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Resonancia Magnética Nuclear de Sólidos y su aplicación a la caracterización de polímeros Carlos García Aparicio Madrid, 2012 La espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN) es un fenómeno que ocurre cuando el núcleo de ciertos átomos inmersos en un campo magnético estático, son expuestos a un segundo campo magnético. magnético. L RMN La R N se basa b en la l medida d d de d la l absorción b ó de d la l radiación d ó electromagnética l é en la región de las radiofrecuencias aproximadamente de 4 a 9 MHz MHz.. ΔE hν γ N h B 2π Free Induction Decay (FID) Señal Transformada de Fourier Función de onda p para cada sistema spin Fr cu nc as Frecuencias Esquema aparato de RMN Las señales son mucho más anchas (peor resolución) El ensanchamiento es aún tan grande que las señales cubren todo el espectro Acoplamiento dipolar se da a través del espacio y no de los enlaces J toma valores mucho mayores que en el acoplamiento espínespín-espín EJEMPLOS Modificación de fibras de sepiolita con metoxisilanos EJEMPLOS Estudio de entrecruzamiento de iPP EJEMPLOS Injerto de polímeros en nanotubos E di del Estudio d l hinchamiento hi h i d hidrogeles de hid l derivados d i d de d metacrílico íli y acrilamida il id Medidas de Difusión La difusión es el movimiento de las partículas debido al movimiento browniano. browniano. El coeficiente de difusión, D, es una medida de la difusión. difusión. La secuencia de espín espín-eco de gradiente pulsado nos permite medir este coeficiente de difusión difusión.. Coeficientes de difusión de [13 13C]O C]O2 2 en membranas de poliimidas 6FDAFDA-TMPD Introducción General Hay pocas técnicas que permitan permitan:: Realización de medidas con adecuada resolución tanto espacial como temporal Eviten la toma de muestras Eviten el análisis del medio en el que se encuentra inmerso el gel No se ha generalizado la aplicación de la espectroscopía localizada de RMN (MRS, del inglés, “magnetic resonance spectroscopy”) p py ) p para el estudio del fenómeno de la difusión Espectroscopía localizada de RMN (MRS) RMN ω0 = γ B0 ω0 frecuencia Larmor γ constante giromagnética B0 campo magnético éti aplicado li d MRI se utiliza para obtener información f espacial p La frecuencia de resonancia ω0 se hace dependiente de la posición de manera que las distintas frecuencias corresponden a la posición espacial en lugar de al desplazamiento químico Aplicación sucesiva de tres pulsos de radiofrecuencia selectiva (acompañada de los gradientes de campo magnético) en tres direcciones ortogonales del espacio La intersección corresponde con el volumen objeto de estudio Espectroscopía de resolución de punto (“point resolved spectroscopy” PRESS) spectroscopy Utiliza un pulso de radiofrecuencia de 90 90º º y dos de 180º 180 º en p presencia de g gradientes de selección de corte Se propone la técnica de espectroscopía localizada de RMN para el estudio de la difusión de las moléculas o solutos de bajo peso molecular en geles El coeficiente de difusión se determinará directamente a p partir de las 1 intensidades en los espectros de H-RMN de las moléculas que difunden en geles en función del tiempo y del espacio Estudio de la difusión de cafeína en geles de quitosano O N N O N N Buena solubilidad en agua, agua, formando disoluciones estables estables,, presenta 1 señales de H-RMN fácilmente detectables, detectables, no es tóxica y se emplea como medicamento por la industria farmacéutica O Cafeína 7 1 N N V 6 IV O N N 3 Cafeína Quitosano III II 3-CH3 Ácido acético I 1-CH3 Fuente de cafeína 7-CH3 H-6 La intensidad de las señales disminuye según aumenta la distancia de separación entre la interfase y el voxel de interés Estudio de la difusión de cafeína en geles de quitosano Espectros de 1H-RMN de cafeína obtenidos a las 24 horas a distancias voxel voxelinterfase crecientes O 1 1,9 N N O 2,22 7 6 1,75 N N 3 1,43 1,25 1,0 0 8 0,8 0,53 H-6 3-CH3 7-CH 3 1-CH3 Ácido acético 0,3 0,10 δ(ppm) (pp ) La intensidad varía Existe un transporte de cafeína en el sistema polimérico Estudio de la difusión de cafeína en geles de quitosano Variación de la intensidad de señal de 1H-RMN en función de la distancia de separación entre la interfase y el voxel correspondiente a varios tiempos de difusión 9 8 270 min 690 min 1470 min 7 sidad Intens 6 5 4 3 2 1 0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 x (cm) La intensidad de señal de la cafeína disminuye de forma no lineal en relación a la distancia de difusión Disminución de concentración de cafeína según aumenta la distancia de difusión D = 3.98 ± 0.38 10-6 cm2/s