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Décimo tercera sesión
Átomos polielectrónicos
Problemas básicos
• Partícula en un pozo de potencial
unidimensional
• Partícula libre
• Partícula en un pozo de potencial 2D y 3D
• Partícula en un pozo de potencial con
paredes finitas
• Oscilador armónico
• Rotor rígido
Átomos hidrogenoides
nlm (r, , )  R nl (r)  Ylm ( , )
• Orbitales
• Números cuánticos n, l y m
• Partes radial y angular de los orbitales
(armónicos esféricos)
• Simetría ante inversión
• Representaciones más usuales de los
orbitales
Resultados cuánticos
•
•
•
•
•
Principio de Incertidumbre
Efecto túnel
Energía del punto cero
Espín (relativista)
Partículas indistinguibles
Unidades atómicas
• Unidades atómicas: me, e, a0, ħ.
Energía en Hartrees:
2

EH 
2
me a0
Principio de Exclusión de Pauli
Todas las funciones de onda aceptables para
partículas con espín semientero deben ser
antisimétricas con respecto a la permutación de
coordenadas de cualesquiera dos partículas. Este
tipo de partículas se conoce con el nombre de
partículas de Fermi (a veces, Fermi-Dirac) o
fermiones. Para partículas con espín entero, la
función de onda debe ser simétrica con respecto a
la permutación de coordenadas de cualesquiera
dos partículas. Estas partículas se conocen como
partículas de Bose-Einstein o bosones.
Fermiones y bosones
• Partículas indistinguibles
–
–
–
–
–
Fermiones
Espín semientero
Función de onda antisimétrica
Hay un principio de exclusión
Estadística de Fermi-Dirac
• Partícula distinguibles
–
–
–
–
–
Bosones
Espín entero
Función de onda simétrica
No hay un principio de exclusión
Estadística de Bose-Einstein
Otra forma del Principio de
Exclusión
• En un sistema químico no puede haber
dos electrones con la misma energía, al
menos difieren en la energía debida al
campo magnético de espín.
Métodos aproximados
• Método Variacional
• Teoría de perturbaciones
Principio variacional
• El cambio en la energía para una
variación arbitraria de una función de onda
del estado basal siempre es positivo
(siempre y cuando el Hamiltoniano sea
exacto)
Procedimiento de Ritz
• La función de onda se escribe como la
suma de ciertas funciones conocidas
como conjunto base, donde cada función
base se multiplica por un coeficiente
variable.
• La energía se calcula en términos de los
coeficientes, variándolos todos hasta que
se obtiene un mínimo en la energía.
• La energía mínima variacional es un límite
superior a la energía verdadera.
Teorema Variacional (más formal)
Dado un sistema cuyo operador hamiltoniano
es independiente del tiempo y cuyo valor
propio de la energía más bajo es E0 si  es
cualquier función dependiente de las
coordenadas del sistema, normalizada y
aceptable y que satisface las condiciones a la
frontera del problema, entonces:
ˆ d  E0

H

*
Teorema Variacional (2)
Y si la función no está normalizada, entonces
ˆ

H
 d
*



*
 E0
(valor esperado del Hamiltoniano)
Teoría de perturbaciones
• La teoría de perturbaciones es útil cuando
el problema que se está tratando es muy
semejante a un problema que puede ser
resuelto exactamente.
• En términos matemáticos significa que la
solución de cierto problema de orden cero
es conocida y que se desea resolver un
nuevo problema donde el Hamiltoniano,
las energías y las funciones de onda no
difieren demasiado.
Teoría de perturbaciones (2)
• Correcciones a la energía a primer y
segundo orden.
• Correcciones a la función de onda a
primer orden
Átomo de Helio
• Z=2
• 2 electrones (e1 y
e2).
• Núcleo fijo.
• ¿Función de onda?
Ψ(r1,θ1,1,r2 ,θ2 ,2 )
• ¿Potencial?
Ze 2 Ze 2 e 2
V
rN1 rN2 r12
Átomo de Helio (2)
• No se conocen funciones  que al ser
operadas por el hamiltoniano


1
2
2
1
2
2
Hˆ  -  (1)   (2) 

2
rN 1 rN 2 r12
den como resultado la misma función
multiplicada por un cierto número
Primera aproximación
• Quitar el término 1/r12.
• La ecuación quedaría:


1
Z
Z
2
2
Hˆ 0  1   2 

2
rN 1 rN 2
que puede escribirse como :
Hˆ 0  hˆ0 (1)  hˆ0 (2)
Átomo de Helio (3)
1
Z
2
hˆ0 (1)0 (1)   1 0 (1) 
0 (1)
2
rN 1
0
ˆ
h0 (1)0 (1)   1 0 (1)
1 2
Z
ˆ
h0 (2) 0 (2)    20 (2) 
 0 ( 2)
2
rN 2
0
ˆ
h0 (2) 0 (2)   2 0 (2)
Átomo de Helio (4)
• Las ecuaciones anteriores son iguales a
las ecuaciones de valores propios para
átomos hidrogenoides, por lo tanto, las
soluciones son:
0 (1)  R(n, l )(l , m)(m)(1)
0 (2)  R(n, l )(l , m)(m)( 2)
Átomo de Helio (5)
• Y las energías, en unidades atómicas:
2
 1 
 2 
 n1 
2
 1 
 2 
 n2 
2
 1
1 
 2  2 
 n1 n2 
Z
1  
2
Z
2  
2
Z
E0  
2
Comparación con los experimentos
• Este cálculo no es muy satisfactorio, ya
que el error en la energía es del 38% y el
error en el potencial de ionización es de
más de 100%
Mejorando los cálculos
• Una perturbación


1
E0  2 Z EH   0 0 
 r12

2
• Los anteriores son resultados mucho más
satisfactorios, pues el error en la energía
es de 5% y el del potencial de ionización
de 17%
Mejorando los cálculos (2)
• Una variación
0  Ae
Z 'r

a0
• Los valores anteriores difieren de los
experimentales en solo 2% y 6%,
respectivamente. Este cálculo es el mejor que se
puede hacer utilizando la aproximación de
electrones independientes y una sola función
exponencial.
Mejorando los cálculos (3)
• Mayor flexibilidad variacional
• Límite de Hartree-Fock
0  N c1e
 r
 c2 re
 r

 ...
Límite de Hartree-Fock
• El procedimiento converge a un valor de la
energía que sigue siendo mayor que la
correcta.
• Este valor límite de la energía se
denomina Límite de Hartree-Fock y es el
mejor valor que puede ser calculado con
una función de onda que toma en cuenta
solamente la repulsión electrónica
promedio.
Campo autoconsistente
• La función de onda correspondiente a la
energía límite de Hartre-Fock se llama se
llama función de onda de campo
autoconsistente (Self-Consistent Field:
SCF).
Energía de correlación
• La diferencia entre la energía de HartreeFock y la energía real del sistema atómico
o molecular recibe el nombre de energía
de correlación.
• La energía de correlación surge del hecho
de que los electrones se mantienen fuera
del camino de otro, no sólo en el sentido
promedio, sino también en el sentido
instantáneo.
Átomos polielectrónicos
El Método SCF de Hartree-Fock
Teoría de electrones
independientes
• Douglas Rayner
• Vladímir
Hartree (1897 – 1958)
Aleksándrovich Fock
(1898 – 1974)
Átomos polielectrónicos
• Siguiendo el método utilizado para el
átomo de Helio, se puede escribir el
Hamiltoniano para cualquier átomo (en
u.a.):
n
n
n
Z
1
2
n
ˆ
H    i  

2 i 1
i 1 r1N
i 1
1

j i rij
Átomos polielectrónicos (2)
• El primer término es el de energía
cinética para los electrones.
• El segundo, el potencial de atracción del
núcleo por los electrones.
• El tercero, la repulsión inter-electrónica.
• Una ecuación con este hamiltoniano no
tiene soluciones analíticas
n
n
n
Z
1
2
Hˆ    i   n  
2 i 1
i 1 r1N
i 1
1

j i rij
Átomos polielectrónicos (3)
• Para encontrar soluciones aproximadas
para átomos polielectrónicos, se seguirá
el procedimiento introducido al final del
Átomo de Helio, es decir:
• En el nivel de aproximación más bajo se
usará una función de prueba:
n
   i (i )
i 1
Átomos polielectrónicos (4)
• i son orbitales atómicos que incluyen al
espín y hay un orbital atómico para cada
electrón.
• Estos orbitales atómico deben contener a
las cargas nucleares efectivas como
parámetros variacionales y se pueden
escoger los valores de estos parámetros
para minimizar la energía
Orbitales atómicos
• Un orbital es una función de onda
monoelectrónica
• Es decir, es la solución de la ecuación de
Schrödinger en la que el hamiltoniano
depende exclusivamente de las
coordenadas de un electrón
• Los orbitales y las energías de los
electrones correspondientes solo tienen
significado para sistemas que contienen
un solo electrón (H, He+, H2+)
Orbitales atómicos (2)
• Orbitales naturales: Dependen de n, l y
m.
• Orbitales de espín: Dependen de n, l, ml
y ms.
Orbitales atómicos (3)
• Orbitales naturales: Dependen de n, l y
m. Pueden describir a dos electrones, uno
con espín  y otro con espín .
• Orbitales de espín: Dependen de n, l, ml
y ms. Describen a un solo electrón.
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32
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Más de un electrón
• En sistemas con más de un electrón, los
estados atómicos o moleculares se
expresan frecuentemente como productos
o sumas de productos de orbitales
• De tenerse en cuenta que este tipo de
descripciones son aproximaciones
convenientes en las que una función de
onda polielectrónica se describe como un
producto de funciones de onda
monoelectrónicas
Más de un electrón (2)
• Lo anterior se conoce como
aproximación orbital
n
• Una función producto como    i (i )
i 1
no obedece el Principio de exclusión de
Pauli, pues como ya vimos, la función debe
cambiar de signo ante la permutación de las
coordenadas de dos electrones
cualesquiera (antisimétrica)