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1 4. ATOMOS POLIELECTRONICOS. METODOS APROXIMADOS. 4.1. EL ATOMO DE HELIO. METODOS APROXIMADOS. Para el He: Z = 2. -e El operador hamiltoniano para el movimiento interno en r12 -e r1 r2 un átomo tipo Helio: Ze 2 Ze 2 e2 h2 2 h2 2 ˆ ∇1 − ∇2 − − + H =− 2me 2me 4πε 0 r1 4πε 0 r2 4πε 0 r12 +Ze - Como aproximación, se supone que la masa reducida de cada electrón, μ ≈ me para el Helio y núcleos más pesados. Se considera sólo el movimiento interno de los electrones con respecto al núcleo, fijo en el origen de coordenadas. - Aparece un término de energía potencial de repulsión interelectrónica. Debido a este término, la ecuación de Schrödinger no puede separarse en variables y no puede resolverse exactamente. Hay que recurrir a métodos aproximados. Existen diversos métodos para obtener funciones de onda aproximadas para cualquier sistema. Los dos métodos más generales son el método de variaciones y el método de perturbaciones. Ambos métodos tratan de encontrar funciones de onda aproximadas que describan uno o varios estados de un sistema. Teorema de variaciones: Supongamos un sistema cuyo operador hamiltoniano es Ĥ y su función de onda normalizada para estado de más baja energía es ψ0, de forma que se cumple: Hˆ ψ 0 = E0ψ 0 ∫ E0 = ψ 0* Hˆ ψ 0 dτ 2 ψ0 y E0 pueden ser desconocidos debido a que no se pueda resolver la ecuación de Schrödinger. El Teorema de variaciones dice: Si se propone una función de prueba, ϕ (fi), para describir el estado fundamental del sistema, que sea aceptable y satisfaga las condiciones de contorno del sistema y esté normalizada se cumple que: ∫ ϕ Hˆ ϕ dτ ≥ E0 * (Integral variacional) Si la función de prueba ϕ no está normalizada: ∫ ϕ Hˆ ϕ dτ ≥ E0 * ∫ ϕ ϕ dτ * La función de prueba (o función variacional) se elige intuitivamente de forma que sea lo más aproximada posible a la función verdadera del sistema. Cuanto menor sea la integral variacional para una función de prueba dada, más nos habremos aproximado a la función verdadera. Si diéramos por casualidad con la función verdadera del sistema, la integral variacional sería la energía verdadera del sistema, ya que: Si ϕ = ψ 0 ∫ ϕ Hˆ ϕ dτ = ∫ψ * * 0 Hˆ ψ 0 dτ = E0 Método general de variaciones: 1- Se elige una función variacional o función de prueba en la que se incluyen uno o más parámetros indeterminados, llamados parámetros variacionales. 2- Se calcula la integral variacional en función de esos parámetros variacionales. 3- Se buscan los valores de los parámetros variacionales que hacen la integral variacional mínima. Ese valor mínimo será el valor aproximado para la energía del estado fundamental. 3 Ejemplo: Estado fundamental del oscilador armónico. h 2 d 2 kx 2 Hˆ = − + 2m dx 2 2 1- Función de prueba: ϕ = cos λx − π π <x< (simétrica con respecto a x=0). 2λ 2λ λ es el parámetro variacional. 2- Cálculo de la integral variacional. π ⎛ 2λ ⎜− λ cos x ⎜ π − ⎝ 2λ ∫ ∫ = ∫ ϕ ϕ dτ ϕ * Hˆ ϕ dτ h 2 d 2 kx 2 ⎞ ⎟ cos λx dx + 2m dx 2 2 ⎟⎠ π 2λ cos2 λx dx π − 2λ * ∫ h 2 λ2 ⎛ π 2 1 ⎞ k = +⎜ − ⎟ = E (λ ) 2m ⎜⎝ 24 4 ⎟⎠ λ2 h 2 λmin ⎛ π 2 1 ⎞⎛ 2k ⎞ ⎛ dE ( λ ) ⎞ = + ⎜⎜ − ⎟⎟⎜⎜ − 3 ⎟⎟ = 0 ; 3- Minimización de la energía ⎜ ⎟ λ μ d 24 4 ⎠⎝ λmin ⎠ ⎝ ⎠ λmin ⎝ 1 ⎛ π 2 1 ⎞ 12 12 − ⎟ k m 2 2 ⎜⎜ 24 4 ⎟⎠ ⎝ = h 2 1 λ2min Emin ⎛π 2 1 ⎞ = 2 2 ⎜⎜ − ⎟⎟ 24 4⎠ ⎝ 3 1 2 1 ⎛k⎞ h⎜ ⎟ 2 ⎝m⎠ 1 2 1 k = 1.14 h 2 m La energía obtenida es 1.14 veces la energía verdadera del estado fundamental del oscilador armónico. λ2min ≈ 0.57 * km / h gaussiana coseno -2 0 X 2 4 -Aplicación del método de variaciones al helio. La aproximación orbital: Como función de prueba aproximada para el estado fundamental del He podemos imaginar que el estado de cada electrón puede describirse aproximadamente por un orbital 1s normalizado de un átomo hidrogenoide. Esto equivaldría a suponer que cada electrón se mueve independientemente del otro, sin afectarle la posición del otro electrón, por lo que la función de onda del Helio será el producto de 2 orbitales, uno para cada electrón. La aproximación orbital es la utilización de un producto de orbitales (funciones que dependen de las coordenadas de un único electrón) para describir la función de onda espacial de un sistema polielectrónico. Para tener en cuenta la repulsión entre electrones, se supone que cada electrón percibe menor carga nuclear por efecto de la presencia del otro electrón (apantallamiento). En cada orbital se reemplaza la carga nuclear Z por una carga nuclear efectiva, ζ (zeta), que se utiliza como parámetro variacional: ϕ He ζr1 ζr2 3 3 1 ⎛ ζ ⎞ 2 − a0 1 ⎛ ζ ⎞ 2 − a0 ⎜ ⎟ e ⎜ ⎟ e = 1s(1)·1s( 2) = π ⎜⎝ a0 ⎟⎠ π ⎜⎝ a0 ⎟⎠ Si se calcula y minimiza la integral variacional, se obtiene una energía para el estado fundamental del He: E He = −77.5 eV , sólo un 2% por encima de la energía experimental (verdadera) (−79.0 eV). El valor de ζ que hace mínima la integral variacional es 1.6875, que es menor que la carga nuclear real (Z=2). Esto es debido al apantallamiento de la carga nuclear que un electrón ejerce sobre el otro. ζ se llama también exponente de un orbital. 5 4.3. EL PRINCIPIO DE PAULI. -Partículas indiscernibles. Las funciones de spin deben incluirse en la función de onda del He. Las funciones de spin posibles para dos electrones, según cada electrón tenga ms = +1/2 ó ms = -1/2 son: α(1)α(2) β(1)β(2) α(1)β(2) β(1)α(2) En mecánica cuántica no es posible distinguir entre dos partículas idénticas como los electrones. Son partículas indiscernibles. La función de onda no puede contener información que distinga entre electrones. Las dos últimas funciones de spin no son válidas porque distinguen entre los dos electrones. Deben utilizarse cuatro funciones de spin normalizadas que no distingan entre los dos electrones: α(1)α(2) β(1)β(2) 2-1/2[α(1)β(2) + β(1)α(2)] 2-1/2[α(1)β(2) − β(1)α(2)] -Simetría de las funciones de onda. Las tres primeras funciones no varían si se intercambian las coordenadas entre los dos electrones. Se llaman por ello funciones simétricas. La cuarta función cambia de signo al intercambiar las coordenadas entre los dos electrones. Por ello se llama función antisimétrica. Como los electrones son indistinguibles, el intercambio de coordenadas entre ellos no debe cambiar las propiedades físicas del sistema, por ejemplo, la densidad de probabilidad, |ψ|2, debe ser la misma. Según eso al intercambiar los electrones la función de onda debe quedar multiplicada por +1 ó por –1. La indiscernibilidad de los electrones implica que la función de onda debe ser simétrica o antisimétrica. 6 Una partícula cuyo número cuántico de spin s es semientero (1/2, 3/2, 5/2, etc.) se llama fermión. Una partícula cuyo número cuántico de spin s es entero (0, 1, 2, 3, etc.) se llama bosón. Los electrones tienen s = 1/2 y son fermiones. El principio de Pauli dice: La función de onda completa (espacial y de spin) de un sistema de fermiones idénticos debe ser antisimétrica con respecto al intercambio de las coordenadas (espaciales y de spin) de dos partículas. En un sistema de bosones idénticos la función de onda completa debe ser simétrica con respecto a tal intercambio. -Estado fundamental del helio. Según el principio de exclusión de Pauli la función de onda completa (aproximada) para el He es: ϕ He ≈ 1s (1)·1s (2) · 2 −1 2 [α (1) β (2) − β (1)α (2)] donde hemos multiplicado la parte espacial (simétrica) por una función antisimétrica de spin. La función completa es antisimétrica. La función de onda se puede escribir en forma de determinante (determinante de Slater): ϕ He ≈ 1 1s (1)α (1) 1s(1) β (1) 2 1s ( 2)α ( 2) 1s( 2) β ( 2) Desarrollando el determinante se obtiene la función anterior. De forma simplificada, el estado fundamental del He, según la aproximación orbital se representa: He: 1s2 , donde los espines de los electrones son opuestos. 7 -Estados excitados del átomo de helio. Manteniendo la aproximación orbital se pueden construir funciones de onda aproximadas para los primeros estados excitados del He: Para ello promovemos uno de los electrones a un nivel de energía superior, es decir, a un orbital 2s, 2px, 2py ó 2pz. Las funciones de onda espaciales (sin tener en cuenta el spin) que no distinguen entre electrones son: 2-1/2 [1s(1)2s(2) + 2s(1)1s(2)] 2-1/2 [1s(1)2s(2) − 2s(1)1s(2)] 2-1/2 [1s(1)2px(2) + 2px(1)1s(2)] 2-1/2 [1s(1)2px(2) − 2px(1)1s(2)] 2-1/2 [1s(1)2py(2) + 2py(1)1s(2)] 2-1/2 [1s(1)2py(2) − 2py(1)1s(2)] 2-1/2 [1s(1)2pz(2) + 2pz(1)1s(2)] 2-1/2 [1s(1)2pz(2) − 2pz(1)1s(2)] Energías de los estados excitados del He: E/eV -1/2 2-1/2 [1s(1)2p(2) + 2p(1)1s(2)] ·2 [α(1)β(2) − β(1) α(2)] α(1)α(2) -58 2-1/2 [1s(1)2p(2) − 2p(1)1s(2)]· 2-1/2 [α(1)β(2) + β(1) α(2)] β(1)β(2) -1/2 2-1/2 [1s(1)2s(2) + 2s(1)1s(2)]· 2 [α(1)β(2) − β(1) α(2)] -59 α(1)α(2) 2-1/2 [1s(1)2s(2) – 2s(1)1s(2)]· 2-1/2 [α(1)β(2) + β(1) α(2)] β(1)β(2) La función de onda completa debe ser siempre antisimétrica. 8 Las diferencias de energía son debidas a que las repulsiones interelectrónicas no son iguales en esos estados: Un electrón en el orbital 2s está menos apantallado de la carga del núcleo por el electrón 1s que un electrón en el orbital 2p, puesto que tiene más probabilidad de penetrar en regiones cerca del núcleo, sintiendo más su carga y disminuyendo su energía. Se dice que un orbital 2s tiene más penetración que un orbital 2p. A su vez un orbital 3p penetra más que el 3d. región de alto apantallamiento Electrón 2s más penetrante, menos apantallado Además, los estados con función espacial antisimétrica (función de spin simétrica) tienen menor energía que los estados con función espacial simétrica (y función de spin antisimétrica). Esto es debido a que, en los estados con funciones espaciales antisimétricas, la densidad de probabilidad de encontrar a dos electrones con las mismas coordenadas es cero. Así los electrones tienden menor probabilidad de estar muy cerca en el espacio y se mantenen más alejados entre sí disminuyendo su repulsión y su energía es menor. Ejemplo. Probabilidad de encontrar los dos electrones en el mismo punto del espacio para Helio en la configuración 2s2p: Función espacial antisimétrica: 2·[1s(1)2s(1) – 2s(1)1s(1)]2 = 0 (menor energía) Función espacial simétrica: 2·[1s(1)2s(1) + 2s(1)1s(1)]2 ≠ 0 (mayor energía) 9 4.5. ATOMOS MULTIELECTRONICOS. Cuando se intenta escribir una función de onda de prueba (aproximada) para más de dos electrones, por ejemplo el Li, se encuentra que no es posible obtener una función antisimétrica compuesta por el producto entre un factor espacial y uno de spin. Sin embargo, sí es posible escribirla en forma de determinante, llamado determinante de Slater: Ejemplo: litio. ϕ Li 1s( 1 )α ( 1 ) 1s( 1 )β ( 1 ) 2 s( 1 )α ( 1 ) 1 1s( 2 )α ( 2 ) 1s( 2 )β ( 2 ) 2 s( 2 )α ( 2 ) = 3! 1s( 3 )α ( 3 ) 1s( 3 )β ( 3 ) 2 s( 3 )α ( 3 ) Desarrollando el determinante se obtiene una función de onda que cumple con el Principio de Pauli. Veamos porqué: Propiedades de un determinante: -Si se intercambian dos filas o dos columnas entre sí el determinante cambia de signo. -Si dos columnas son iguales el determinante es igual a cero. Intercambiar dos columnas equivale en la función de onda a intercambiar las coordenadas entre dos electrones. Por tanto, la función de onda escrita en forma de determinate de Slater cumple con el principio de Pauli. La tercera columna contiene el orbital 2s. Si hubiéramos puesto también el orbital 1s habría forzosamente dos columnas iguales y la función de onda sería 0. Esto implica el conocido principio de exclusión de Pauli para átomos: “No puede haber más de 1 electrón en un orbital de spin dado”; o bien: “No puede haber más de un electrón con los cuatro números cuánticos (n, l, m y ms) iguales”. 10 Una función de un átomo en forma de determinante de Slater describe cada electrón mediante una función de tipo orbital. Sigue utilizando la aproximación orbital. La función de prueba anterior se puede usar como función variacional de prueba para el estado fundamental del Litio, sustituyendo el número atómico Z por cargas nucleares efectivas (Z1s y Z2s) en las funciones de los orbitales 1s y 2s. Esto tiene en cuenta el apantallamiento entre electrones. Energía variacional: –201.2 eV Parámetros variacionales óptimos: Z1s = 2.69 y Z2s = 1.78. (El electrón en el orbital 2s está más apantallado que en el orbital 1s). Energía verdadera del Li (experimental): –203.5 eV. En general, para un átomo con N electrones, el determinante de Slater es: ϕN f1 (1) 1 f1 ( 2 ) = N ! ... f1 ( N ) f 2 (1) f 2 ( 2) ... f2 (N ) ... ... ... ... f N (1) f N ( 2) ... fN (N ) donde las funciones f son orbitales de spin, producto de un orbital espacial por una función de spin. REPASAR ENERGÍAS DE IONIZACIÓN Y AFINIDADES ELECTRÓNICAS DE LOS ELEMENTOS DE LA TABLA PERIODICA 11 4.6. ORBITALES DE HARTREE-FOCK. Se pueden mejorar algo las funciones de onda espaciales de los átomos polielectrónicos si se usan orbitales diferentes de los orbitales hidrogenoides. Por ejemplo, para el He se puede proponer una función de onda de prueba del tipo: ϕ He = 2 −1 / 2 φ (1)·φ (2)·[α (1) β ( 2) − β (1)α (2)] Esta función de prueba sigue utilizando la aproximación orbital, ya que utiliza para cada electrón una función que depende sólo de sus coordenadas (orbital). Los orbitales φ pueden ser cualquier tipo de función. Se buscarán aquellos orbitales que hagan mínima la energía variacional. Hartree y Fock propusieron un método (llamado método del campo autoconsistente, SCF) para encontrar los mejores orbitales posibles para un átomo polielectrónico. A estos orbitales óptimos se les llama orbitales de Hartree-Fock. - Suposiciones del método SCF: El método supone que cada electrón “ve” a los otros electrones como nubes de carga deslocalizadas. Estas nubes de carga apantallan al núcleo y repelen al electrón, de forma que cada electrón experimenta una energía potencial efectiva media, Vef. Esta energía potencial media depende de: a) La forma del orbital espacial de cada electrón que apantalla. b) Las coordenadas del electrón apantallado. c) Los efectos del spin sobre la energía. 12 Átomo real (partículas interaccionantes) Orbitales hidrogenoides con carga nuclear efectiva e Orbitales de Hartree-Fock e e e +Ze +ζe +Ze Aproximación orbital Se puede demostrar que el orbital óptimo para un electrón satisface la ecuación de Hartree-Fock: Ĥ ef φi = ε i φi donde Ĥ ef es el operador de Hartree-Fock que incluye la energía potencial efectiva Vef,i a la que el electrón i está sometido, incluyendo los efectos de correlación de spin. Ĥ ef = − h2 2 ∇ i + Vef ,i 2m Resolviendo esta ecuación se obtienen los orbitales óptimos. El problema es que la energía potencial efectiva media, Vef, para cada electrón del átomo se puede calcular sólo si se conocen a priori los orbitales del resto de los electrones del átomo. Pero esto es precisamente lo que queremos calcular. Lo que se usa es un procedimiento iterativo utilizando ordenadores. 13 Orbitales iniciales: φ1, φ2,..., φi,... φn La ecuación de Hartree-Fock se resuelve por métodos numéricos en cada ciclo. Se elige un electrón con orbital φi Se repite el procedimiento recorriendo cada electrón n veces hasta que todo el conjunto de las funciones φi no varía tras cada Se calcula Vef para el electrón i ciclo. Así se obtiene un conjunto autoconsistente de orbitales, que Se resuelve numéricamente la ecuación de Hartree-Fock para el electrón i: Nueva φi son los orbitales de Hartree-Fock. Los orbitales de Hartree-Fock se obtenían originalmente en forma de tablas numéricas. Roothaan propuso posteriormente que cada orbital de Hartree-Fock se puede expresar como combinación lineal de un conjunto completo de funciones base. φi = ∑ ck g k k donde ck son coeficientes y gk son las funciones base. Un conjunto de funciones base que se usa son los orbitales tipo Slater (STO): S nlm ( r , θ, φ) = G n ( r )·Ylm (θ, φ) 14 La parte angular de los STO es la misma que la de los orbitales hidrogenoides mientras que la parte radial es más simple: Gn ( r ) = Nr n −1e − ζr a0 siendo ζ una carga nuclear efectiva. El conjunto de orbitales STO para todos los valores enteros de n, l y m y todos los valores posibles de ζ es un conjunto completo. Aunque en los cálculos de Hartree-Fock se debería usar una combinación lineal de un número infinito de orbitales STO, en la práctica se obtienen buenos resultados con unos pocos STO, para los cuales de determinan ck y ζk. Ejemplo: helio: ϕ He = 2 −1 / 2 φ (1)·φ ( 2)·[α (1) β ( 2) − β (1)α (2)] El orbital φ de Hartree-Fock para el He se expresa como una combinación lineal de 5 STO del tipo 1s (números cuánticos n=1, l=0 y m=0), donde los coeficientes y las cargas nucleares efectivas óptimas son: ck 0.768 0.223 0.041 -0.010 0.002 ζk 1.417 2.377 4.396 6.527 7,943 Con esta función de onda se obtiene un valor para la energía del átomo de He de –77.9 eV (límite de Hartree-Fock), más cercano a los –79.0 eV experimentales. Las funciones de onda de Hartree-Fock siguen siendo aproximaciones, ya que mantienen la aproximación orbital. No tienen en cuenta la correlación entre los movimientos de los electrones que tienden a moverse de forma que se eviten lo más posible. A la diferencia de energía entre la energía de Hartree-Fock y la verdadera se le llama energía de correlación. 15 4.7. MOMENTO ANGULAR ORBITAL Y DE SPIN. Hemos visto lo difícil que es calcular con exactitud los niveles de energía de un átomo polielectrónico. Sin embargo, dichos niveles pueden medirse experimentalmente con mucha exactitud, estudiando los espectros de emisión atómicos. Se plantea el problema de cómo asignar los niveles de energía que se miden en los espectros atómicos a los diferentes estados de un átomo y cómo clasificarlos manteniendo la aproximación orbital. r Para un átomo con N electrones se define el momento angular orbital total, L , y r el momento angular de spin total, S : r N r L = ∑ Li i =1 r N r S = ∑ Si i =1 En primera aproximación, los operadores L̂2 y Ŝ 2 de un átomo polielectrónico conmutan con su operador hamiltoniano Ĥ (sólo si se ignora el acoplamiento spin-órbita). Por ello, las funciones de onda verdaderas del átomo (que son las autofunciones del operador Ĥ ) deberían ser también autofunciones de L̂2 y Ŝ 2 . Cada estado del átomo tendrá un autovalor para esos observables. Esto implica que podemos caracterizar cada estado electrónico de un átomo por sus momentos angulares totales (orbital y de spin) y asignar y clasificar los niveles de energía utilizando los valores de estos momentos angulares. Se definen los números cuánticos L y S, para los módulos del momento angular orbital y de spin totales respectivamente: 16 r S = S ( S + 1)h r L = L( L + 1)h Las componentes z de ambos momentos angulares totales: N N i =1 i =1 Lz = ∑ Lzi = h ∑ mi = h M N N i =1 i =1 S z = ∑ S zi = h ∑ msi = h M s donde M y Ms son los números cuánticos correspondientes. Se cumplen las mismas relaciones entre números cuánticos ya conocidas: M = -L, -L+1, ..., L-1, L. Ms = -S, -S+1, ..., S-1, S. Según los valores de los números L y S, el estado de un átomo se representa con un símbolo llamado término electrónico. Un término electrónico consiste en una letra para cada valor de L y un exponente a la izquierda que corresponde a 2S+1 (multiplicidad). valor de L 0 1 2 3 4 5 Letra S P D F G H Así, tenemos un método para clasificar los diferentes niveles de energía de un átomo según los autovalores de los momentos angulares totales. Cada término electrónico representa un nivel de energía del átomo. Ejemplos: - He en su estado fundamental: Configuración electrónica 1s2: Función de onda: 1s(1)·1s(2)·21 / 2 [α (1) β (2) - α (2) β (1)] m1 m2 ms1 ms2 M Ms 0 0 +1/2 -1/2 0 0 L=0 S=0 2S+1 = 1 Símbolo: S (término singlete) 1 17 - Estados excitados del He, 1s2p: α(1) α(2) -1/2 2 2-1/2 [α(1)β(2) + β(1)α(2)] [1s(1)2p(2) − 2p(1)1s(2)] β(1)β(2) m1 m2 ms1 0 +1, 0, -1 0 ms2 M Ms +1/2 +1/2 +1,0,-1 +1 +1, 0, -1 +1/2 -1/2 +1,0,-1 0 0 +1, 0, -1 -1/2 -1/2 +1,0,-1 -1 L=1 S=1 2S+1 = 3 Símbolo: 3P (término triplete). 2-1/2 [1s(1)2p(2) + 2p(1)1s(2)] ·2-1/2 [α(1)β(2) - β(1)α(2)] m1 m2 ms1 0 +1, 0, -1 +1/2 -1/2 L=1 S=0 2S+1 = 1 ms2 M Ms +1,0,-1 0 Símbolo: 1P (término singlete). Singlete: S=0 r S = 0(0 + 1)h = 0 2-1/2 [α(1)β(2) - β(1)α(2)] 2-1/2 [α(1)β(2) + β(1)α(2)] Tripletes: S=1 r S = 1(1 + 1)h = 1.414h α(1)α(2) β(1)β(2) 18 4.8. ACOPLAMIENTO SPIN-ÓRBITA. MOMENTO ANGULAR TOTAL. Hasta ahora, hemos supuesto como aproximación que el spin no interviene en la energía del átomo. Pero en realidad en los átomos existe una interacción entre los momentos magnéticos asociados al momento angular orbital y al de spin, llamada acoplamiento spin-órbita. Esta interacción, cuya energía es relativamente pequeña, interviene en los niveles de energía de un átomo. Por ejemplo, para un átomo de hidrógeno: S L L S Menor energía Mayor energía Para tener en cuenta esa interacción se define el momento angular total de un átomo: N r r r r N r J = L + S = ∑ Li + ∑ Si i =1 i =1 Al tener en cuenta el acoplamiento spin-órbita, el operador hamiltoniano de un átomo polielectrónico conmuta realmente con el operador momento angular total del átomo: [Ĥ,Ĵ2]=0. Por esta razón los términos electrónicos que representan los r niveles de energía (autovalores de Ĥ) deben incorporar los autovalores de J , r r además de los de L y S , que son fáciles de obtener y clasificar. 19 Hay dos formas límite de tener en cuenta el acoplamiento spin-órbita y obtener los r autovalores para el módulo de momento angular total, J : -Acoplamiento Russell-Saunders ó L-S. Válido para acoplamiento spin-órbita r r débil, que ocurre para L y S pequeños, lo que se da en átomos ligeros. -Acoplamiento jj. Límite para acoplamiento fuerte, que ocurre cuando los electrones poseen grandes momentos angulares. Predomina en átomos pesados. -Acoplamiento Russell-Saunders (L-S): Según este esquema se define el número cuántico J para el módulo del momento angular total de un átomo: r J = J ( J + 1)h J toma los valores: J = L+S , L+S−1 , L+S−2 , … , |L−S| (serie de Clebsh-Jordan) La componente z del momento angular total: J z = Lz + S z = ( M + M s ) h = M J h MJ es otro número cuántico cuyo valor es: MJ = J , J−1 , J−2 , ... , −J Los valores posibles de J se añaden al término electrónico como subíndice. -Ejemplo 1: Helio 1s2p: 1s 2p ↑ ↑ ↑ ↓ ↓ ↑ ↓ ↓ ↑ ↑ ↑ ↓ ↓ ↑ ↓ ↓ ↑ ↑ ↑ ↓ ↓ ↑ ↓ ↓ (a) L=1; S=1; J=2,1,0: (b) L=1; S=0; J=1 M +1 +1 +1 +1 0 0 0 0 -1 -1 -1 -1 Términos: Términos: Ms +1 0 0 -1 +1 0 0 -1 +1 0 0 -1 3 P2 1 P1 3 P1 MJ +2 +1 +1 0 +1 0 0 -1 0 -1 -1 -2 3 P0 Grupos (a) (a) (b) (a) (a) (a) (b) (a) (a) (a) (b) (a) 20 -Ejemplo 2: Estado fundamental del Carbono: 1s22s22p2: ↑ ↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↓ ↓ ↓ ↓ 2p ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↓ ↓ ↑ ↓ ↓ ↑ ↓ M +2 +1 +1 0 0 +1 +1 0 0 0 -1 -1 -1 -1 -2 Ms 0 +1 0 +1 0 0 -1 0 -1 0 +1 0 0 -1 0 MJ +2 +2 +1 +1 0 +1 0 0 -1 0 0 -1 -1 -2 -2 (a) L=2; S=0; J=2 Término: 1 (b) L=1; S=1; J=2,1,0 Término: 3 (c) L=0; S=0; J=0 Término: 1 Grupos (a) (b) (a) (b) (a) (b) (b) (b) (b) (c) (b) (a) (b) (b) (a) D2 P2 3 P1 3 P0 S0 - Reglas de Hund: Estas reglas son empíricas e indican el término de menor energía para una configuración electrónica dada: 1. El término de menor energía es el de mayor multiplicidad. 2. Para términos con la misma multiplicidad el de menor energía es el de mayor L 3. Para igual valor de L: a. Si la subcapa está menos de semillena, el término de menor energía es el de menor valor de J. b. Si la subcapa está más de semillena, el término de menor energía es el de mayor valor de J. 21 Se puede demostrar que la energía del acoplamiento spin-órbita en el esquema L-S viene dada por: 1 E s .o . = hcA[J ( J + 1 ) − L( L + 1 ) − S ( S + 1 )] 2 donde A (en unidades de número de ondas) es la constante de acoplamiento spinórbita, que depende del átomo. Esta contribución a la energía suele ser muy pequeña en átomos ligeros y da lugar a pequeños desdoblamientos de los niveles. 4.9. ESPECTROS ATOMICOS. Los espectros de emisión de los átomos pueden estudiarse utilizando la clasificación de los niveles de energía mediante los símibolos de término electrónico. Ejemplo: Hidrógeno. Configuración electrónica Símbolos de término Energía (cm-1) 1s 2 0 2p 2 82258.917 2s 2 82258.942 2p 2 82259.272 3p 2 97492.198 3s 2 S1/2 97492.208 P3/2, 2D3/2 97492.306 3p,3d 3d S1/2 P1/2 S1/2 P3/2 P1/2 2 2 D5/2 97492.342 Para explicar los espectros es necesario tener en cuenta las reglas de selección, que nos indican qué transiciones entre niveles están permitidas. Transiciones permitidas: ΔS = 0; ΔL = 0, ±1; Δl = ±1 (1 electrón) ΔJ = 0, ±1 (J = 0 → J = 0 prohibida) 22 Ejemplos: Estructura fina de la línea espectral 3d → 2p. 3d 2D5/2 3d 2D3/2 2p 2P3/2 2p 2P1/2 Espectro 0.33 cm-1 Estructura de la línea amarilla o linea D del sodio. 4p 2P3/2 16973 cm-1 4p 2P1/2 16956 cm-1 3s 1S1/2 0 cm-1 589.76nm 589.16nm