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Magnetismo en sólidos Temas • Magnetismo en un gas de electrones libres. • Interacción de un conjunto de átomos con un campo magnético externo . – Tierras raras – Metales de transición. Extinción de momento orbital. • Efectos de arreglo de espines. – Energía de intercambio. Hamiltoniano de Heisenberg. – Modelo de Weiss para ferromagnetismo. – Otros acoplamientos. Tipos de magnetismo. • Conjunto de átomos en presencia de un campo magnético H – magnetización M=cH(=cB/m0). • Paramagnetismo: cuando c>0 (la magnetización es en la misma dirección que el campo aplicado). • Diamagnetismo: cuando c<0 (la magnetización es en dirección opuesta al campo aplicado). • Ferromagnetismo: cuando se puede tener M≠0 aún cuando H=0. Paramagnetismo en un gas de electrones libres Electrones en un metal • Primero consideraremos la respuesta de un gas de electrones libres a un campo magnético externo. • Seguiremos el tratamiento de Pauli. • Recordamos que a T=0 y sin campo magnético la densidad electrónica de estados (igual para las dos proyecciones de espín) es: g ( ) V 2 2 h 3 / 2 1/ 2 ( 2 m ) 3 Efecto del campo E • Cuando hay un campo externo B0 la energía ya depende de la proyección de espín. El cambio en energía es: (ms ) g s m B B0 ms y es en valor absoluto mucho menor que la energía de Fermi. • Las curvas de distribución de electrones para las dos proyecciones están separadas por esta energía. EF 1/2 g(E) 1/2 g(E) Magnetización • Calculamos la diferencia entre el número de electrones con espín para arriba y el número de electrones con espín para abajo (a T=0): 3/ 2 3/ 2 1 1 3/ 2 3/ 2 1 N N 2 3 2m F 1 3 F 2 F 2 V 1 3/ 2 2 3 2m 1F/ 2 4 V • Lo que nos da una magnetización por unidad de volumen: N N 1 3/ 2 M mB 2 3 2m 1F/ 2 m B2 B0 V 2 • De aquí se obtiene una susceptibilidad magnética (Pauli): 2 3 n m m M m0 M 1 3 / 2 1/ 2 0 B cP 2 3 2m F m0 m B2 H B0 2 2 F Paramagnetismo de un conjunto de átomos. Magnetismo de un conjunto de átomos. • Corrimiento en energía (Efecto Zeeman) para un átomo individual: EZ H Z m B g J M J B0 • Para un conjunto de N átomos a una temperatura T obtenemos la magnetización: M Ng J m B M J B0 • El valor promedio de la proyección de momento angular es: J MJ M M J J J J exp( m B g J M J B0 / k BT ) exp( m M J J B g J M J B0 / k BT ) Función de partición. • En términos de la función de partición Z J exp( M M J J x se obtiene J x) m B g J B0 k BT MJ 1 Z Z x • Z es la suma geométrica (finita) Z e Jx e ( J 1) x e ( J 1) x e Jx exp (2 J 1) x 1 exp( x) 1 senh2 J 1x / 2 senh ( x / 2) e Jx Magnetización. Calculando la derivada de Z 2 J 1x coth x 1 M 2 J 1 coth 2 2 2 resultando la magnetización por unidad de volumen 2J 1 y 2J 1 1 M Ms coth y coth 2J 2J 2J 2J J 0.5 M/Ms J 1.0 1/2 1 3/2 2 5/2 0.0 -0.5 donde y xJ Ms ng J m B J -1.0 -4 (magnetización de saturación). -3 -2 -1 0 y 1 2 3 4 Límite para campos pequeños y temperaturas altas. Si y<<1 empleamos la serie de MacLaurin para la cotangente hiperbólica coth y 1 y O( y 3 ) y 3 resultando 2J 1 2J 2J 1 1 M Ms y 6J 2J 2 J (2 J 1) y m B2 g J2 J ( J 1) J 1 Ms yn B0 3J 3k BT 2J y y 6 J de donde se obtiene la susceptibilidad magnética (Curie): M m0 M nm0 m B2 g J2 J ( J 1) CCurie c H B0 3k BT T Ejemplos. Comparación con experimento. Sólido con átomos magnéticos • Con esta expresión se puede calcular la susceptibilidad magnética de un sólido que contiene metales de transición (3d, 4d, 5d) tierras raras (4f, 5f). • Necesario conocer el término y el estado base (L, S, J), el factor g de Landé y la densidad. • Veamos qué tan bien funciona. – Los orbitales 3d no son muy localizados. – Los orbitales 4f y 5f mantienen su carácter atómico (muy localizados) en el sólido. Ejemplos gJ J ( J 1) L( L 1) S ( S 1) g s J ( J 1) L( L 1) S ( S 1) J ( J 1) 2 J ( J 1) • Cerio IV (4f1) 2F5/2 (L=3, S=1/2, J=5/2) g J J ( J 1) 2.54 • Disprosio IV (4f9) 6H15/2 (L=5, S=5/2, J=15/2) g J J ( J 1) 10.64 • Cromo IV (3d3) 4F3/2 (L=3, S=3/2, J=3/2) g J J ( J 1) 0.77 Comparación con experimento (tierras raras) ion Config. L S J Término Teo. Exp. Ce3+ 4f1 3 ½ 5/2 2.54 2.51 Pr3+ 4f2 5 1 4 3H 4 3.58 3.56 Nd3+ 4f3 6 3/2 9/2 4I 3.62 3.3-3.7 Pm3+ 4f4 6 2 4 Sm3+ 4f5 5 5/2 5/2 Eu3+ 4f6 3 3 0 Gd3+ 4f7 0 7/2 7/2 Tb3+ 4f8 3 3 6 7F Dy3+ 4f9 5 5/2 15/2 Ho3+ 4f10 6 2 8 Er3+ 4f11 6 3/2 15/2 Tm3+ 4f12 5 1 6 Yb3+ 4f13 3 ½ 7/2 Lu3+ 4f14 0 0 0 2F 5/2 9/2 5I 4 2.68 5/2 0.85 1.74 0 0.0 3.4 7/2 7.94 7.98 9.72 9.77 6H 15/2 10.64 10.63 5I 8 10.60 10.4 15/2 9.58 9.5 7.57 7.61 4.53 4.5 0 0 6I 7F 8S 4I 6 3H 6 2F 7/2 1S 0 Comparación con experimento (metales transición) ion Config. L S J Término Teo. Exp. Ti3+, V4+ 3d1 2 ½ 3/2 2D 3/2 1.55 1.70 V3+ 3d2 3 1 2 3F 2 1.63 2.61 Cr3+, V2+ 3d3 3 3/2 3/2 3/2 0.77 3.85 Mn3+, Cr2+ 3d4 2 2 0 0 4.82 Fe3+, Mn2+ 3d5 0 5/2 5/2 5.92 5.82 Fe2+ 3d6 2 2 4 6.70 5.36 Co2+ 3d7 3 3/2 9/2 6.63 4.90 Ni2+ 3d8 3 1 4 3F 5.59 3.12 Cu2+ 3d9 2 1/2 5/2 2D 5/2 3.55 1.83 Zn2+ 3d10 0 0 0 1S 0 0 4F 5D 0 6S 5/2 5D 4 4F 9/2 4 0 ¿A qué se debe esta discrepancia para los metales de transición? Interacción con el resto del cristal. • Los orbitales 3d están menos localizados que los 4f. Se “enteran” más del efecto del sólido. • Por ejemplo: orbitales 3d rodeados de 6 ligandos (aniones) en los vértices de un octaedro regular. • Campo cristalino: suponer cargas puntuales en estos aniones. ¿Qué les pasa a los orbitales 3d? (Especie de efecto Stark). Desdoblamiento de orbitales 3d. • Efecto del campo ligante: desdoblar niveles de energía de orbitales 3d en dos grupos: – Apuntan hacia los vértices eg. – Apuntan hacia las aristas t2g. • Efecto magnético de esta interacción es cancelar momento angular orbital. d z2 d x2 y2 3z 2 r 2 r2 x2 y2 r2 xy r2 yz d yz 2 r zx d zy 2 r d xy Sin momento angular orbital (L = 0) ion Config. L S J Teo. Exp. Ti3+, V4+ 3d1 0 ½ ½ 1.73 1.70 V3+ 3d2 0 1 1 2.83 2.61 Cr3+, V2+ 3d3 0 3/2 3/2 3.87 3.85 Mn3+, Cr2+ 3d4 0 2 2 4.90 4.82 Fe3+, Mn2+ 3d5 0 5/2 5/2 5.92 5.82 Fe2+ 3d6 0 2 2 4.90 5.36 Co2+ 3d7 0 3/2 3/2 3.87 4.90 Ni2+ 3d8 0 1 1 2.83 3.12 Cu2+ 3d9 0 ½ ½ 1.73 1.83 Zn2+ 3d10 0 0 0 0 0 ¿Por qué hay imanes permanentes? (Efectos de ordenamiento de momentos angulares). Interacción entre iones magnéticos. • La magnetización de sólidos se conoce desde la antigüedad. Debemos de poder explicarla con estas ideas básicas. • Intuitivamente: momentos magnéticos de iones interactúan haciendo que tiendan a alinearse, dando lugar a un momento magnético macroscópico permanente. • ¿Cuál es el origen de esta interacción entre momentos magnéticos atómicos? • Interacción entre dipolos magnéticos m 3 E 0 3 m1 m 2 2 m1 r m2 r 4r r muy pequeña para explicar fenómenos macroscópicos.* *Usando mi≈mB y r≈a0 se obtiene una energía de 0.0046 eV. Energía de intercambio • ¡Otra vez Pauli! Recordemos el sistema de dos electrones (por ejemplo He o H2) S a (r1 )b (r2 ) a (r2 )b (r1 ) cS 2 (r ) (r ) a (r2 )b (r1 ) T a 1 b 2 cT 2 • Energías: ES H S dV1dV2 * ET T H T dV1dV2 * S • Diferencia entre singlete y triplete ES ET 2 a* (r1 )b* (r2 ) Ha (r2 )b (r1 )dV1dV2 Hamiltoniano efectivo H ef S1 S2 • El hamiltoniano también separa los tripletes y los singletes. Para demostrarlo hay que calcular sus elementos de matriz en la base desacoplada de dos espines c1 1 2 c 2 1 2 c 2 1 2 c 4 1 2 • Reescribimos el Hamiltoniano: 1 H ef S1 S 2 S1 S 2 S1z S 2 z 2 y calculamos sus elementos de matriz en esta base. Diagonalización. • La matriz resultante es 0 0 0 1 / 4 0 0 1/ 4 1/ 2 H 0 1/ 2 1/ 4 0 0 0 0 1 / 4 • Cuyos eigenvalores y eigenfunciones son cT 1 1 2 E 1/ 4 cT 0 1 2 1 2 E 1/ 4 2 cT 1 1 2 E 1/ 4 cS0 1 2 1 2 E 3 / 4 2 • El Hamiltoniano efectivo H ef S1 S2 con E S ET separa los estados conforme al sistema original. Energía de intercambio. • Aparece nuevamente una diferencia en energía debida a la indistinguibilidad de los electrones. • Dependiendo del signo del término de intercambio se favorece al singlete o al triplete. Extensión para iones en un sólido. • Heisenberg propone el siguiente Hamiltoniano para describir las interacciones magnéticas entre iones en un sólido. H H ij Si S j i j • En principio la suma es sobre todos los pares de iones. Por tanto es imposible diagonalizar este Hamiltoniano. • Aproximaciones. Modelo de Weiss para ferromagnetismo. • Weiss propone (antes de la mecánica cuántica) un modelo para explicar la magnetización espontánea de un sólido. • Utilizaremos el Hamiltoniano de Heisenberg para explicar el modelo de Weiss. • Suposiciones: – Se aplica un campo magnético externo B0. – Sobre cada espín actúa un campo efectivo Bef B0 m 0 M donde M es la magnetización de la muestra. – Aproximación de campo medio: se escribe la magnetización en términos del valor esperado del espín: M Ngm B S Constante de proporcionalidad • Partimos del Hamiltoniano H ij Si S j i j Si S ( Si S ) • Reemplazamos los espines por y despreciamos productos de dos desviaciones. 2 H ij S 2( Si S ) S i j M 2 M 2Si ij Ng m Ng m i j B B 2 1 m 0 M m 0 gm B Si M 2 i con 2ij i j Nm0 g 2 m B2 Magnetización • Supongamos que S=1/2. Podemos emplear la expresión para la magnetización: m B M Nm B tanh B ef k BT m ( B m 0 M ) Nm B tanh B 0 k T B que es una ecuación trascendente. • Para altas temperaturas (mB Bef / kBT 1) se usa la aproximación tanhx ≈ x, resultando: m B Bef M Nm B k BT m ( B m 0 M ) Nm B B 0 k T B • Suponiendo que B0 = m0H se obtiene la susceptibilidad magnética Nm m 2 / k M C c H 0 B B T Nm0 m / k B 2 B T TC Solución gráfica • Consideremos B0=0. • Se puede resolver de manera gráfica la ecuación trascendente x 1.4 T/Tc 2 1 2/3 1.2 T M T y TC Nm B TC 1.0 y tanh x Y • Para T>TC solo se tiene la solución M=0. Para T<TC se tienen dos soluciones (una es M=0 que es inestable ¿por qué?). • El mismo tipo de solución se obtiene para otros valores de momento angular. y=tanhx 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 X 1.0 1.2 1.4 Magnetización espontánea. 1.0 M/M(0) 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0.0 0.2 0.4 0.6 T/Tc 0.8 1.0 • Para temperaturas por debajo de Tc se puede obtener la curva de magnetización de la muestra. • La gráfica muestra el comportamiento de la magnetización dividida entre la magnetización de saturación, en función de la temperatura Ordenamientos: temperatura crítica. Mǂ0 para T< TC Ferromagnético (intercambio con vecinos favorece triplete) – Weiss. M=0 Antiferromagnético (intercambio con vecinos favorece singlete) – Neel.