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6. Propiedades ópticas
6.1 Propiedades ópticas de los metales
6.2 Propiedades ópticas de los cristales iónicos
6.3 Interpretación de las propiedades ópticas en términos del modelo
de bandas de energía
6.4 Excitones
6.5 Centros de color
6.6 Luminiscencia
________________________
Es evidente que los materiales, y dependiendo básicamente de su estructura y
composición, absorben y reflejan diferentes partes del espectro visible dando lugar a
los diferentes colores observados en la naturaleza. Este hecho se extiende más allá del
visible abarcando todo el espectro electromagnético. En este capítulo de propiedades
ópticas nos centraremos en la interacción entre la materia y campos electromagnéticos
con longitudes de onda entre 200 nm (ultravioleta) y 16 µm (Infrarrojo) donde el
espectro visible comprende el intervalo 300-800 nm.
Estudiaremos por tanto la propagación de ondas electromagnéticas en los
sólidos entendiendo este fenómeno como la interacción entre el campo eléctrico de la
radiación electromagnética, asumimos que la interacción magnética es básicamente
despreciable, hipótesis plausible salvo en los materiales ferromagnéticos, y las cargas
existentes en el material a través de la fuerza de Lorentz. Veremos como las
diferencias entre propagación de ondas electromagnéticas en el vacío y en un sólido
vienen expresadas por la función dieléctrica, ∈ (dependiente de la frecuencia, ω , y del
vector de onda, k , de la radiación incidente).
Posteriormente, y de forma alternativa, analizaremos las propiedades ópticas
de los sólidos haciendo uso del modelo de bandas de energía. Este análisis nos
permitirá explicar ciertos fenómenos de absorción y emisión en materiales como son
los excitones, los centros de color y la luminiscencia.
Antes de acometer esta tarea, merece la pena recordar algunos conceptos
asociados a las ondas electromagnéticas y a su propagación en un medio y que a
continuación pasamos a describir
6-1
La ecuación diferencial de ondas asociada a la propagación del campo
eléctrico de una onda electromagnética en un medio isótropo no magnético viene dada
por la expresión
2r
∈ ∂2 r
∇ E= 2
E
c ∂ t2
[6.1]
rr
r
i( K r −ωt )
Buscando soluciones del tipo onda plana armónica, E ∝ e
, llegamos a
la relación de dispersión que liga la frecuencia y la longitud de onda de la radiación en
el sólido
r
∈ (ω , K)ω 2 = c 2 K 2
[6.2]
Conviene explicitar algunas de las consecuencias de esta relación de
dispersión
Ø
∈ real y > 0 implica que K es real y tenemos una onda electromagnética
½
transversal que se propaga con velocidad de fase c/∈
Ø
∈ real y < 0 implica que K es imaginario y la onda se amortigua según
exp(-|K| x) con longitud característica 1/|K|
Ø
∈ compleja implica que K es complejo y la onda se transmite pero
amortiguada (factor exp(-|Im{K}| x) debido a parte imaginaria de K
Ø
∈ = 0 veremos que da lugar a ondas longitudinales
Por tanto, el conocimiento de la constante dieléctrica del material en función de
la frecuencia nos permitirá analizar las propiedades ópticas del mismo a la frecuencia
de interés.
Recordando el caracter complejo de la constante dieléctrica, y el hecho de su
igualdad con el cuadrado del índice de refracción a frecuencias ópticas, podemos
~ = n + iκ = ∈ (ω ) con
poner n
n 2 − κ 2 =∈r ;
2 nκ =∈i
[6.3]
Sustituyendo esta expresión en la ecuación de la onda plana armónica las
ondas electromagnéticas en un material quedan descritas por el siguiente campo
eléctrico
6-2
~
E = E e i ( n xω / c − ωt )
0
E = E e − κω x / c e
0
[6.4]
i( nxω / c − ωt )
[6.4]
Tenemos una onda propagándose en el material con una amplitud que
κω
, según avanza en el material. Se
c
observa como la componente imaginaria del índice de refracción, κ denominado
disminuye exponencialmente, con un factor −
coeficiente de extinción, determina la absorción de energía electromagnética en un
material y está directamente asociada con la parte imaginaria de la constante
dieléctrica.
Como la energía es proporcional al cuadrado del campo eléctrico definimos el
coeficiente de absorción de un medio, η(ω ) tal que la energía de la onda disminuya
1/e a una distancia 1/η.
⇒
η=
2κω
c
I = I 0 exp( −η x )
[6.6]
Esta energía absorbida puede ser
Ø
Reemitida sin cambio en la longitud de onda
Ø
Remitida con diferente longitud de onda
Ø
Perdida en forma de calor en el interior del sólido
El coeficiente de reflexión, R, determina la fracción de intensidad reflejada. A
incidencia normal se tiene (sin demostración)
2
~
n −1
( n − 1) 2 + κ 2
R= ~
=
n +1
( n + 1) 2 + κ 2
[6.7]
6-3
6.1 Propiedades ópticas de los metales
Pasemos a analizar las propiedades ópticas de los metales siguiendo el
modelo de Drude, teoría más simple de la respuesta de un metal a la radiación
electromagnética y que está basado en un modelo de electrones libres. Tal y como
hemos visto anteriormente debemos conocer la función dieléctrica del material para
aventurarnos a analizar sus propiedades ópticas
La ecuación del movimiento de un electrón libre en un campo eléctrico en una
dimensión y teniendo en cuenta las colisiones con impurezas, imperfecciones de red ó
fonones es igual a
m
d 2x
dt 2
=−
m dx
− eE
τ dt
[6.8]
donde τ es el tiempo medio entre choque y por tanto el recorrido libre medio entre
choques viene dado por l= vFτ.
Asumiendo que sobre el electrón actúa un campo eléctrico E que depende del
-iωt
tiempo de forma e , x dependerá de t de la misma forma y tenemos que la solución
a la ecuación diferencial [6.8] es igual a
− mω 2 x =
x=
m
i ω x − eE
τ
[6.9]
eE
mω (ω + i / τ )
En este análisis se ha despreciado la fuerza debida al campo magnético
asociado al campo eléctrico de la onda que es muy pequeña. La ecuación del
movimiento [6.8] asume además que en cada posición actúa la misma fuerza sobre
cada electrón hecho que no es cierto si E varía en el espacio. Pero si la longitud de
onda del campo eléctrico es mucho mayor que el recorrido libre medio del electrón, λ
>> l (l = υF⋅τ ), E no variará apreciablemente en distancias comparables a l y la
hipótesis será aceptable. Por tanto el resultado será sólo aplicable para radiación con
longitud de onda λ grande comparada con l que es el caso de los metales y la luz
visible. Recordar que en metales l(300 K) ≈ 100-300 Å y que λ (espectro óptico) ≈
103 - 104 Å .
6-4
El momento dipolar del electrón vendrá dado por
p = −ex = −
e2E
mω 2 + im ω / τ
≅−
e2E
mω 2
[6.10]
La aproximación en [6.10] es plausible siempre que la frecuencia de colisión,
1/τ, sea mucho menor que la frecuencia de onda ω , hecho que se cumple en metales
a temperatura ambiente y frecuencias ópticas.
La polarización P de este gas de electrones libres, momento dipolar por unidad
de volumen, será
P = − nex = −
ne2
mω 2
E
[6.11]
n : concentración del gas de electrones.
Y la función dieléctrica viene dada por la ecuación
ω 2p
D
P
ne2
∈ (ω ) =
= 1+
= 1−
=1− 2
∈0 E
∈0 E
∈0 mω 2
ω
ω 2p ≡
ne2
∈0 m
[6.12]
[6.13]
donde hemos definido ωp denominada frecuencia del plasma. Recordar que un plasma
es un medio con igual concentración de cargas positivas y negativas en el que por lo
menos un tipo de carga es móvil. En los metales la carga negativa de los electrones de
conducción moviles es equilibrada por una concentración igual de carga positiva
situada en los núcleos iónicos
Nos queda por tanto que la función dieléctrica del gas de electrones viene dada
por la ecuación
∈ (ω ) = 1 −
ω 2p
ω
[6.14]
2
6-5
El metal, además de por el gas de electrones está formado por la red de iones
positivos. Si el fondo de iones positivos tiene una constante dieléctrica ∈(∞) que es
prácticamente constante hasta frecuencias ω >> ω p, la ecuación ]6.14] se puede
escribir
~2 
 ω
p
∈ (ω ) =∈ (∞ ) − 2 =∈ ( ∞ ) 1 − 2 
ω
 ω 
ne2
2
~
ωp =
∈0 ∈ (∞ )m
ω 2p
[6.15]
[6.16]
donde hemos definido una frecuencia de plasma barrada que tiene en cuenta la
contribución de la red de iones positivos a la constante dieléctrica. Se observa en
~ . Posteriormente
[6.16] como la constante dieléctrica se hace cero, ∈ = 0 para ω = ω
p
analizaremos este hecho
zona de
amortiguación
zona de
propagación
1
( )
0
00
11
0.5
1.5
2
ω/ω p
-1
-2
-3
Figura 6.1. Función dieléctrica de un gas de electrones libres en función de la frecuencia en unidades
de la frecuencia del plasma.
6-6
6.1.1 Modos ópticos transversales en un plasma
La relación de dispersión de las ondas electromagnéticas en un metal puede
por tanto escribirse como
∈ (ω )ω 2 =∈ (∞ )(ω 2 − ω~ 2p ) = c 2 K 2
[6.17]
Si la frecuencia de la radiación es menor que la frecuencia del plasma barrada,
ω < ω~ p tenemos que el vector de onda cumple K2 < 0 y por tanto K es imaginario.
~ las soluciones son de la forma e-|K|x y
Es decir, en el rango de frecuencias 0 < ω ≤ ω
p
las ondas electromagnéticas incidentes serán completamente reflejadas. Un gas de
electrones (metal, plasma, etc) sólo es transparente a la radiación electromagnética
~ (⇒ ∈(ω )/∈(∞) > 0). En este rango la relación de dispersión es
cuando ω > ω
p
ω 2 = ω~ p2 + c2K2/∈(∞)
[6.18]
r r r r
ecuación aplicable a ondas electromagnéticas transversales, D, E , P⊥K , en un
plasma.
2
p
~2 + c2K2 /ε (∞)
ω= ω
p
ω
1
K
=c
Intervalo prohibido
de frecuencias
0
0
1
2
cK/ω p
Figura 6.2. Relación de dispersión para ondas electromagnéticas transversales en un plasma. La
velocidad de grupo υ g = dω /dK es siempre < c .
Tabla 6.1. Valores de ωp y λp ≡ 2πc/ωp para concentraciones de electrones de interés:
6-7
Tipo de plasma
3
Gas de e- en
Fotosfera,
Plasma de
Llama, descarga
metales
arcos electr.
fusión
de gas
28
n en elec./m
10
5,7 × 1015
3,3 × 10-7
ω p en s-1
λp en m
24
10
5,7 × 1013
3,3 × 10-5
20
10
5,7 × 1011
3,3 × 10-3
1016
5,7 × 109
0,33
Ø
los metales simples reflejan la luz visible y son transparentes en el
ultravioleta. Algunos ejemplos son λ p (Li)= 155 nm, λ p (Na)= 209 nm ó λ p (K)=
287 nm (el límite del visible está en torno a 300 nm).
Ø
las ondas de radio son reflejadas en la ionosfera (n ∼ 1010 - 1012 e?/m3)
(los electrones libres en la ionosfera hacen que ∈(ω ) < 0 a bajas frecuencias)
6.1.2 Modos ópticos longitudinales en un plasma
de la existencia de un modo óptico longitudinal donde
r r rAnalizemos la posibilidad
r
D, E, P sean paralelos a K . En ausencia de cargas netas las ecuaciones de Maxwell
rr
r
r r
r r
indican que ∇⋅ D = 0 y por tanto K ⋅ D = 0 , ya que D = D 0 ⋅ eiK r . Es decir se debe
cumplir que
Ø
Ør
r
r
ó bien D ⊥ K , caso que se da en modos transversales
r
o bien,
y
para
modos
longitudinales,
D
= 0 , esto implica que
r
r r
D = ∈ ⋅ ∈0 E = ∈0 E + P = 0 . Es decir la función dieléctrica ha de valer cero
r
r
con E = − P/ ∈0
⇒
∈(ω L) = 1 − ω p2/ω L2 = 0
[6.19]
Este hecho implica que ω L = ω p , es decir, cuando la frecuencia de la radiación
incidente es igual a la frecuencia de corte ω p , existe un modo de oscilación
r
longitudinal libre en el plasma con K = 0 (desplazamiento uniforme del gas de
electrones) tal y como se esquematiza en la figura 6.3.
Este análisis tiene un caracter general de tal forma que los ceros de la función
dieléctrica determinan las frecuencias de los modos ópticos longitudinales tal y como
veremos de nuevo en el siguiente apartado para cristales iónicos.
6-8
Figura 6.3. Una oscilación de plasma de longitud de onda finita. Las flechas indican la dirección de
desplazamiento de los átomos.
Figura 6.4. Oscilación longitudinal del plasma en el interior de una lámina metálica delgada. En c) la
carga negativa se ha desplazado verticalmente una distancia u estableciendose una densidad de carga
superficial σ= -neu en la cara superior y –neu en la cara inferior
El desplazamiento u del gas de electrones crea un campo eléctrico E = neu/∈0
→ fuerza recuperadora que provoca la oscilación longitudinal. La ecuación del
movimiento de la unidad de volumen del gas de electrones:
d 2u
n 2 e 2u
nm 2 = − neE = −
∈0
dt
2
ó
d u
+ ω 2p u = 0 ;
2
dt
[6.20]
1
2
 ne

ωp = 
 ∈0 m 


2
[6.21]
que es la ecuación de un oscilador armónico simple de frecuencia natural ω p
frecuencia del plasma.
6-9
6.2 Propiedades ópticas de los cristales iónicos
En los cristales iónicos, el campo eléctrico de la radiación óptica provocará un
movimiento de cargas dando lugar a una interacción de fonones ópticos transversales
con ondas electromagnéticas transversales, acoplamiento fonón-fotón, provocando una
resonancia que modifica por completo la transmisión de ondas (es decir, la relación de
dispersión). Veremos que este hecho provoca la aparición de una banda prohibida de
transmisión no debida esta vez a la periodicidad de la red.
Cuando la red absorbe la radiación óptica, y por conservación de la cantidad de
movimiento, se debe cumplir que el vector de onda K(fotón)=K(fonón). Los vectores de
onda del fotón a las frecuencia correspondientes del espectro óptico, ≈1013 Hz, son del
orden de 103 cm-1, mientras que los vectores de onda de los fonones pueden alcanzar
los 108 cm-1. Así pues los fonones excitados por la radiación electromagnética tienen
vectores de onda muy pequeños, 103 cm-1, en relación con el límite de zona π/a.
Pasemos a describir el acoplamiento fonón-fotón a partir de ecuación de
ondas
r
r
r
electromagnéticas y de la relación de dispersión considerando que E ∝ e i( K r −ωt ) y
r
P
r
∈= 1 +
∈0 E

P
c 2 K 2 E = ω 2  E + 
∈0 

[6.22]
Para vectores de onda pequeños y según el análisis de las vibraciones en redes
diatómicas, la frecuencia del fonón óptico transversal, ω T , es independiente de K.
Buscamos la polarización P originada por el desplazamiento de los iones positivos con
respecto a los negativos debido al campo eléctrico local de la onda electromagnética.
Las ecuaciones del movimiento de los iones en un campo eléctrico local
E ⋅e
− iωt
con K → 0:
−ω 2M+ u+ = 2C(u− − u+) + eE
−ω 2M− u− = 2C(u+ − u−) − eE
[6.23]
Dividiendo por M+ y M− respectivamente y restando las ecuaciones se obtiene
6-10
eE / µ
ωT2 − ω 2
1
1
1
≡
+
;
µ M+ M−
u+ − u − =
con
[6.24]
ωT2 ≡
2C
µ
[6.25]
y tendremos una resonancia con fuerte absorción de energía cuando ω = ω T
Sabemos que la polarización es el momento dipolar por unidad de volumen. Si
hay N iones positivos y N iones negativos, cada uno con carga e
P = N e ( u+ − u− ) =
N e2 / µ
ωT2 − ω 2
E
[6.26]
Tenemos por tanto un sistema de ecuaciones con la relación de dispersión de
las ondas en el material, [6.22] y la ecuación de movimiento de la red diatómica [6.26].
(
)
∈0 ω 2 − c 2 K 2 E + ω 2 P = 0
(
)
[6.27]
Ne2
E + ω 2 − ωT2 P = 0
µ
r
r
El conjunto de ecuaciones [6.27] tiene solución para P y E , es decir existe
propagación, si:
(
∈0 ω 2 − c 2 K 2
Ne2 / µ
)
ω2
=0
ω 2 − ωT2
[6.28]
Para K = 0 tenemos dos soluciones, ω = 0 y
ω
2
= ωT2
Ne 2
+
µ ∈0
[6.29]
siendo ω T la frecuencia del fonón óptico transversal (TO) sin acoplamiento.
La figura 6.5 se obtiene resolviendo [6.28] para diferentes vectores de onda y en
ella se muestran los modos acoplados de fonones TO y fotones en un cristal iónico. La
línea fina horizontal representa osciladores de frecuencia ω T en ausencia de
acoplamiento
con
el
campo
electromagnético
6-11
y
la
línea
fina
ω = cK / ∈ ( ∞) corresponde a ondas electromagnéticas en el cristal no acopladas
con los osciladores.
Las líneas continuas gruesas representan la relación de dispersión de las ondas
electromagnéticas que se propagan en el cristal con acoplamiento fonón-fotón. Una
consecuencia de este acoplamiento es la aparición de una banda prohibida de
frecuencias entre ω T y ω L. Dentro de esta banda el vector de onda es imaginario puro
y su valor absoluto viene dado por la curva discontinua en la figura. Dentro de la banda,
−|K|x
la onda se amortigua según e
. Como se ve, el amortiguamiento es mucho más
fuerte, alto valor del vector de ondas K, cerca de ω T que en ω L.
También puede observarse que la velocidad de grupo de la luz en el medio
siempre es < c, ya que la pendiente ∂ω /∂K de la relación de dispersión real
(acoplada) siempre es menor que la pendiente c de los fotones sin acoplar (en el
vacío).
La figura 6.6 muestra los datos experimentales de modos acoplados recogidos
para el cristal iónico GaP encontrándose una fuerte coincidencia con la teoría
desarrollada.
Figura 6.5. Modos acoplados de fotones y fonones ópticos en un cristal iónico
6-12
Figura 6.6. Datos experimentales de la energía y vector de onda de modos acoplados de fonones TO y
fotones, y de fonones LO en GaP. Las curvas contínuas corresponden a la relación de dispersión
teórica, las líneas discontinuas representan las curvas de dispersión de fonones y fotones sin acoplar.
La región donde se cortan las dos líneas discontinuas es la zona de resonancia.
De la ecuación 6.26 se obtiene la función dieléctrica:
N e 2 / µ ∈0
P
∈ (ω ) = 1 +
=1 +
∈0 E
ω T2 − ω 2
[6.30]
Es conveniente escribir ∈(ω ) en función de ∈(0), para ω << ω T, y ∈(∞),
para ω T << ω , es decir frecuencias ópticas.
∈(0): constante dieléctrica estática del cristal.
∈(∞): función dieléctrica óptica (relacionada con el índice de refracción, n2 = ∈(∞) )
∈ (ω ) =∈ (∞ ) +
∈ (0) =∈ (∞ ) +
⇒
∈ (ω ) =∈ (∞ ) +
Definiendo
N e 2 / µ ∈0
[6.31]
ωT2 − ω 2
N e 2 / µ ∈0
[6.32]
ω T2
ωT2
ωT2
−ω
ω L2 ≡ ωT2
2
[∈ (0) − ∈ (∞)]
∈ ( 0)
∈ ( ∞)
[6.33]
[6.34]
6-13
 ω L2 − ω 2 

∈ (ω ) =∈ (∞ ) 2
ω − ω2 
 T

[6.35]
A la relación [6.35] se la conoce como relación Lyddane-Sachs-Teller y está
representada en la figura 6.7 para un caso particular.
5
4
ε (0)
ε(∝ )
3
2
1
0
0
0.5
1
1.5
-1
2
ω/ω T
2.5
-2
-3
Figura 6.7. Función dieléctrica en función de ω/ωT para ε(∞)=2 y ε(0)=3.
Entre ω = ω T (∈ → ∞) y ω = ω L (∈ = 0), ∈(ω ) es negativo y la onda no
se propaga sino que se amortigua, ya que K es imaginario, tomando la onda la forma
eiKx → e-|K|x . Es decir, el rango de frecuencias entre ω T y ω L representa una banda
prohibida en la transmisión, ya que en él las ondas incidentes en el cristal se reflejan.
El cero de la función dieléctrica ∈(ω L) = 0 determina la frecuencia del fonón
óptico longitudinal (LO) para K pequeños tal y como quedó analizado en metales y por
tanto ω L tiene dos significados:
Ø
Ø
frecuencia del fonón LO
límite superior de la banda prohibida.
6-14
Las ondas electromagnéticas con ω T < ω < ω L no se pueden propagar en un
cristal iónico grueso dada la alta reflectividad del cristal. Este tipo de cristales se
emplean comercialmente para prismas, filtros y lentes en espectroscopía infrarroja.
En cambio para cristales delgados con un espesor < λ y frecuencias dentro de
-|K|x
la banda prohibida la onda se amortigua según e
y
Ø
la onda se transmite para valores pequeños de |K| cerca de ω L
Ø la onda se refleja para valores grandes de |K| cerca de ω T
Un ejemplo de lo hasta ahora expuesto queda reflejado en la figura 6.8 donde se
analiza la reflectividad del InAs en función de la frecuencia utilizando la ecuación [6.7] y
distinguiéndose los siguientes comportamientos según aumenta la frecuencia de la
onda incidente:
( ∈ (0) − 1)
, κ pequeño ⇒ ∈(ω ) real y R ≈
2
Ø
ω < ωT
( ∈ (0 ) + 1) 2
ω → ωT : R → 1
Ø
ω T < ω < ω L : ∈(ω ) real pero negativo, la parte real del índice de
refracción n = 0 ⇒ R = 1
Ø
ω L < ω : ∈(ω ) > 0 ⇒ R decrece hasta alcanzar R=0 para ∈(ω ) = +1
Ø
( ∈ (∞) − 1)
<< ω : R aumenta hasta el valor límite R ≈
2
Ø
ωL
( ∈ ( ∞ ) + 1) 2
Figura 6.8. Reflectividad del InAs en función del vector de onda
6-15
6.3 Interpretación de las propiedades ópticas en
términos del modelo de bandas de energía
El conocimiento completo de la función dieléctrica del material sobre todo el
espectro óptico no es habitual lo cual dificulta el análisis cuantitativo de las
propiedades ópticas hasta ahora realizado. Sin embargo, utilizando la naturaleza
corpuscular de la radiación electromagnética, fotones de energía hν, y el modelo de
bandas de energía podemos aventurarnos en un camino alternativo para el análisis de
estas propiedades. La existencia ó no de transiciones electrónicas motivadas por la
absorción de fotones determinará la transmisión-reflexión de la radiación incidente.
La figura 6.9 muestra el esquema simplificado de la estructura de bandas de
energía para un metal y un semiconductor. La alta reflectividad de los metales es el
resultado de su banda de conducción parcialmente llena que permite la absorción y
posterior reemisión de fotones en un amplio rango de energías, formando un continuo
desde el infrarrojo hasta el visible. Sin embargo, y en el visible-ultravioleta, la
reflectividad presenta una marcada disminución debida a la imposibilidad de excitar
electrones por encima del borde de la banda de conducción. Este hecho ocurre cuando
el fotón incidente presenta una energía superior a la diferencia entre el nivel de fermi y
el borde de la banda de conducción. En semiconductores la absorción y la reflexión son
bajas en el infrarrojo, imposibilidad de la absorción de fotones con esta energía, para
aumentar drásticamente en el momento que la energía del fotón supera el ancho de
banda prohibido presentando entonces una alta absorción y reflexión en el ultravioleta.
Figura 6.9. Esquema de la estructura de bandas de energía para un metal y un semiconductor
Utilizando este modelo las transiciones electrónicas posibles pueden ser
clasificadas de la siguiente manera tal y como se resume en la figura 6.10.
6-16
a) Transiciones interbanda
i)
Las transiciones energéticas más altas son aquellas que ocurren
entre el borde inferior de la banda de valencia y el borde superior de
la banda de conducción.
ii)
Las transiciones energéticas más bajas serán entre el borde superior
de la banda de valencia y el borde inferior de la banda de conducción.
El borde de absorción ocurre cuando hν=E g presentando coeficiente
de absorción altos η≈107-108 m-1. Este coeficiente decrece variós
ordenes de magnitud cuando la energía de la radiación incidente baja
de E g.
iii)
Generación de excitones producidos por pares electrón-hueco
enlazados. Este fenómeno será analizado posteriormente.
iv)
Excitación de electrones desde niveles permitidos dentro de la banda
prohibida de energía y por tanto con una energía menor que E g. Estos
niveles permitidos pueden ser inducidos por impurezas, defectos, etc
y estudiaremos en siguientes apartados los denominados centros de
color.
b) Transiciones intrabanda
v)
En metales la absorción de fotones por electrones ocurre sobre un
continuo de energia provocando transiciones dentro de la misma
banda.
Figura 6.10. Clasificación de los principales tipos de transiciones electrónicas
Con este bagaje podemos aventurarnos a dar una explicación, en primer
término cualitativa, del color de ciertos materiales. Sin embargo, no debemos olvidar la
6-17
diferencia existente entre color por reflexión ó color por transmisión. Así por ejemplo, un
material con un ancho de banda prohibido en torno al amarillo, 2 eV, cuando es
iluminado con luz blanca presentará un color naranja-rojo por transmisión y un color
azul-verde por reflexión al ser ésta la radiación absorbida y posteriormente reflejada.
Los cristales no conductores son generalmente transparentes a temperatura
ambiente si no poseen transiciones electrónicas o vibratorias importantes en el
espectro visible (740 - 360 nm ó 1,7 - 3,5 eV). El origen del color en algunos sólidos
corrientes puede ser explicado por alguno de los siguientes fenómenos:
1. El diamante, perfecto y puro, es incoloro. Su anchura de banda prohibida es de
5,4 eV y no hay transiciones entre la banda de valencia y de conducción en la región
visible. Los diamantes pueden colorearse por irradiación que provoca la creación de
defectos puntuales y de los denominados centros de color
2. El CdS es de color amarillo-anaranjado por transmisión. Su banda prohibida
es de 2,42 eV y el cristal absorbe la región azul del espectro visible.
3. El Si tiene aspecto metálico. Su banda prohibida vale 1,14 eV que está por
debajo del espectro visible y toda la radiación del espectro visible provoca transiciones
de electrones de la banda de valencia a la de conducción. Una lámina fina (< 100 µm)
de Si transmite ligeramente el rojo. Esto es debido a que para frecuencias cercanas a
la banda prohibida (infrarrojo-rojo) interviene un fonón además de un fotón en el
proceso de absorción y este proceso es menos probable. El umbral de absorción
directa es 2,5 eV que está en el centro del espectro visible.
4. Rubí: color rojo oscuro. Zafiro: color azul. Los dos son cristales impuros de
Al2O3 que es incoloro en estado de pureza. El rubí presenta color debido a iones de
Cr3+ (0,5%) sustituyendo a iones Al3+ los cuales introducen niveles permitidos en la
banda prohibida. El zafiro tiene color azul debido a iones Ti 3+.
5. Muchos compuestos de elementos de transición están coloreados aun sin
tener banda prohibida en la región visible. La razón principal es que muchos iones de
elementos de transición poseen estados electrónicos excitados con energía en la
región visible formándose los denominados excitones.
6. Algunos cristales pueden colorearse por irradiación (luz ultravioleta, rayos X ó
γ). Esto es debido a la creación de defectos puntuales y a que electrones o huecos son
atrapados por estos defectos de la red presentando a menudo líneas de absorción en
la región visible.
6.4 Excitones
6-18
Los espectros de reflexión y absorción de ciertos materiales a bajas
temperaturas muestran a menudo estructuras debidas a absorción de fotones de
energía por debajo de la banda prohibida y cercanas al borde de absorción donde el
cristal debería ser transparente. Estas estructuras se deben a la formación de
excitones mediante la absorción de fotones. Consideremos la absorción de un fotón de
energía superior a la banda prohibida, Eg ⇒ creación de un par electrón-hueco. A
causa de la atracción de Coulomb entre el hueco y el electrón, pueden alcanzarse
estados estables en los que ambas partículas están ligadas con la consiguiente
reducción de energía y por tanto la energía del fotón necesaria para crear el par ligado
< Eg .
Definimos consecuentemente al excitón como un par electrón-hueco ligado por
la atracción electrostática tal y como se esquematiza en la figura 6.11. Los excitones
pueden desplazarse a través del cristal transportado energía de excitación pero no
carga al ser neutros.
e
h
Figura 6.11. Excitón formado por un par electrón-hueco atraidos electrostáticamente. En este caso se
trata de un excitón de Mott con una ligadura libre y una gran distancia entre partículas
Las características fundamentales de los excitones son:
Ø un excitón se forma cuando un electrón que ha sido excitado
insuficientemente no puede escapar de la influencia del hueco positivo,
dando lugar a un estado estable en el que el electrón está ligado al hueco
por atracción de Coulomb
Ø un excitón es eléctricamente neutro y no contribuye a la conductividad
eléctrica
Ø un excitón puede moverse por el cristal transportando energía de excitación,
pero no carga
Ø se puede asociar a un excitón una onda de propagación (longitud de onda y
dirección de propagación)
6-19
Ø hay dos tipos de excitones: excitones débilmente ligados (Mott-Wannier), y
excitones fuertemente ligados (Frenkel).
Excitones débilmente ligados (Mott-Wannier): Consideramos que el electrón y el
hueco están débilmente ligados y que la distancia entre ellos es mayor que la constante
de red. El potencial atractivo entre un electrón en la banda de conducción y un hueco en
la banda de valencia viene dado por
e2
U (r ) = −
4π ∈0∈ r
r:
∈:
[6.36]
distancia entre las partículas
constante dieléctrica
Los estados energéticos del excitón, representados en la figura 6.12, se
encontrarán de forma análoga al átomo de H. Los niveles de energía referidos al borde
superior de la banda de valencia vienen dados por la ecuación
µe 4
En = Eg − 2
2h ( 4π ∈0∈) 2 n 2
n:
nº cuántico principal
µ:
masa reducida,
[6.37]
1
1
1
= * + *
µ me mh
Figura 6.12. Niveles energéticos del excitón en relación con el borde de la banda de conducción para
una estructura sencilla de bandas de energía directa
6-20
Figura 6.13. Logaritmo de la transmisión óptica del CuO2 a 77 K en función de la energía de los fotones
observándose una serie de rayas de absorción por excitación de excitones.
La figura 6.13 muestra la absorción de fotones de energía menor que Eg en un
óxido de cobre a 77 K debida a la excitación de excitones a niveles energéticos
superiores de acuerdo con la ecuación [6.37]. El modelo de Mott-Warnier es válido
para semiconductores del grupo IV y muchos cristales parcialmente iónicos y
parcialmente covalentes, por ejemplo compuestos III-IV
Excitones fuertemente ligados (Frenkel): En el excitón de Frenkel la excitación
está localizada sobre un sólo átomo o en sus proximidades, el hueco está en el mismo
átomo que el electrón. La distancia entre electrón y hueco, r, es pequeña en
comparación con la constante de red a con lo que el electrón y hueco están fuertemente
ligados La excitación puede saltar de un átomo a otro debido al acoplamiento entre
átomos vecinos. El modelo de Frenkel es aplicable a cristales de gases nobles y a
algunos cristales iónicos (haluros alcalinos).
6-21
6.5 Centros de color
Los cristales puros de haluros alcalinos son transparentes en la región visible.
No obstante existen varios métodos para colorear estos cristales:
Ø
introducción de impurezas químicas
Ø
introducción de un exceso del ion metálico (por ej. calentando el cristal en
vapor del metal alcalino y enfriándolo rápidamente)
Ø
bombardeo con rayos X, rayos γ, neutrones y electrones
Ø
electrólisis
Definimos un centro de color como un defecto de la red que absorbe luz visible
(una vacante normal no colorea los cristales aunque modifica su absorción en el
ultravioleta). El centro de color más sencillo es el centro F (F → del alemán Farbe =
color) consistente en un electrón ligado a una vacante de ion negativo tal y como se
muestra en la figura 6.14.
El origen del centro F sigue el esquema a continuación descrito:
Ø
se crean vacantes de iones negativos por irradiación con rayos X o
calentamiento en vapor alcalino (al añadir átomos alcalinos en exceso se crea
un nº correspondiente de vacantes de ion negativo)
Ø
a fin de mantener la neutralidad de carga, el electrón de valencia del
átomo alcalino es atraído por la vacante de ion negativo y queda ligado a ella
Ø
la órbita del electrón ligado alrededor de la vacante está cuantizada → el
electrón posee niveles discretos de energía permitidos a frecuencias ópticas.
Figura 6.14. Un centro F es una vacante de ión negativo con un electrón en exceso ligado a la vacante.
La figura 6.15 resume las bandas de absorción debidas a centros F en algunos
haluros alcalinos. Por ejemplo, la banda F de absorción del NaCl es de 4650 Å (color
azul). Esta absorción da lugar a estado excitado del electrón que, al volver al estado
6-22
más bajo, emite luz amarilla. La diferencia entre frecuencia de absorción y frecuencias
de emisión se relaciona con la relajación de la red iónica mediante fonones en torno al
centro F en su estado excitado.
Los siguientes hechos experimentales ratifican el modelo hasta ahora expuesto
Ø
la banda F es característica del cristal y no del metal alcalino utilizado en
el vapor (la banda de KCl es igual si se calienta en vapor de K o de Na; papel
del vapor alcalino: producir centro F en el cristal).
Ø
análisis químico → cristales coloreados calentando en vapor alcalino
contienen un exceso de átomos alcalinos. La absorción espectral integrada en
la banda F corresponde cuantitativamente a la que se espera a partir de la
cantidad conocida de metal alcalino.
Ø
los cristales coloreados son menos densos que los cristales sin colorear
→ introducción de vacantes.
Figura 6.15. Absorción óptica de haluros alcalinos con centros F en función de la longitud de onda
6.6 Luminiscencia
Luminiscencia es el término genérico usado para describir la emisión de
radiación electrómagnética después de una previa absorción de energía. Esta energía
absorbida provoca la excitación de electrones a estados energéticos más altos que,
después de un intervalo de tiempo, retornan a su estado de mínima energía, emisión
espontanea, disipando la energía extra ya sea en forma de fonones, aumento de
temperatura del material, ó en forma de una transición radiativa con un fotón de energía
hν= Eexcitado - Ebase , luminiscencia. La excitación electrónica puede realizarse por varios
métodos destacando la radiación electromagnética (fotoluminiscencia), por
bombardeo electrónico (catodoluminiscencia), mediante calor (termoluminiscencia) ó
por golpeo mecánico (triboluminiscencia).
6-23
Dependiendo del tiempo que media entre la absorción de energía y la emisión
de luz se denomina fluorescencia cuando la emisión es prácticamente simultanea a la
absorción (10-6 s), dado que la transición electrónica no implica cambio de spín, ó
fosforescencia cuando la transición es más lenta (10-4-103 s) debido al cambio de spín
electrónico a través de estados energéticos intermedios tal y como se esquematiza en
la figura 6.16. En ambos casos el tiempo de vida τ se define como el tiempo requerido
para que la población de los estados excitados decaiga 1/e de su valor original una vez
eliminada la fuente excitadora siendo por tanto la ley de decaimiento de la intensidad
-t/τ
emitida I=I 0e . En cualquier caso el espectro luminiscente tendrá una longitud de
onda mayor que la radiación excitante.
Figura 6.16 Diagrama de niveles de energía mostrando transiciones fluorescentes y fosforescentes a
través de estados intermedios
La denominación clasica de los materiales inorgánicos luminiscentes ha sido la
de fósforos, mostrando la tabla 6.2 ejemplos de algunos de ellos. Consisten
básicamente en una matriz inactiva, generalmente un óxido aislante ó un semiconductor
de banda ancha, dopada con un pequeño porcentaje de átomos luminiscentes,
generalmente iones de metales de transición como el Ag+, Cr2+ ó Nd 3+ y denominados
activadores. La misión de estas impurezas en introducir estados permitidos dentro de
la banda prohibida de energía que posibiliten las transiciones radiativas y por tanto la
luminiscencia en el visible.
Tabla 6.2. Materiales inorgánicos luminiscentes típicos (fósforos)
Matriz
Silicato de Zinc
Fórmula
Activador
Color de emisión
Zn2SiO4
Mn
Verde
6-24
Tungstanato
de
CaWO4
Ninguno
Azul
Sulfuro de Zinc
ZnS
Ag, Mn
Azul, Amarillo
Óxido de ytrio
Y2O3
Eu
Rojo
calcio
Un ejemplo clásico de aplicación de estos materiales es el tubo fluorescente. En
un tubo, la descarga eléctrica en un vapor de mercurio produce radiación ultravioleta
muy eficientemente en dos longitudes de onda, 185 y 254 nm. Esta radiación incide en
un fósforo, de los descritos en la tabla 6.2, que recubre las paredes del tubo y que
convierte esta radiación ultravioleta en luz visible. Mediante la catodoluminiscencia
trabajan las pantallas de televisión de color siendo los tres fósforos normalmente
usados el ZnS dopado con Cu+ (verde), ZnS dopado con Ag+ (azul) y YVO4 dopado con
Eu3+ (rojo).
6.6.1 Principios del laser
El acrónimo laser (Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation)
responde del término “amplificación de luz mediante emisión estimulada de radiación”
siendo esta emisión estimulada otra forma de emisión luminiscente. Hemos discutido
previamente como en la emisión espontanea, la absorción de un fotón daba lugar al
salto de un electrón de un nivel energético inferior a otro superior. Pero es igualmente
probable que este fotón provoque el paso del electrón del nivel superior al inferior
dando lugar a la emisión de un fotón, emisión estimulada, que se suma al fotón
primero. Una característica fundamental de esta emisión estimulada es que el fotón
emitido presenta la misma fase que el fotón estimulante, coherencia de fase,
posibilitando un incremento en la amplitud de la radiación, amplificación óptica.
Para que este concepto de amplificación óptica tenga éxito es necesario que la
población de átomos excitados en el nivel superior sea mayor que la población en el
nivel inferior, inversión de población, de tal forma que la emisión de fotones supere a la
absorción. En equilibrio térmico esta situación no es posible al menos que se esté
suministrando energía al sistema de tal forma que se bombeen continuamente
electrones al nivel superior consiguiendo la inversión de población. Podemos
relacionar poblaciones del nivel energético superior E2 y nivel inferior E1 con la
amplificación de la intensidad de la siguiente manera. Sea una onda plana de
frecuencia ν e intensidad I pasando a través de un laser con una densidad atómica N2
en el nivel superior y N1 en el nivel inferior. Si la probabilidad de emisión estimulada, de
2 a 1, es Ws, entonces la probabilidad de absorción, de 1 a 2, debe ser la misma Ws.
Por tanto el flujo neto de 2 a 1 es
6-25
(N2-N1)Ws
[6.38]
Ws debe ser proporcional a la intensidad I de la onda plana. Por tanto la potencia
generada por unidad de volumen es
P = (N2-N1)Wshν = (N2-N1)wsI
[6.39]
donde ws es solo una constante de proporcionalidad. Si no existen pérdidas de
energía, el incremento en intensidad por unidad de longitud será igual a P
dI
= ( N 2 − N1 ) ws I
dz
[6.40]
siendo z la distancia recorrida dentro del laser. La solución a la ecuación [6.40] es
I(z) = I(0) exp(γz)
[6.41]
donde I(0) es la intensidad en z=0 y γ=(N2-N1)ws es la denominada ganancia del medio
laser. Solo existe ganancia cuando N2>N1, es decir cuando tenemos inversión de
población. Con el objetivo de conseguir la inversión de población y que la potencia de
bombeo necesaria para conseguir este hecho no sea muy alta es necesario que el
nivel 1 no sea el estado fundamental. Dos razones justifican esta afirmación: i) la
densidad de de átomos N0 en el estado fundamental es muy alta con lo que la potencia
de bombeo puede ser absorbida sin conseguir la inversión y ii) la población N1 puede
mantenerse baja respecto a N2 dado que los átomos rápidamente decaen del nivel 1 al
estado fundamental 0.
Los niveles de energía y las transiciones involucradas en el principio laser
expuesto se resumen en la figura 6.17 que describe un laser de 4 niveles denominado
así dado que el bombeo excita al electrón a un tercer nivel, energéticamente más alto
que el nivel 2 desde el cual ocurre la emisión estimulada al nivel 1. El paso del nivel 3 al
nivel 2 y del nivel 1 al 0, fundamental, se realiza mediante la emisión de fonones.
6-26
Figura 6.17. Diagrama de niveles de energía en un laser de 4 niveles
Las condiciones en las cuales un laser de 4 niveles produce ganancia pueden
ser determinadas a partir de las ecuaciones que describen las tasas de cambio de las
poblaciones N1 y N2. Si los átomos son bombeados al nivel 2 con una tasa R por
unidad de volumen y de tiempo, entonces la tasa de incremento de N2 es menor que R
dado que los átomos decaen a 1 por emisión espontanea a una tasa N2/τ2 y porque la
emisión estimulada dado por (N2-N1)Ws también reduce N2. Con lo que la tasa de
incremento de N2 viene dada por la ecuación
dN 2
N
= R − 2 − ( N 2 − N1 )Ws
dt
τ2
[6.42]
y de forma análoga la tasa de incremento de N1 es
dN1 N 2 N 1
=
−
+ Ws ( N 2 − N1 )
dt
τ 2 τ1
[6.43]
Dado que en equilibrio térmico ambas tasas de cambio deben ser igual a cero,
las ecuaciones [6.42] y [6.43] dan como resultado [6.44], ecuación que pone de
manifiesto que la condición vital para conseguir ganancia es que τ2>τ1. El tiempo de
vida medio en el nivel 2 debe ser mayor que el tiempo de vida medio en el nivel 1 en el
laser de 4 niveles.
τ1
)
τ2
N 2 − N1 =
1
Ws +
τ2
R (1 −
[6.44]
6-27
El laser de neodimio es un ejemplo clásico de un laser de 4 niveles. Los niveles
de energía del ión Nd 3+ se muestran en la figura 6.18. En el estado electrónico
fundamental este ión tiene 3 electrones en la capa 4f con espines paralelos con spin
total S=3/2 y momento angular total L=6. Existen 4 posibles combinaciones de L y S
para el momento combinado J=6-3/2, 6-1/2, 6+1/2 y 6+3/2. En el primer estado
electrónico excitado, un electrón es promocionado al siguiente nivel 4f con l=0 dando
L=5 sin cambio de spin, S=3/2. En la figura se muestran 3 posibles transiciones laser,
de las cuales una (0,914 µm) termina en el estado fundamental rechazada previamente
por la dificultad de conseguir la inversión de población. El laser puede ser bombeado a
0,914 µm, 0,805 µm ó a longitudes de onda menores, donde el ión absorbe
fuertemente, produciéndose en la deexcitación la emisión estimulada laser.
Figura 6.18. Niveles energéticos del ion Nd3+ involucrados en la emisión laser
Cuando este ión está dentro de un sólido, sus niveles energéticos se ven poco
afectados dado que la capa 4f está apantallada del campo cristalino por las capas
llenas 5s, 5p y 5d. Por tanto colocando una pequeña cantidad, alrededor de un 5%, de
Nd2O3 en un cilindro de vidrio silicato tendremos un laser. Largos cilindros de este tipo,
bombeados utilizando lamparas flash de xenon, producen pulsos cortos, 1 ns, de luz a
1,314 ó 1,064 µm con potencias de gigawatios. La ganancia óptica de los iones Nd 3+
puede aumentarse si en lugar de usar vidrio como matriz se utiliza un cristal del tipo
garnet de ytrio aluminio (YAG).
6-28
Problemas
1) Las constantes ópticas n y κ de 4 materiales diferentes son dadas en la tabla
adjunta. Determinar para cada material el coeficiente de absorción, el coeficiente de
reflexión y la parte real e imaginaria de la constante dieléctrica. Basándose en sus
propiedades ópticas determinar para cada material si es conductor ó aislante.
Material
n (1240 nm)
κ (1240 nm)
1
1,21
12,46
2
0,13
8,03
3
1,51
1,12x10-6
4
1,92
1,5x10-6
2) Un cristal tipo n de InSb tiene N = 1018 electrones/cm3. Admítase que la masa
efectiva del electrón es 0,015⋅m independientemente de la energía (es decir, la banda
de conducción es perfectamente parabólica). Calcular la frecuencia del plasma y la
longitud de onda a la cual ocurre el mínimo de la reflectividad. Considérese que no hay
pérdida de electrones. La constante dieléctrica de la red es ∈ (∞) = 16.
3) Un cristal de un cierto haluro alcalino tiene una constante dieléctrica estática ∈(0) =
5,9. Su constante dieléctrica no dispersiva en el infrarrojo próximo es ∈ (∞) = 2,25. La
reflectividad del cristal se hace cero para una longitud de onda de 30,6 µm.
a) Calcular las frecuencias de los fonones longitudinales y transversales para
k = 0. Expresar el resultado en eV, °K y s-1 (frecuencia angular).
b) Esquematizar la reflectividad del cristal en función de la longitud de onda.
c) Utilizando tablas apropiadas identificar el haluro alcalino.
4) El espectro de absorción óptica de un material es dado en la figura. En base a estos
datos averiguar si el material es un aislante ó un metal. Determinar el umbral de
absorción y para que longitudes de onda el material es transparente ú opaco.
5) El Cu2O presenta una banda prohibida de energía de 2,17 eV. A T=77 K su espectro
de absorción óptica muestra una serie de líneas de absorción que responden a la
relación empírica ν(cm-1)= 17508-(800/n2). Sabiendo que a estas frecuencias la
constante dieléctrica toma un valor 10, averiguar cual es la masa reducida de un par eh en este material
6-29