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4. ATOMOS POLIELECTRONICOS. METODOS APROXIMADOS.
4.1. EL ATOMO DE HELIO. METODOS APROXIMADOS.
Para el He: Z = 2.
-e
El operador hamiltoniano para el movimiento interno en
r12
-e
r1
r2
un átomo tipo Helio:
Ze 2
Ze 2
e2
h2 2 h2 2
ˆ
∇1 −
∇2 −
−
+
H =−
2me
2me
4πε 0 r1 4πε 0 r2 4πε 0 r12
+Ze
- Como aproximación, se supone que la masa reducida de cada electrón, μ ≈ me
para el Helio y núcleos más pesados. Se considera sólo el movimiento interno de
los electrones con respecto al núcleo, fijo en el origen de coordenadas.
- Aparece un término de energía potencial de repulsión interelectrónica. Debido a
este término, la ecuación de Schrödinger no puede separarse en variables y no
puede resolverse exactamente. Hay que recurrir a métodos aproximados.
Existen diversos métodos para obtener funciones de onda aproximadas para
cualquier sistema. Los dos métodos más generales son el método de variaciones y
el método de perturbaciones.
Ambos métodos tratan de encontrar funciones de onda aproximadas que describan
uno o varios estados de un sistema.
Teorema de variaciones:
Supongamos un sistema cuyo operador hamiltoniano es Ĥ y su función de
onda normalizada para estado de más baja energía es ψ0, de forma que se cumple:
Hˆ ψ 0 = E0ψ 0
∫
E0 = ψ 0* Hˆ ψ 0 dτ
2
ψ0 y E0 pueden ser desconocidos debido a que no se pueda resolver la ecuación de
Schrödinger.
El Teorema de variaciones dice: Si se propone una función de prueba, ϕ (fi), para
describir el estado fundamental del sistema, que sea aceptable y satisfaga las
condiciones de contorno del sistema y esté normalizada se cumple que:
∫ ϕ Hˆ ϕ dτ ≥ E0
*
(Integral variacional)
Si la función de prueba ϕ no está normalizada:
∫ ϕ Hˆ ϕ dτ ≥ E0
*
∫ ϕ ϕ dτ
*
La función de prueba (o función variacional) se elige intuitivamente de
forma que sea lo más aproximada posible a la función verdadera del sistema.
Cuanto menor sea la integral variacional para una función de prueba dada, más
nos habremos aproximado a la función verdadera. Si diéramos por casualidad con
la función verdadera del sistema, la integral variacional sería la energía verdadera
del sistema, ya que:
Si ϕ = ψ 0
∫ ϕ Hˆ ϕ dτ = ∫ψ
*
*
0
Hˆ ψ 0 dτ = E0
Método general de variaciones:
1- Se elige una función variacional o función de prueba en la que se incluyen uno
o más parámetros indeterminados, llamados parámetros variacionales.
2- Se calcula la integral variacional en función de esos parámetros variacionales.
3- Se buscan los valores de los parámetros variacionales que hacen la integral
variacional mínima. Ese valor mínimo será el valor aproximado para la energía
del estado fundamental.
3
Ejemplo: Estado fundamental del oscilador armónico.
h 2 d 2 kx 2
Hˆ = −
+
2m dx 2
2
1- Función de prueba: ϕ = cos λx
−
π
π
<x<
(simétrica con respecto a x=0).
2λ
2λ
λ es el parámetro variacional.
2- Cálculo de la integral variacional.
π
⎛
2λ
⎜−
λ
cos
x
⎜
π
−
⎝
2λ
∫
∫
=
∫ ϕ ϕ dτ
ϕ * Hˆ ϕ dτ
h 2 d 2 kx 2 ⎞
⎟ cos λx dx
+
2m dx 2
2 ⎟⎠
π
2λ
cos2 λx dx
π
−
2λ
*
∫
h 2 λ2 ⎛ π 2 1 ⎞ k
=
+⎜
− ⎟ = E (λ )
2m ⎜⎝ 24 4 ⎟⎠ λ2
h 2 λmin ⎛ π 2 1 ⎞⎛ 2k ⎞
⎛ dE ( λ ) ⎞
=
+ ⎜⎜
− ⎟⎟⎜⎜ − 3 ⎟⎟ = 0 ;
3- Minimización de la energía ⎜
⎟
λ
μ
d
24
4 ⎠⎝ λmin ⎠
⎝
⎠ λmin
⎝
1
⎛ π 2 1 ⎞ 12 12
− ⎟ k m
2 2 ⎜⎜
24 4 ⎟⎠
⎝
=
h
2
1
λ2min
Emin
⎛π 2 1 ⎞
= 2 2 ⎜⎜
− ⎟⎟
24
4⎠
⎝
3
1
2
1 ⎛k⎞
h⎜ ⎟
2 ⎝m⎠
1
2
1
k
= 1.14 h
2 m
La energía obtenida es 1.14 veces la energía verdadera del estado fundamental del
oscilador armónico. λ2min ≈ 0.57 * km / h
gaussiana
coseno
-2
0
X
2
4
-Aplicación del método de variaciones al helio. La aproximación orbital:
Como función de prueba aproximada para el estado fundamental del He
podemos imaginar que el estado de cada electrón puede describirse
aproximadamente por un orbital 1s normalizado de un átomo hidrogenoide.
Esto equivaldría a suponer que cada electrón se mueve independientemente del
otro, sin afectarle la posición del otro electrón, por lo que la función de onda del
Helio será el producto de 2 orbitales, uno para cada electrón.
La aproximación orbital es la utilización de un producto de orbitales (funciones
que dependen de las coordenadas de un único electrón) para describir la función
de onda espacial de un sistema polielectrónico.
Para tener en cuenta la repulsión entre electrones, se supone que cada electrón
percibe menor carga nuclear por efecto de la presencia del otro electrón
(apantallamiento). En cada orbital se reemplaza la carga nuclear Z por una carga
nuclear efectiva, ζ (zeta), que se utiliza como parámetro variacional:
ϕ He
ζr1
ζr2
3
3
1 ⎛ ζ ⎞ 2 − a0 1 ⎛ ζ ⎞ 2 − a0
⎜ ⎟ e
⎜ ⎟ e
= 1s(1)·1s( 2) =
π ⎜⎝ a0 ⎟⎠
π ⎜⎝ a0 ⎟⎠
Si se calcula y minimiza la integral variacional, se obtiene una energía para
el estado fundamental del He: E He = −77.5 eV , sólo un 2% por encima de la
energía experimental (verdadera) (−79.0 eV).
El valor de ζ que hace mínima la integral variacional es 1.6875, que es
menor que la carga nuclear real (Z=2). Esto es debido al apantallamiento de la
carga nuclear que un electrón ejerce sobre el otro. ζ se llama también exponente
de un orbital.
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4.3. EL PRINCIPIO DE PAULI.
-Partículas indiscernibles.
Las funciones de spin deben incluirse en la función de onda del He. Las
funciones de spin posibles para dos electrones, según cada electrón tenga ms =
+1/2 ó ms = -1/2 son:
α(1)α(2)
β(1)β(2)
α(1)β(2)
β(1)α(2)
En mecánica cuántica no es posible distinguir entre dos partículas idénticas
como los electrones. Son partículas indiscernibles.
La función de onda no puede contener información que distinga entre
electrones. Las dos últimas funciones de spin no son válidas porque distinguen
entre los dos electrones. Deben utilizarse cuatro funciones de spin normalizadas
que no distingan entre los dos electrones:
α(1)α(2)
β(1)β(2)
2-1/2[α(1)β(2) + β(1)α(2)]
2-1/2[α(1)β(2) − β(1)α(2)]
-Simetría de las funciones de onda.
Las tres primeras funciones no varían si se intercambian las coordenadas
entre los dos electrones. Se llaman por ello funciones simétricas. La cuarta
función cambia de signo al intercambiar las coordenadas entre los dos electrones.
Por ello se llama función antisimétrica.
Como los electrones son indistinguibles, el intercambio de coordenadas
entre ellos no debe cambiar las propiedades físicas del sistema, por ejemplo, la
densidad de probabilidad, |ψ|2, debe ser la misma. Según eso al intercambiar los
electrones la función de onda debe quedar multiplicada por +1 ó por –1.
La indiscernibilidad de los electrones implica que la función de onda debe
ser simétrica o antisimétrica.
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Una partícula cuyo número cuántico de spin s es semientero (1/2, 3/2, 5/2,
etc.) se llama fermión. Una partícula cuyo número cuántico de spin s es entero (0,
1, 2, 3, etc.) se llama bosón. Los electrones tienen s = 1/2 y son fermiones.
El principio de Pauli dice: La función de onda completa (espacial y de
spin) de un sistema de fermiones idénticos debe ser antisimétrica con respecto al
intercambio de las coordenadas (espaciales y de spin) de dos partículas. En un
sistema de bosones idénticos la función de onda completa debe ser simétrica con
respecto a tal intercambio.
-Estado fundamental del helio.
Según el principio de exclusión de Pauli la función de onda completa
(aproximada) para el He es:
ϕ He ≈ 1s (1)·1s (2) · 2
−1
2
[α (1) β (2) − β (1)α (2)]
donde hemos multiplicado la parte espacial (simétrica) por una función
antisimétrica de spin. La función completa es antisimétrica.
La función de onda se puede escribir en forma de determinante
(determinante de Slater):
ϕ He ≈
1 1s (1)α (1) 1s(1) β (1)
2 1s ( 2)α ( 2) 1s( 2) β ( 2)
Desarrollando el determinante se obtiene la función anterior.
De forma simplificada, el estado fundamental del He, según la aproximación
orbital se representa: He: 1s2 , donde los espines de los electrones son opuestos.
7
-Estados excitados del átomo de helio.
Manteniendo la aproximación orbital se pueden construir funciones de onda
aproximadas para los primeros estados excitados del He:
Para ello promovemos uno de los electrones a un nivel de energía superior,
es decir, a un orbital 2s, 2px, 2py ó 2pz.
Las funciones de onda espaciales (sin tener en cuenta el spin) que no
distinguen entre electrones son:
2-1/2 [1s(1)2s(2) + 2s(1)1s(2)]
2-1/2 [1s(1)2s(2) − 2s(1)1s(2)]
2-1/2 [1s(1)2px(2) + 2px(1)1s(2)]
2-1/2 [1s(1)2px(2) − 2px(1)1s(2)]
2-1/2 [1s(1)2py(2) + 2py(1)1s(2)]
2-1/2 [1s(1)2py(2) − 2py(1)1s(2)]
2-1/2 [1s(1)2pz(2) + 2pz(1)1s(2)]
2-1/2 [1s(1)2pz(2) − 2pz(1)1s(2)]
Energías de los estados excitados del He:
E/eV
-1/2
2-1/2 [1s(1)2p(2) + 2p(1)1s(2)] ·2 [α(1)β(2) − β(1) α(2)]
α(1)α(2)
-58
2-1/2 [1s(1)2p(2) − 2p(1)1s(2)]·
2-1/2 [α(1)β(2) + β(1) α(2)]
β(1)β(2)
-1/2
2-1/2 [1s(1)2s(2) + 2s(1)1s(2)]· 2 [α(1)β(2) − β(1) α(2)]
-59
α(1)α(2)
2-1/2 [1s(1)2s(2) – 2s(1)1s(2)]·
2-1/2 [α(1)β(2) + β(1) α(2)]
β(1)β(2)
La función de onda completa debe ser siempre antisimétrica.
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Las diferencias de energía son debidas a que las repulsiones
interelectrónicas no son iguales en esos estados:
Un electrón en el orbital 2s está menos apantallado de la carga del núcleo
por el electrón 1s que un electrón en el orbital 2p, puesto que tiene más
probabilidad de penetrar en regiones cerca del núcleo, sintiendo más su carga y
disminuyendo su energía. Se dice que un orbital 2s tiene más penetración que un
orbital 2p. A su vez un orbital 3p penetra más que el 3d.
región de alto apantallamiento
Electrón 2s más penetrante,
menos apantallado
Además, los estados con función espacial antisimétrica (función de spin simétrica)
tienen menor energía que los estados con función espacial simétrica (y función de
spin antisimétrica). Esto es debido a que, en los estados con funciones espaciales
antisimétricas, la densidad de probabilidad de encontrar a dos electrones con las
mismas coordenadas es cero. Así los electrones tienden menor probabilidad de
estar muy cerca en el espacio y se mantenen más alejados entre sí disminuyendo
su repulsión y su energía es menor.
Ejemplo. Probabilidad de encontrar los dos electrones en el mismo punto del
espacio para Helio en la configuración 2s2p:
Función espacial antisimétrica: 2·[1s(1)2s(1) – 2s(1)1s(1)]2 = 0 (menor energía)
Función espacial simétrica:
2·[1s(1)2s(1) + 2s(1)1s(1)]2 ≠ 0 (mayor energía)
9
4.5. ATOMOS MULTIELECTRONICOS.
Cuando se intenta escribir una función de onda de prueba (aproximada)
para más de dos electrones, por ejemplo el Li, se encuentra que no es posible
obtener una función antisimétrica compuesta por el producto entre un factor
espacial y uno de spin.
Sin embargo, sí es posible escribirla en forma de determinante, llamado
determinante de Slater:
Ejemplo: litio.
ϕ Li
1s( 1 )α ( 1 ) 1s( 1 )β ( 1 ) 2 s( 1 )α ( 1 )
1
1s( 2 )α ( 2 ) 1s( 2 )β ( 2 ) 2 s( 2 )α ( 2 )
=
3!
1s( 3 )α ( 3 ) 1s( 3 )β ( 3 ) 2 s( 3 )α ( 3 )
Desarrollando el determinante se obtiene una función de onda que cumple
con el Principio de Pauli. Veamos porqué:
Propiedades de un determinante:
-Si se intercambian dos filas o dos columnas entre sí el determinante cambia de
signo.
-Si dos columnas son iguales el determinante es igual a cero.
Intercambiar dos columnas equivale en la función de onda a intercambiar
las coordenadas entre dos electrones. Por tanto, la función de onda escrita en
forma de determinate de Slater cumple con el principio de Pauli.
La tercera columna contiene el orbital 2s. Si hubiéramos puesto también el
orbital 1s habría forzosamente dos columnas iguales y la función de onda sería 0.
Esto implica el conocido principio de exclusión de Pauli para átomos: “No
puede haber más de 1 electrón en un orbital de spin dado”; o bien: “No puede
haber más de un electrón con los cuatro números cuánticos (n, l, m y ms)
iguales”.
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Una función de un átomo en forma de determinante de Slater describe cada
electrón mediante una función de tipo orbital. Sigue utilizando la aproximación
orbital.
La función de prueba anterior se puede usar como función variacional de prueba
para el estado fundamental del Litio, sustituyendo el número atómico Z por cargas
nucleares efectivas (Z1s y Z2s) en las funciones de los orbitales 1s y 2s. Esto tiene
en cuenta el apantallamiento entre electrones.
Energía variacional: –201.2 eV
Parámetros variacionales óptimos: Z1s = 2.69 y Z2s = 1.78. (El electrón en el
orbital 2s está más apantallado que en el orbital 1s).
Energía verdadera del Li (experimental): –203.5 eV.
En general, para un átomo con N electrones, el determinante de Slater es:
ϕN
f1 (1)
1 f1 ( 2 )
=
N ! ...
f1 ( N )
f 2 (1)
f 2 ( 2)
...
f2 (N )
...
...
...
...
f N (1)
f N ( 2)
...
fN (N )
donde las funciones f son orbitales de spin, producto de un orbital espacial por una
función de spin.
REPASAR ENERGÍAS DE IONIZACIÓN Y AFINIDADES
ELECTRÓNICAS DE LOS ELEMENTOS DE LA TABLA PERIODICA
11
4.6. ORBITALES DE HARTREE-FOCK.
Se pueden mejorar algo las funciones de onda espaciales de los átomos
polielectrónicos si se usan orbitales diferentes de los orbitales hidrogenoides.
Por ejemplo, para el He se puede proponer una función de onda de prueba del
tipo:
ϕ He = 2 −1 / 2 φ (1)·φ (2)·[α (1) β ( 2) − β (1)α (2)]
Esta función de prueba sigue utilizando la aproximación orbital, ya que utiliza
para cada electrón una función que depende sólo de sus coordenadas (orbital).
Los orbitales φ pueden ser cualquier tipo de función. Se buscarán aquellos
orbitales que hagan mínima la energía variacional.
Hartree y Fock propusieron un método (llamado método del campo
autoconsistente, SCF) para encontrar los mejores orbitales posibles para un
átomo polielectrónico. A estos orbitales óptimos se les llama orbitales de
Hartree-Fock.
- Suposiciones del método SCF:
El método supone que cada electrón “ve” a los otros electrones como nubes de
carga deslocalizadas. Estas nubes de carga apantallan al núcleo y repelen al
electrón, de forma que cada electrón experimenta una energía potencial efectiva
media, Vef.
Esta energía potencial media depende de:
a) La forma del orbital espacial de cada electrón que apantalla.
b) Las coordenadas del electrón apantallado.
c) Los efectos del spin sobre la energía.
12
Átomo real
(partículas interaccionantes)
Orbitales hidrogenoides
con carga nuclear efectiva
e
Orbitales de Hartree-Fock
e
e
e
+Ze
+ζe
+Ze
Aproximación orbital
Se puede demostrar que el orbital óptimo para un electrón satisface la ecuación de
Hartree-Fock:
Ĥ ef φi = ε i φi
donde Ĥ ef es el operador de Hartree-Fock que incluye la energía potencial
efectiva Vef,i a la que el electrón i está sometido, incluyendo los efectos de
correlación de spin.
Ĥ ef = −
h2 2
∇ i + Vef ,i
2m
Resolviendo esta ecuación se obtienen los orbitales óptimos.
El problema es que la energía potencial efectiva media, Vef, para cada electrón del
átomo se puede calcular sólo si se conocen a priori los orbitales del resto de los
electrones del átomo. Pero esto es precisamente lo que queremos calcular. Lo que
se usa es un procedimiento iterativo utilizando ordenadores.
13
Orbitales iniciales:
φ1, φ2,..., φi,... φn
La ecuación de Hartree-Fock se
resuelve por métodos numéricos en
cada ciclo.
Se elige un electrón
con orbital φi
Se
repite
el
procedimiento
recorriendo cada electrón n veces
hasta que todo el conjunto de las
funciones φi no varía tras cada
Se calcula Vef para
el electrón i
ciclo.
Así se obtiene un conjunto
autoconsistente de orbitales, que
Se resuelve numéricamente la
ecuación de Hartree-Fock para el
electrón i:
Nueva φi
son los orbitales de Hartree-Fock.
Los orbitales de Hartree-Fock se obtenían originalmente en forma de tablas
numéricas.
Roothaan propuso posteriormente que cada orbital de Hartree-Fock se puede
expresar como combinación lineal de un conjunto completo de funciones base.
φi = ∑ ck g k
k
donde ck son coeficientes y gk son las funciones base.
Un conjunto de funciones base que se usa son los orbitales tipo Slater (STO):
S nlm ( r , θ, φ) = G n ( r )·Ylm (θ, φ)
14
La parte angular de los STO es la misma que la de los orbitales hidrogenoides
mientras que la parte radial es más simple:
Gn ( r ) = Nr n −1e
−
ζr
a0
siendo ζ una carga nuclear efectiva.
El conjunto de orbitales STO para todos los valores enteros de n, l y m y todos los
valores posibles de ζ es un conjunto completo.
Aunque en los cálculos de Hartree-Fock se debería usar una combinación lineal de
un número infinito de orbitales STO, en la práctica se obtienen buenos resultados
con unos pocos STO, para los cuales de determinan ck y ζk.
Ejemplo: helio:
ϕ He = 2 −1 / 2 φ (1)·φ ( 2)·[α (1) β ( 2) − β (1)α (2)]
El orbital φ de Hartree-Fock para el He se expresa como una combinación lineal
de 5 STO del tipo 1s (números cuánticos n=1, l=0 y m=0), donde los coeficientes
y las cargas nucleares efectivas óptimas son:
ck 0.768 0.223 0.041 -0.010 0.002
ζk 1.417 2.377 4.396 6.527 7,943
Con esta función de onda se obtiene un valor para la energía del átomo de He de
–77.9 eV (límite de Hartree-Fock), más cercano a los –79.0 eV experimentales.
Las funciones de onda de Hartree-Fock siguen siendo aproximaciones, ya que
mantienen la aproximación orbital. No tienen en cuenta la correlación entre los
movimientos de los electrones que tienden a moverse de forma que se eviten lo
más posible. A la diferencia de energía entre la energía de Hartree-Fock y la
verdadera se le llama energía de correlación.
15
4.7. MOMENTO ANGULAR ORBITAL Y DE SPIN.
Hemos visto lo difícil que es calcular con exactitud los niveles de energía de un
átomo
polielectrónico.
Sin
embargo,
dichos
niveles
pueden
medirse
experimentalmente con mucha exactitud, estudiando los espectros de emisión
atómicos.
Se plantea el problema de cómo asignar los niveles de energía que se miden en los
espectros atómicos a los diferentes estados de un átomo y cómo clasificarlos
manteniendo la aproximación orbital.
r
Para un átomo con N electrones se define el momento angular orbital total, L , y
r
el momento angular de spin total, S :
r N r
L = ∑ Li
i =1
r N r
S = ∑ Si
i =1
En primera aproximación, los operadores L̂2 y Ŝ 2 de un átomo polielectrónico
conmutan con su operador hamiltoniano Ĥ (sólo si se ignora el acoplamiento
spin-órbita).
Por ello, las funciones de onda verdaderas del átomo (que son las autofunciones
del operador Ĥ ) deberían ser también autofunciones de L̂2 y Ŝ 2 . Cada estado del
átomo tendrá un autovalor para esos observables.
Esto implica que podemos caracterizar cada estado electrónico de un átomo por
sus momentos angulares totales (orbital y de spin) y asignar y clasificar los
niveles de energía utilizando los valores de estos momentos angulares.
Se definen los números cuánticos L y S, para los módulos del momento angular
orbital y de spin totales respectivamente:
16
r
S = S ( S + 1)h
r
L = L( L + 1)h
Las componentes z de ambos momentos angulares totales:
N
N
i =1
i =1
Lz = ∑ Lzi = h ∑ mi = h M
N
N
i =1
i =1
S z = ∑ S zi = h ∑ msi = h M s
donde M y Ms son los números cuánticos correspondientes.
Se cumplen las mismas relaciones entre números cuánticos ya conocidas:
M = -L, -L+1, ..., L-1, L.
Ms = -S, -S+1, ..., S-1, S.
Según los valores de los números L y S, el estado de un átomo se representa con
un símbolo llamado término electrónico.
Un término electrónico consiste en una letra para cada valor de L y un
exponente a la izquierda que corresponde a 2S+1 (multiplicidad).
valor de L
0
1
2
3
4
5
Letra
S
P
D
F
G
H
Así, tenemos un método para clasificar los diferentes niveles de energía de
un átomo según los autovalores de los momentos angulares totales. Cada término
electrónico representa un nivel de energía del átomo.
Ejemplos:
- He en su estado fundamental: Configuración electrónica 1s2:
Función de onda: 1s(1)·1s(2)·21 / 2 [α (1) β (2) - α (2) β (1)]
m1
m2
ms1
ms2
M
Ms
0
0
+1/2
-1/2
0
0
L=0
S=0
2S+1 = 1
Símbolo: S (término singlete)
1
17
- Estados excitados del He, 1s2p:
α(1) α(2)
-1/2
2
2-1/2 [α(1)β(2) + β(1)α(2)]
[1s(1)2p(2) − 2p(1)1s(2)]
β(1)β(2)
m1
m2
ms1
0
+1, 0, -1
0
ms2
M
Ms
+1/2 +1/2
+1,0,-1
+1
+1, 0, -1
+1/2 -1/2
+1,0,-1
0
0
+1, 0, -1
-1/2 -1/2
+1,0,-1
-1
L=1
S=1
2S+1 = 3
Símbolo: 3P (término triplete).
2-1/2 [1s(1)2p(2) + 2p(1)1s(2)] ·2-1/2 [α(1)β(2) - β(1)α(2)]
m1
m2
ms1
0
+1, 0, -1
+1/2 -1/2
L=1
S=0
2S+1 = 1
ms2
M
Ms
+1,0,-1
0
Símbolo: 1P (término singlete).
Singlete: S=0
r
S = 0(0 + 1)h = 0
2-1/2 [α(1)β(2) - β(1)α(2)]
2-1/2 [α(1)β(2) + β(1)α(2)]
Tripletes: S=1
r
S = 1(1 + 1)h = 1.414h
α(1)α(2)
β(1)β(2)
18
4.8. ACOPLAMIENTO SPIN-ÓRBITA. MOMENTO ANGULAR TOTAL.
Hasta ahora, hemos supuesto como aproximación que el spin no interviene en la
energía del átomo. Pero en realidad en los átomos existe una interacción entre los
momentos magnéticos asociados al momento angular orbital y al de spin, llamada
acoplamiento spin-órbita. Esta interacción, cuya energía es relativamente
pequeña, interviene en los niveles de energía de un átomo.
Por ejemplo, para un átomo de hidrógeno:
S
L
L
S
Menor energía
Mayor energía
Para tener en cuenta esa interacción se define el momento angular total de un
átomo:
N r
r r r N r
J = L + S = ∑ Li + ∑ Si
i =1
i =1
Al tener en cuenta el acoplamiento spin-órbita, el operador hamiltoniano de un
átomo polielectrónico conmuta realmente con el operador momento angular total
del átomo: [Ĥ,Ĵ2]=0. Por esta razón los términos electrónicos que representan los
r
niveles de energía (autovalores de Ĥ) deben incorporar los autovalores de J ,
r
r
además de los de L y S , que son fáciles de obtener y clasificar.
19
Hay dos formas límite de tener en cuenta el acoplamiento spin-órbita y obtener los
r
autovalores para el módulo de momento angular total, J :
-Acoplamiento Russell-Saunders ó L-S. Válido para acoplamiento spin-órbita
r
r
débil, que ocurre para L y S pequeños, lo que se da en átomos ligeros.
-Acoplamiento jj. Límite para acoplamiento fuerte, que ocurre cuando los
electrones poseen grandes momentos angulares. Predomina en átomos pesados.
-Acoplamiento Russell-Saunders (L-S): Según este esquema se define el
número cuántico J para el módulo del momento angular total de un átomo:
r
J = J ( J + 1)h
J toma los valores:
J = L+S , L+S−1 , L+S−2 , … , |L−S|
(serie de Clebsh-Jordan)
La componente z del momento angular total:
J z = Lz + S z = ( M + M s ) h = M J h
MJ es otro número cuántico cuyo valor es:
MJ = J , J−1 , J−2 , ... , −J
Los valores posibles de J se añaden al término electrónico como subíndice.
-Ejemplo 1: Helio 1s2p:
1s
2p
↑
↑
↑
↓
↓
↑
↓
↓
↑
↑
↑
↓
↓
↑
↓
↓
↑
↑
↑
↓
↓
↑
↓
↓
(a) L=1; S=1; J=2,1,0:
(b) L=1; S=0; J=1
M
+1
+1
+1
+1
0
0
0
0
-1
-1
-1
-1
Términos:
Términos:
Ms
+1
0
0
-1
+1
0
0
-1
+1
0
0
-1
3
P2
1
P1
3
P1
MJ
+2
+1
+1
0
+1
0
0
-1
0
-1
-1
-2
3
P0
Grupos
(a)
(a)
(b)
(a)
(a)
(a)
(b)
(a)
(a)
(a)
(b)
(a)
20
-Ejemplo 2: Estado fundamental del Carbono: 1s22s22p2:
↑ ↓
↑
↑
↑
↑
↓
↓
↓
↓
2p
↑
↓
↑
↓
↑
↓
↑
↓
↑↓
↑
↑
↑
↓
↓ ↑
↓
↓
↑ ↓
M
+2
+1
+1
0
0
+1
+1
0
0
0
-1
-1
-1
-1
-2
Ms
0
+1
0
+1
0
0
-1
0
-1
0
+1
0
0
-1
0
MJ
+2
+2
+1
+1
0
+1
0
0
-1
0
0
-1
-1
-2
-2
(a)
L=2; S=0; J=2
Término:
1
(b)
L=1; S=1; J=2,1,0
Término:
3
(c)
L=0; S=0; J=0
Término:
1
Grupos
(a)
(b)
(a)
(b)
(a)
(b)
(b)
(b)
(b)
(c)
(b)
(a)
(b)
(b)
(a)
D2
P2
3
P1
3
P0
S0
- Reglas de Hund:
Estas reglas son empíricas e indican el término de menor energía para una
configuración electrónica dada:
1. El término de menor energía es el de mayor multiplicidad.
2. Para términos con la misma multiplicidad el de menor energía es el de
mayor L
3. Para igual valor de L:
a. Si la subcapa está menos de semillena, el término de menor
energía es el de menor valor de J.
b. Si la subcapa está más de semillena, el término de menor energía
es el de mayor valor de J.
21
Se puede demostrar que la energía del acoplamiento spin-órbita en el
esquema L-S viene dada por:
1
E s .o . = hcA[J ( J + 1 ) − L( L + 1 ) − S ( S + 1 )]
2
donde A (en unidades de número de ondas) es la constante de acoplamiento spinórbita, que depende del átomo. Esta contribución a la energía suele ser muy
pequeña en átomos ligeros y da lugar a pequeños desdoblamientos de los niveles.
4.9. ESPECTROS ATOMICOS.
Los espectros de emisión de los átomos pueden estudiarse utilizando la
clasificación de los niveles de energía mediante los símibolos de término
electrónico.
Ejemplo: Hidrógeno.
Configuración electrónica
Símbolos de término
Energía (cm-1)
1s
2
0
2p
2
82258.917
2s
2
82258.942
2p
2
82259.272
3p
2
97492.198
3s
2
S1/2
97492.208
P3/2, 2D3/2
97492.306
3p,3d
3d
S1/2
P1/2
S1/2
P3/2
P1/2
2
2
D5/2
97492.342
Para explicar los espectros es necesario tener en cuenta las reglas de selección,
que nos indican qué transiciones entre niveles están permitidas.
Transiciones permitidas:
ΔS = 0;
ΔL = 0, ±1; Δl = ±1 (1 electrón)
ΔJ = 0, ±1 (J = 0 → J = 0 prohibida)
22
Ejemplos: Estructura fina de la línea espectral 3d → 2p.
3d 2D5/2
3d 2D3/2
2p 2P3/2
2p 2P1/2
Espectro
0.33 cm-1
Estructura de la línea amarilla o linea D del sodio.
4p 2P3/2
16973 cm-1
4p 2P1/2
16956 cm-1
3s 1S1/2
0 cm-1
589.76nm 589.16nm