como una coordenada (interna) del electrón n-ésimo sn que
toma los valores alternativos α o β y como número cuántico.
Así se puede escribir una función de onda multielectrónica como un determinante:
ϕ (r1 s1) ϕ (r2 s2 ) . . . ϕ (rN sN ) p1
p1
p1
1 ϕp2 (r1 s1) ϕp2 (r2 s2 ) . . . ϕp2 (rN sN ) Ψ(r1 s1, . . . , rN sN ) = √ ..
..
..
...
.
.
.
N! ϕpN (r1s1 ) ϕpN (r2 s2) . . . ϕpN (rN sN ) donde pi es el conjunto de números cuánticos spin-orbitales asociados a un
estado de un electrón (ej. p2 = 2px α; p2 = 2px β ). Cabe notar que esta
función cumple con el principio de exclusión pues si pi = pj (es decir ri si =
rj sj ) entonces hay dos filas (columnas) iguales en el determinante, y por lo
tanto la función de onda multielectrónica, se anula.
Podemos pensar que se tienen N electrones y P determinantes tales que
N ≤ P . De esta forma podemos armar una función de onda Ψ como combinación lineal de determinantes de Slater con N partículas Ψk (r1 s1 , . . . , rN s1):
Ψ(r1 s1, . . . , rN sN ) =
P
Ck Ψk (r1 s1, . . . , rN sN )
k=1
El número de determinantes tiene que ver con la cantidad N0 de orbitales
que se quiere tener en cuenta. siempre que N ≤ N0 . Para N = 4 podemos
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tomar:


 k = 1sα, 1sβ, 2sα, 2sβ
k ′ = 1sα, 1sβ, 2sα, 2pβ
índices many-body

..

.
De esta forma, el valor de expectación del Hamiltoniano es:
H =
Ψ∗ (r1 , . . . , rN )HΨ(r
1 , . . . , rN )dr1 . . . drN
∗
k (r1 , . . . , rN )dr1 s . . . drN
=
Cn Ck Ψ∗n (r1 s, . . . , rN )HΨ
n,k
=
Cn∗ Hnk Ck
n,k
Dada la condición de normalización para la función determinante:
1 =
Ψ∗ (r1 , . . . , rN )Ψ(r1 , . . . , rN )d3 r1 . . . d3 rN
∗
Cn Ck Ψ∗n (r1 , . . . , rN )Ψk (r1, . . . , rN )d3 r1 . . . d3 rN
=
n,k
y, como éstos determinantes son ortonormales por construcción se tiene:
Cn∗ Cn = 1.
n
Teniendo esto en cuenta, Slater propone usar un multiplicador de Lagrange
E para imponer la condición de vínculo impuesta por la normalización:
∂
H − E
Cn∗′ Cn′ = 0
∂Cn∗
n′
es decir:
P
k=1
Ck (Hnk − Eδ nk ) = 0,
lo que determina la ecuación matricial:

H11 − E
H12
···
H1P
 H21
H
−
E
·
·
·
H
22
2P


..
..
..
.
.

.
.
.
.
HP 1
HP 2
· · · HP P − E
7





C1
C2
..
.
CP


 
 
=
 
0
0
..
.
0





Esta es conocida como ecuación general de Hartree-Fock en la interacción
de configuraciones indicando que se permite la mezcla de distintos configuraciones electrónicas. Cuanto mayor sea el número de spín-orbitales y
configuraciones considerados mejor será el estado fundamental. Los autoval(N )
(N )
ores E1 . . . EP de esta matriz son las energías del sistema many-body.
Problema: . Resolver el estado fundamental y excitaciones de tres
partículas (sin spin) en cinco estados orbitales iguales dispuestos en un anillo
(modelo tight-binding). Considere una repulsión Coulombiana local (Hamiltoniano de Hubbard). Podemos imaginarnos que este modelo considera un
espacio truncado que describe los orbitales de un penteno (CH)+2
5 doblemente
ionizado.
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Second Quantization for electrons.
This section follows the discussion of Quantum Fields for fermions in LandauLifshitz.
Problem: Building Slater Determinants.
Considering two orbital states, 1 and 2, and spin 1/2 and two electrons.
Write the Slater determinants for all the possible states.
Problem: Exchange interaction and Ferromagnetism.
Determine the exchange splitting of the energy levels of a system of two
electrons in a double well in the tight-binding approximation with a Hamiltonian given by the states Hamiltonian discussed in the previous chapter, regarding the interaction of the electrons U(|r1 − r2|) as a perturbation. Write
the results as an effective spin exchange operator. Hint: define the integrals
U12 =
ϕ∗1(r1 )ϕ1 (r1 )U (|r1 − r2 |) ϕ∗2(r2 )ϕ2 (r2 )dr1 dr2
JF =
ϕ∗2 (r1)ϕ1 (r1)U (|r1 − r2 | ϕ∗1 (r2 )ϕ2 (r2)dr1 dr2
where U is Coulomb integral, J F is the exchange integral which accounts for
the Ferromagnetic interaction between spins.
Problem: Super-exchange: antiferromagnetic interaction
Solve the Hamiltonian in the previous problem using Wigner-Brillouin
perturbation expansion and find the effective antiferromagnetic interaction
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JAF
|V1,2 |2 |V1,2 |2
+
U11
U22
is the antiferromagnetic interactions. Notice that while JF decays with an
atomic exponential law, the decay of V1,2 and hence of JAF is governed by a
molecular orbital attenuation.
Problem: Repulsion of Fermions:
Consider the two particle state in one spatial dimension build creating two
particles in the vacuum |0 as:
†
†
|2 =
dr1 dr2 f(r1, r2 )ψ̂ (r2 )ψ̂ (r1) |0
JAF =
with a distribution function of the form f (r1, r2 ) = n1 g+ (r1).g− (r2) with g± (r) =
1
√
exp[−(r ± b)2/4σ 2] and the normalization constant defined so that the
4
2
4πσ
two particle state normalizes properly.
Evaluate the expectation value of density operator
†
n (r) = 2| ψ̂ (r)ψ̂(r) |2
as a function of the distance 2b between the centers of the wave packets.
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