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Compuestos organometálicos:
Introducción.
Tema N° 1.
Compuestos organometálicos: Introducción.
1.- DEFINICIONES:
Son materiales que poseen enlaces directos Mδ+ - Cδentre metales y átomos de carbono.
Desde el punto de vista de la química orgánica las especies
Eδ+ - Cδ- son compuestos organoelementos
E = B, Si, P, As, etc.
Compuestos organometálicos: Introducción.
Algunos compuestos inorgánicos (sin enlaces directos M-C)
se consideran organometálicos si presentan propiedades
similares.
EJEMPLOS:
M – H2
M – N2
Compuestos organometálicos: Introducción.
Compuestos organometálicos: Introducción.
Donde los enlaces son:
Compuestos organometálicos: Introducción.
Para la evaluación de la polaridad de los enlaces, se emplea
la diferencia de electronegatividad en la escala de Pauling:
Compuestos organometálicos: Introducción.
2.- BREVE RESUMEN HISTÓRICO DE LA QUÍMICA OGANOMETÁLICA:
1760. Louis Clause Cadet, farmacéutico militar Francés trató minerales
de cobalto (esmaltita CoAs, cobaltita CoAsS2) con ácidos. El producto
As2O3 fue empleado directamente.
Compuestos organometálicos: Introducción.
Es una reacción complicada?.
RESPUESTA: SÍ. E. G. Rochow, D. T. Hurd and R. N. Lewis. The Chemistry
of Organometallic Compounds. John Wiley, New York, 1957.
Compuestos organometálicos: Introducción.
1827. Se sintetiza y aisla el complejo organometálico K[C2H4PtCl3].
Es el primer complejo olefínico (π). W. C. Zeise.
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1849. Edwar Frankland sintetizó compuestos organozinc. Trabajo muy
importante por la manipulación de compuestos sensibles al aire.
Compuestos organometálicos: Introducción.
Importancia: obtención de otros compuestos organometálicos
por reacción de transmetalación:
Compuestos organometálicos: Introducción.
1852. Edwar Frankland sintetizó compuestos organomercurio. Introdujo
el concepto de valencia y el término organometálico.
2 MeX + 2Na/Hg
Me 2Hg + 2 NaX
1853. C. J. Lowing en Zurich sintetizó complejos organoplomo a partir
del haluro de alquilo, plomo y sodio amalgamado.
En 1922, Midgeley y colaboradores en General Motor Company,
encontraron que el tetraetilo de plomo servía como agente
antidetonante.
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1859. W. Hallwachs y A. Schafarik sintetizaron ioduros de alquilaluminio.
2 Al + 3 RI
R 2AlI + RAlI 2
1863. C. Friedel y J. M. Crafts prepararon los primeros compuestos
alquil organosilanos.
En 1994 se elaboraron más de 6000 toneladas de compuestos
organosilicio, constituyéndose en el mayor compuesto organometálico
producido a gran escala.
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1869. M. P. Schutzenberger obtuvo el primer complejo carbonilo metálico:
[Pt(CO)Cl2]2
1890. L Mond estudió la corrosión del proceso Solvay y encontró el primer
carbonilo binario:
NiCO4
Fue el fundador de la empresa ICI.
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1891. L. Mond y C. Langler sintetizaron el Fe(CO)5
1899. P. Barbier reemplazó Mg por Zn en las reacciones con ioduros
de alquilos. Esto fue mejor explorado por su estudiante V. Grignard
(Nobel 1912 compartido con P. Sabatier).
1909. W. J. Pope sintetizó el primer complejo organometálico σ
(CH3)3PtI
1909. P. Ehrlich, inventor de la quimioterapia (Nobel 1908), preparó
el remedio para la sífilis ampliamente usado SALVARSAN:
│
(4-OH(3-NH2)C6H3-As-)6
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1919. F. Hein sintetizó el primer complejo metálico con un aromático;
para la época denominado compuesto polifenilcromo. Hoy día se conoce
que se trata de un compuesto “sandwich“:
CrCl3 + 2PhMgBr
solvente
(C6H6)2Cr
1925. Se desarrolla el proceso Fischer-Tropsh para la síntesis de
hidrocarburos líquidos por reacción del CO con H2 (1-300 atm)
a 180-300ºC en presencia de catalizadores de Ni, Co o Fe.
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1931. W. Hieber preparó el primer complejo hidruro de metal de
transición:
Fe(CO)4H2
1938. Otto Roelen descubrió el proceso OXO catalizado por complejos
de Cobalto.
isobutiraldehído
propileno
n-butiraldehído
La hidroformilación es el proceso homogéneo más grande e importante.
Se producen en el mundo más de 50 millones de toneladas por año:
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1938. W. Reppe desarrolló la reacción que lleva su nombre. Consiste
en tratar olefinas con CO y con agua, alcoholes o aminas.
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1951. Descubrimiento del ferroceno por dos grupos simultáneamente.
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1952. Wilkinson propuso la estructura tipo sandwich para el ferroceno
y Fisher determinó su estructura por rayos x.
1955. Descubrimiento del proceso Ziegler. POLIMERIZACIÓN.
1961. Crowfoot y Hodgkin determinaron la estructura de rayos x de la
bitamina B12 aislada del hígado como cristales rojos. En vista de los
enlaces Co-CH2 en el quelato, constituyó el primer compuesto natural
con enlace metal carbono.
1962. L. Vaska descubrió su catalizador de iridio:
(PPh3)2Ir(CO)Cl
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1964. E. O. Fischer aisló el primer complejo de tipo carbeno:
(CO)5W=C(OMe)Me
1965. Wilkinson y Coffey (independientemente) desarrollaron su
catalizador de hidrogenación:
RhCl(PPh3)3
1965. A. D. Allen y C. V. Senoff sintetizaron el primer complejo con el
ligando dinitrógeno:
[Ru(NH3)5N2]2+
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1971. Monsanto desarrolló el proceso de síntesis del ácido acético
mediante catalizadores de rodio:
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1975. DuPont patentó la hidrocianación del butadieno para la obtención
del adiponitrilo:
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luego el adiponitrilo es hidrolizado al ácido adípico o hidrogenado a la
hexametilendiamina:
finalmente pueden ser combinados por vía orgánica convencional para la
obtención del Nylon 6,6:
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1983. Brookhart y Green descubrieron el enlace agóstico, donde el
hidrógeno está enlazado al carbón y al metal de transición
simultáneamente:
1985. R. E. Smalley y Kroto descubrieron el fullereno (C60).
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3.- MÉTODOS DE PREPARACIÓN EN PERSPECTIVA PARA COMPUESTOS
ORGANOMETÁLICOS DE LOS GRUPOS PRINCIPALES :
La formación de enlaces metal grupo principal – carbono puede
dividirse en general según los siguientes tipos de reacciones:
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METAL + HALURO ORGÁNICO:
a) Síntesis directa:
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METAL + HALURO ORGÁNICO:
b) Síntesis con mezclas de metales:
Nota: el metal puede ser un ión en bajo estado de oxidación:
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METAL + ORGANOMETÁLICO:
a) Transmetalación:
M = Li – Cs, Be – Ba, Al, Ga, Sn, Pb, Bi, Se, Te, Zn, Cd.
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ORGANOMETÁLICO + ORGANOMETÁLICO:
a) Intercambio metálico:
Precipitación del Ph4Sn desplaza el equilibrio hacia la derecha.
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ORGANOMETÁLICO + HALURO METÁLICO:
a) Metátesis:
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ORGANOMETÁLICO + HALURO DE ARILO:
a) Intercambio metal halógeno:
R’ debe ser superior a R en la estabilización de la carga.
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ORGANOMETÁLICO + ÁCIDO C-H:
a) Metalación:
Metalación: reemplazo de H por M.
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SAL DE MERCURIO + ÁCIDO C-H:
a) Mercuración:
La mercuración es una reacción de metalación.
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HIDRURO METÁLICO + ALQUENO (ALQUINO):
a) Hidrometalación:
tendencia de la adición: Si-H < Ge-H < Sn-H < Pb-H
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ORGANOMETÁLICO + ALQUENO (ALQUINO):
a) Carbometalación:
En contraste a M – H , las inserciones en el enlace M – C
solo proceden si M es muy electropositivo (M = metal
alcalino, Al).
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ORGANOMETÁLICO + CARBENO:
a) Inserción de carbeno:
Las inserciones en los enlaces M – H o M – X son más favorables
que en el enlace M - C.
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PIRÓLISIS DE CARBOXILATOS:
a) Decarboxilación:
El grupo R debe contener sustituyentes atractores de electrones
(R = C6F5, CF3, CCl3, etc).
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HALURO METÁLICO (HIDRÓXIDO) + SAL ARILDIAZONIO:
Este método es de limitada importancia en química organometálica.
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4.- ENERGÍA Y REACTIVIDAD DEL ENLACE M - C :
estable?, inestable?
inerte?, lábil?
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TIPS :
Estabilidad termodinámica:
.- Los enlaces M – C son muchísimo más débiles que los enlaces
M – N, M – O, M – X.
.- La estabilidad termodinámica se evalúa por los ΔHfo y no por los
ΔGfo.
.- Un factor decisivo en los bajos valores de los ΔHfo de los
complejos organometálicos es la alta energía de enlace de los
elementos constituyentes (M, C, H) en su respectivo estado
estandard.
.- Las energías de disociación de enlaces sucesivos M – C (D1, D2…)
se desvía marcadamente del valor promedio (Ē):
E1
n
D

n
i
i
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Entalpías (ΔHfo), energías Ē (M-C) y energías Ē (M-X) X= Cl, O. Todas kJ/mol.
GRUPO
12
MMe2
M
ΔHfo
13
MMe3
Ē
14
MMe4
15
MMe3
M
ΔHfo
Ē
M
ΔHfo
Ē
M
ΔHfo
Ē
B
-123
365
C
-167
358
N
-24
314
Al
-81
274
Si
-245
311
P
-101
276
Zn
50
177
Ga
-42
247
Ge
-71
249
As
13
229
Cd
106
139
In
173
160
Sn
-19
217
Sb
32
214
Hg
94
121
Tl
---
---
Pb
136
152
Bi
194
141
B-O
526
Si-O
452
As-O
301
B-Cl
456
Si-Cl
381
Bi-Cl
274
Al-O
500
Si-F
565
Al-Cl
420
Sn-Cl
323
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Entalpías (ΔHfo) de especies (M-C):
Compuestos organometálicos: Introducción.
Estabilidad cinética:
Los pasos de descomposición térmica
organometálicos son complicados.
de
los
compuestos
Compuestos organometálicos: Introducción.
conclusiones:
.- Productos de reacción vía clivaje homolítico.
.- La β eliminación del hidrógeno en los intermediarios son pasos
importantes.
.- Se favorece la β eliminación con la disponibilidad de un orbital
de valencia vacío en M.
Ejemplos:
Compuestos organometálicos: Introducción.
Frente al oxígeno y al agua, los compuestos organometálicos son
lábiles cuando:
.- Poseen pares de electrones libres.
.- Orbitales vacíos de baja energía.
.- Alta polaridad del enlace M – C.
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En O2
En H2O
Factores importantes
Me3In
Pirofórico
Hidroliza
Alta polaridad del enlace.
Me4Sn
Inerte
Inerte
Baja polaridad del enlace.
Me3Sb
Pirofórico
Inerte
Par electrónico libre sobre el Sb.
Me3B
Pirofórico
Inerte
Baja polaridad del enlace.
Me3Al
Pirofórico
Hidroliza
Sufre ataque nucleofílico sobre el
orbital 3d. Alta polaridad del
enlace.
SiH4
Pirofórico
Hidroliza
Sufre ataque de O2 y nucleofílico
sobre el orbital 3d.
SiCl4
Inerte
Hidroliza
Sufre ataque nucleofílico sobre el
orbital 3d. Alta polaridad del
enlace.
SiMe4
Inerte
Inerte
Baja polaridad del enlace.