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Magnetismo en sólidos
Temas
• Magnetismo en un gas de electrones libres.
• Interacción de un conjunto de átomos con un
campo magnético externo .
– Tierras raras
– Metales de transición. Extinción de momento orbital.
• Efectos de arreglo de espines.
– Energía de intercambio. Hamiltoniano de Heisenberg.
– Modelo de Weiss para ferromagnetismo.
– Otros acoplamientos.
Tipos de magnetismo.
• Conjunto de átomos en presencia de un campo
magnético H – magnetización M=cH(=cB/m0).
• Paramagnetismo: cuando c>0 (la magnetización es en la
misma dirección que el campo aplicado).
• Diamagnetismo: cuando c<0 (la magnetización es en
dirección opuesta al campo aplicado).
• Ferromagnetismo: cuando se puede tener M≠0 aún
cuando H=0.
Paramagnetismo en un gas de
electrones libres
Electrones en un metal
• Primero consideraremos la respuesta de un
gas de electrones libres a un campo
magnético externo.
• Seguiremos el tratamiento de Pauli.
• Recordamos que a T=0 y sin campo magnético
la densidad electrónica de estados (igual para
las dos proyecciones de espín) es:
g ( ) 
V
2 2 h
3 / 2 1/ 2
(
2
m
)

3
Efecto del campo
E
• Cuando hay un campo
externo B0 la energía ya
depende de la proyección de
espín. El cambio en energía
es:
 (ms )   g s m B B0 ms
y es en valor absoluto
mucho menor que la energía
de Fermi.
• Las curvas de distribución
de electrones para las dos
proyecciones están
separadas por esta energía.
EF
1/2 g(E)
1/2 g(E)
Magnetización
• Calculamos la diferencia entre el número de electrones con
espín para arriba y el número de electrones con espín para
abajo (a T=0):
3/ 2
3/ 2










1
1
3/ 2 3/ 2


  1 
 
N   N   2 3 2m   F  1 
3 
F 
2
F  
 2 

V
1
3/ 2
 2 3 2m   1F/ 2      
 
4
V
• Lo que nos da una magnetización por unidad de volumen:
N  N
1
3/ 2
M  mB
 2 3 2m  1F/ 2 m B2 B0
V
2 
• De aquí se obtiene una susceptibilidad magnética (Pauli):
2
3
n
m
m
M m0 M
1
3 / 2 1/ 2
0 B
cP 

 2 3 2m  F m0 m B2 
H
B0
2 
2 F
Paramagnetismo de un conjunto de
átomos.
Magnetismo de un conjunto de átomos.
• Corrimiento en energía (Efecto Zeeman) para un átomo
individual:
EZ  H Z  m B g J M J B0
• Para un conjunto de N átomos a una temperatura T
obtenemos la magnetización:
M  Ng J m B M J B0
• El valor promedio de la proyección de momento angular es:
J
MJ 
M
M J  J
J
J
exp( m B g J M J B0 / k BT )
 exp( m
M J  J
B
g J M J B0 / k BT )
Función de partición.
• En términos de la función de partición
Z
J
 exp( M
M J  J
x
se obtiene
J
x)
m B g J B0
k BT
MJ 
1 Z
Z x
• Z es la suma geométrica (finita)
Z  e  Jx  e (  J 1) x    e ( J 1) x  e Jx
exp (2 J  1) x   1
exp( x)  1
senh2 J  1x / 2

senh ( x / 2)
 e  Jx
Magnetización.
Calculando la derivada de Z
2 J  1x  coth x 
1
M  2 J  1 coth
2 
2
2 
resultando la magnetización
por unidad de volumen
 2J 1
y 
 2J 1  1
M  Ms 
coth
y 
coth 
2J 
 2J
 2J
 2J
J
0.5
M/Ms
J
1.0
1/2
1
3/2
2
5/2
0.0
-0.5
donde
y  xJ
Ms  ng J m B J
-1.0
-4
(magnetización de saturación).
-3
-2
-1
0
y
1
2
3
4
Límite para campos pequeños y
temperaturas altas.
Si y<<1 empleamos la serie de MacLaurin para la cotangente
hiperbólica
coth y 
1 y
  O( y 3 )
y 3
resultando
 2J 1  2J
2J 1  1

M  Ms 

y  
6J
 2J
 2 J  (2 J  1) y
m B2 g J2 J ( J  1)
J 1
 Ms
yn
B0
3J
3k BT
 2J
y 



 y 6 J 
de donde se obtiene la susceptibilidad magnética (Curie):
M m0 M nm0 m B2 g J2 J ( J  1) CCurie
c



H
B0
3k BT
T
Ejemplos.
Comparación con experimento.
Sólido con átomos magnéticos
• Con esta expresión se puede calcular la
susceptibilidad magnética de un sólido que
contiene metales de transición (3d, 4d, 5d)
tierras raras (4f, 5f).
• Necesario conocer el término y el estado base
(L, S, J), el factor g de Landé y la densidad.
• Veamos qué tan bien funciona.
– Los orbitales 3d no son muy localizados.
– Los orbitales 4f y 5f mantienen su carácter
atómico (muy localizados) en el sólido.
Ejemplos
gJ
J ( J  1)  L( L  1)  S ( S  1)  g s J ( J  1)  L( L  1)  S ( S  1)
J ( J  1) 
2 J ( J  1)
• Cerio IV (4f1) 2F5/2 (L=3, S=1/2, J=5/2)
g J J ( J  1)  2.54
• Disprosio IV (4f9) 6H15/2 (L=5, S=5/2, J=15/2)
g J J ( J  1)  10.64
• Cromo IV (3d3) 4F3/2 (L=3, S=3/2, J=3/2)
g J J ( J  1)  0.77
Comparación con experimento (tierras raras)
ion
Config.
L
S
J
Término
Teo.
Exp.
Ce3+
4f1
3
½
5/2
2.54
2.51
Pr3+
4f2
5
1
4
3H
4
3.58
3.56
Nd3+
4f3
6
3/2
9/2
4I
3.62
3.3-3.7
Pm3+
4f4
6
2
4
Sm3+
4f5
5
5/2
5/2
Eu3+
4f6
3
3
0
Gd3+
4f7
0
7/2
7/2
Tb3+
4f8
3
3
6
7F
Dy3+
4f9
5
5/2
15/2
Ho3+
4f10
6
2
8
Er3+
4f11
6
3/2
15/2
Tm3+
4f12
5
1
6
Yb3+
4f13
3
½
7/2
Lu3+
4f14
0
0
0
2F
5/2
9/2
5I
4
2.68
5/2
0.85
1.74
0
0.0
3.4
7/2
7.94
7.98
9.72
9.77
6H
15/2
10.64
10.63
5I
8
10.60
10.4
15/2
9.58
9.5
7.57
7.61
4.53
4.5
0
0
6I
7F
8S
4I
6
3H
6
2F
7/2
1S
0
Comparación con experimento (metales transición)
ion
Config.
L
S
J
Término
Teo.
Exp.
Ti3+, V4+
3d1
2
½
3/2
2D
3/2
1.55
1.70
V3+
3d2
3
1
2
3F
2
1.63
2.61
Cr3+, V2+
3d3
3
3/2
3/2
3/2
0.77
3.85
Mn3+, Cr2+
3d4
2
2
0
0
4.82
Fe3+, Mn2+
3d5
0
5/2
5/2
5.92
5.82
Fe2+
3d6
2
2
4
6.70
5.36
Co2+
3d7
3
3/2
9/2
6.63
4.90
Ni2+
3d8
3
1
4
3F
5.59
3.12
Cu2+
3d9
2
1/2
5/2
2D
5/2
3.55
1.83
Zn2+
3d10
0
0
0
1S
0
0
4F
5D
0
6S
5/2
5D
4
4F
9/2
4
0
¿A qué se debe esta discrepancia para los
metales de transición?
Interacción con el resto del cristal.
• Los orbitales 3d están menos
localizados que los 4f. Se
“enteran” más del efecto del
sólido.
• Por ejemplo: orbitales 3d
rodeados de 6 ligandos
(aniones) en los vértices de un
octaedro regular.
• Campo cristalino: suponer
cargas puntuales en estos
aniones. ¿Qué les pasa a los
orbitales 3d? (Especie de efecto
Stark).
Desdoblamiento de orbitales 3d.
• Efecto del campo ligante:
desdoblar niveles de
energía de orbitales 3d
en dos grupos:
– Apuntan hacia los vértices
eg.
– Apuntan hacia las aristas
t2g.
• Efecto magnético de esta
interacción es cancelar
momento angular orbital.
d z2
d x2  y2
3z 2  r 2

r2
x2  y2

r2
xy
r2
yz
d yz  2
r
zx
d zy  2
r
d xy 
Sin momento angular orbital (L = 0)
ion
Config.
L
S
J
Teo.
Exp.
Ti3+, V4+
3d1
0
½
½
1.73
1.70
V3+
3d2
0
1
1
2.83
2.61
Cr3+, V2+
3d3
0
3/2
3/2
3.87
3.85
Mn3+, Cr2+
3d4
0
2
2
4.90
4.82
Fe3+, Mn2+
3d5
0
5/2
5/2
5.92
5.82
Fe2+
3d6
0
2
2
4.90
5.36
Co2+
3d7
0
3/2
3/2
3.87
4.90
Ni2+
3d8
0
1
1
2.83
3.12
Cu2+
3d9
0
½
½
1.73
1.83
Zn2+
3d10
0
0
0
0
0
¿Por qué hay imanes permanentes?
(Efectos de ordenamiento de
momentos angulares).
Interacción entre iones magnéticos.
• La magnetización de sólidos se conoce desde la antigüedad.
Debemos de poder explicarla con estas ideas básicas.
• Intuitivamente: momentos magnéticos de iones interactúan
haciendo que tiendan a alinearse, dando lugar a un momento
magnético macroscópico permanente.
• ¿Cuál es el origen de esta interacción entre momentos
magnéticos atómicos?
• Interacción entre dipolos magnéticos
m   3     
E  0 3 m1  m 2  2 m1  r m2  r 
4r 
r

muy pequeña para explicar fenómenos macroscópicos.*
*Usando mi≈mB y r≈a0 se obtiene una energía de 0.0046 eV.
Energía de intercambio
• ¡Otra vez Pauli! Recordemos el sistema de dos electrones
(por ejemplo He o H2)
S 
 a (r1 )b (r2 )   a (r2 )b (r1 )
cS
2
 (r ) (r )   a (r2 )b (r1 )
T  a 1 b 2
cT
2
• Energías:

ES    H S dV1dV2
* 
ET    T H T dV1dV2
*
S
• Diferencia entre singlete y triplete
ES  ET  2  a* (r1 )b* (r2 ) Ha (r2 )b (r1 )dV1dV2
Hamiltoniano efectivo
 
H ef  S1  S2
• El hamiltoniano
también separa los
tripletes y los singletes. Para demostrarlo hay
que calcular sus elementos de matriz en la base
desacoplada de dos espines
c1  1 2
c 2  1 2
c 2  1  2
c 4  1 2
• Reescribimos el Hamiltoniano:
1
H ef  S1 S 2  S1 S 2   S1z S 2 z
2
y calculamos sus elementos de matriz en esta
base.
Diagonalización.
• La matriz resultante es
0
0
0 
1 / 4


0 
 0 1/ 4 1/ 2
H 
0
1/ 2 1/ 4 0 


 0
0
0
1 / 4 

• Cuyos eigenvalores y eigenfunciones son
cT 1  1 2
E  1/ 4
  
cT 0  1 2 1 2
E  1/ 4
2
cT 1  1 2
E  1/ 4
  
cS0  1 2 1 2
E  3 / 4
2
 
• El Hamiltoniano efectivo H ef  S1  S2 con   E S  ET
separa los estados conforme al sistema original.
Energía de intercambio.
• Aparece nuevamente una diferencia en
energía debida a la indistinguibilidad de los
electrones.
• Dependiendo del signo del término de
intercambio  se favorece al singlete o al
triplete.
Extensión para iones en un sólido.
• Heisenberg propone el siguiente Hamiltoniano
para describir las interacciones magnéticas
entre iones en un sólido.
 
H H  ij Si  S j
i j
• En principio la suma es sobre todos los pares
de iones. Por tanto es imposible diagonalizar
este Hamiltoniano.
• Aproximaciones.
Modelo de Weiss para ferromagnetismo.
• Weiss propone (antes de la mecánica cuántica) un modelo para
explicar la magnetización espontánea de un sólido.
• Utilizaremos el Hamiltoniano de Heisenberg para explicar el
modelo de Weiss.
• Suposiciones:
– Se aplica un campo magnético externo B0.
– Sobre cada espín actúa un campo efectivo



Bef  B0  m 0 M
donde M es la magnetización de la muestra.
– Aproximación de campo medio: se escribe la magnetización
en términos del valor esperado del espín:


M   Ngm B S
Constante de proporcionalidad
• Partimos del Hamiltoniano

H  ij Si  S j
i j




Si  S  ( Si  S )
• Reemplazamos los espines por
y
despreciamos productos de dos desviaciones.

2
  
H  ij S  2( Si  S )  S
i j


 M  2
 M 
  2Si 

 ij  
Ng
m
Ng
m
i j

B 
B

 
2
1
 m 0 M   m 0 gm B Si  M
2
i
con

2ij
i j
Nm0 g 2 m B2
Magnetización
• Supongamos que S=1/2. Podemos emplear la expresión para
la magnetización:
m B
M  Nm B tanh B ef
 k BT

 m ( B  m 0 M ) 
  Nm B tanh  B 0

k
T
B



que es una ecuación trascendente.
• Para altas temperaturas (mB Bef / kBT  1) se usa la aproximación
tanhx ≈ x, resultando:
 m B Bef
M  Nm B 
 k BT

 m ( B  m 0 M ) 
  Nm B  B 0

k
T
B



• Suponiendo que B0 = m0H se obtiene la susceptibilidad
magnética
Nm m 2 / k
M
C
c
H

0
B
B
T  Nm0 m / k B
2
B

T  TC
Solución gráfica
• Consideremos B0=0.
• Se puede resolver de manera
gráfica la ecuación trascendente
x
1.4
T/Tc
2
1
2/3
1.2
T M
T

y
TC Nm B TC
1.0
y  tanh x
Y
• Para T>TC solo se tiene la
solución M=0. Para T<TC se
tienen dos soluciones (una es
M=0 que es inestable ¿por
qué?).
• El mismo tipo de solución se
obtiene para otros valores de
momento angular.
y=tanhx
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
X
1.0
1.2
1.4
Magnetización espontánea.
1.0
M/M(0)
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0.0
0.2
0.4
0.6
T/Tc
0.8
1.0
• Para temperaturas por
debajo de Tc se puede
obtener la curva de
magnetización de la
muestra.
• La gráfica muestra el
comportamiento de la
magnetización dividida
entre la magnetización de
saturación, en función de
la temperatura
Ordenamientos: temperatura crítica.
Mǂ0 para T< TC
Ferromagnético (intercambio con
vecinos favorece triplete) – Weiss.
M=0
Antiferromagnético (intercambio con
vecinos favorece singlete) – Neel.