Download S - CIQA

TEMAS SELECTOS DE
FISICOQUÍMICA
Maestría en Ciencia e Ingeniería de Materiales.
PEÑOLES
¡¡BIENVENIDOS!!
Dr. René D. Peralta.
Dpto. de Procesos de Polimerización.
Correo electrónico: [email protected]
Tel. 01 844 438 9830 Ext. 1260.
CONTENIDO DEL CURSO
5. La primera ley de la termodinámica. 
6. Termoquímica. 
7. Segunda ley de la termodinámica.
8. Principios extremos y relaciones termodinámicas.
9. Equilibrio químico en una mezcla de gases ideales.
Chemistry, The Central Science, 10th edition
Theodore L. Brown; H. Eugene LeMay, Jr.; and Bruce E. Bursten
Chapter 19
Chemical Thermodynamics
John D. Bookstaver
St. Charles Community College
St. Peters, MO
2006, Prentice Hall, Inc.
Modified by S.A. Green, 2006
Revisión de algunos conceptos
importantes.
Condiciones estándar para gases
(Peralta).
Temperatura, 273.15 K (0 °C) y presión of 105 pascales. IUPAC
recomienda que el uso previo de la presión de 1 atm como presión
estándar (equivalente a 1.01325 x 105 Pa) debe de ser discontinuado.
Ver STP.
1990, 62, 2216
IUPAC Compendium of Chemical Terminology 2nd Edition (1997).
http://www.iupac.org/goldbook/S05910.pdf
Condiciones estándar para
gases (Peralta).
From Wikipedia, the free encyclopedia
Not to be confused with Standard state.
In chemistry, standard conditions for temperature and pressure (informally
abbreviated as STP) are standard sets of conditions for experimental measurements,
to allow comparisons to be made between different sets of data. The most used
standards are those of the International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC)
and the National Institute of Standards and Technology (NIST), although these are not
universally accepted standards. Other organizations have established a variety of
alternative definitions for their standard reference conditions. The current version of
IUPAC's standard is a temperature of 0 °C (273.15 K, 32 °F) and an absolute pressure of
100 kPa (14.504 psi, 0.986 atm)[1], while NIST's version is a temperature of 20 °C
(293.15 K, 68 °F) and an absolute pressure of 101.325 kPa (14.696 psi, 1 atm).
http://en.wikipedia.org/wiki/Standard_conditions_for_temperature_and_pressure
Primera Ley de la
Termodinámica
• Recordarás de la Sesión 3 que la energía
no puede ser creada ni destruida.
• Por lo tanto, la energía total del universo
es una constante.
• Sin embargo, la energía puede ser
convertida de una forma a otra o
transferida de un sistema a los
alrededores o viceversa.
Primera Ley de la Termodinámica.
• Conservación de Energía.
• No dice Nada Acerca de la
Dirección de la Transferencia
de la Energía.
(courtesy F. Remer)
Segunda Ley de la Termodinámica.
• Establece
Cuál
es
la
Dirección
Preferida
(o
Natural)
de
la
Transferencia de la Energía.
• Determina Sí el Proceso Puede Ocurrir.
(courtesy F. Remer)
Concepto para la segunda ley de la
termodinámica.
Concepto para la segunda ley de
la termodinámica.
Un proceso no puede ocurrir a no ser que
satisfaga la primera y la segunda leyes
de la termodinámica.
Concepto para la segunda ley de la
termodinámica.
La primera ley caracteriza el balance de
energía que define la “cantidad” de
energía.
La segunda ley define la dirección en la
que puede llevarse a cabo el proceso y su
“calidad”.
Concepto para la segunda ley de la termodinámica.
Defina una “Máquina de calor”: un aparato
que convierte energía calorífica en trabajo al
operar en un ciclo. Ej.: Una planta para
generar electricidad a partir de vapor.
DQ-Wnet=DU, DU=0 para un ciclo.
TH
QH
Heat engine
Wnet
QL
TL
Wnet=QH-QL
Eficiencia Térmica
hth=Wnet/QH=(QH-QL)/QH
=1-(QL/QH)
Pregunta: ¿Podemos producir una
máquina de calor 100% eficiente?
¿QL=0?
Procesos Espontáneos.
• Los procesos espontáneos son aquellos que
pueden proceder sin ninguna intervención de
afuera.
(Added by René D. Peralta, 30062010).
Procesos Espontáneos.
• El gas en el recipiente
B efusionará
espontáneamente en el
recipiente A, pero una
vez que el gas está en
ambos recipientes, no
regresará
espontáneamente al
recipiente B.
(Added by René D. Peralta, 30062010).
Procesos Espontáneos.
• La Segunda Ley: en cualquier proceso
espontáneo, hay siempre un incremento en la
entropía del universo.
• De nuestras definiciones de sistema y
alrededores:
DSuniverso = DSsistema + DSalrededores
Procesos espontáneos.
Procesos que son
espontáneos en una
dirección son no –
espontáneos in la
dirección inversa.
Procesos espontáneos.
• Procesos que son espontáneos a una temperatura
pueden ser no espontáneos a otras temperaturas.
• Arriba de 0C la fusión del hielo es espontánea.
• Por abajo de 0C el proceso inverso es
espontáneo.
Procesos Reversibles.
En un proceso reversible el
sistema cambia en tal forma
que el sistema y los alrededores
pueden ser restablecidos en su
estado
original
invirtiendo
exactamente el proceso.
En un proceso reversible los
cambios son infinitesimalmente
pequeños.
Procesos Irreversibles.
• Los procesos irreversibles no pueden ser
deshechos invirtiendo exactamente los
cambios al sistema.
• Todos los procesos Espontáneos son
irreversibles.
• Todos los procesos Reales son irreversibles.
Reversibilidad
• Reversibilidad es la habilidad para
ejecutar un proceso hacia adelante y
hacia atrás infinitamente sin
pérdidas.
• Proceso Reversible.
– Ejemplo: Péndulo Perfecto.
• Proceso Irreversible.
– Ejemplo: Dejar caer una bola de
arcilla.
Procesos reversibles.
• Ejemplos:
–Péndulo Perfecto.
–Masa en un resorte.
–Dejar caer una bola
perfectamente elástica.
–Máquinas de movimiento
Perpetuo.
–¿Más?
Procesos reversibles.
• Ejemplos:
–Dejar caer una bola de arcilla.
–Clavar un clavo.
–Aplicar los frenos a su carro.
–Romper un vidrio.
–¿Más?
Nicolas Leonard Sadi Carnot
¡Ese soy
yo mero!
• Ingeniero y físico
francés.
– A Reflection on the
Motive Power of
Heat (1824) .
– Máquinas de calor.
– Procesos cíclicos y
reversibles.
(courtesy F. Remer)
LOS HÉROES DE LA
TERMODINÁMICA
Segunda Ley de la Termodinámica.
Postulado de Kelvin-Planck para
una máquina de calor.
• Es imposible extraer una cantidad de
calor QH de un depósito caliente y
usarlo todo para hacer trabajo W.
Cierta cantidad de calor, QC, debe ser
cedida a un depósito.
• Este postulado es llamado algunas veces
la “primera forma" de la segunda ley, y
es referida como el postulado de
Kelvin-Planck de la segunda ley.
Eficiencia en un Proceso
Termodinámico.
Expansión en Etapas Infinitas.
n
Wn   Pi ΔVi
i 1
Pex es cambiado mediante incrementos infinitesimalmente pequeños.
V2
Wrev    Pex dV
V1
 Wrev
dV
 nRT 
V1 V
 Wrev
V2
4V1
 nRT(lnV2  lnV1 )  nRTln( )  nRTln(
)
V1
V1
V2
 Wrev  nRTln4  1.4nRT  1.4P1V1
qrev  Wrev
V2
 nRTln( )
V1
Ciclo de Carnot
Pasar al pdf 10.1 Second Law
Entropía.
• Entropía (S) es un término acuñado por
Rudolph Clausius en el siglo 19o.
• Clausius estaba convencido de la
significancia de la relación de calor
entregado y la temperatura a la cual es
entregado,
Q/T
Entropía.
El concepto de entropía se define e incorpora
en la segunda ley de la termodinámica con el
fin
de
explicar
la
espontaneidad
o
direccionalidad de los procesos.
De una manera burda, la entropía (S), es una
medida cuantitativa del número de formas en
que se puede distribuir la energía dentro de un
sistema.
El postulado de que, en cualquier proceso
espontáneo, DSuniverso > 0, puede tomarse como
un postulado de la segunda ley de la
termodinámica.
Entropía.
Entropía.
• La entropía puede pensarse como
una medición de la aleatoridad de
un sistema.
• Está relacionada con los varios
modos de movimiento en las
moléculas.
Entropía.
• Como la energía total, E, y la entalpía,
H, la entropía es una función de estado.
• Por lo tanto,
DS = Sfinal  Sinicial
Entropía.
• Para un proceso que ocurre a
temperatura constante (un proceso
isotérmico):
qrev = el calor que es transferido cuando el proceso es efectuado
reversiblemente a temperatura constante.
T = temperatura en Kelvin.
Mecanismo de Expansion
Isotérmica.
Charolita
Expansión en Una Etapa (No
Hay Trabajo).
• Masa M1 es removida de la charola, el
gas se expandirá, moviendo el pistón a
el extremo derecho del cilindro.
• P1→1/4P1, V1→4V1 (es P1V1 = P2V2),
• No se hace trabajo. W0= 0
• Expansión libre.
Segunda Ley de la
Termodinámica.
La segunda ley de la termodinámica:
La entropía del universo no cambia
para procesos reversibles y se
incrementa para procesos espontáneos.
Reversible (ideal):
Irreversible (real, espontáneos):
Segunda Ley de la
Termodinámica.
“No puedes salir tablas”
Reversible (ideal):
Irreversible (real, spontaneous):
Segunda Ley de la
Termodinámica.
La entropía del universo se incrementa
(proceso real, espontáneo).
Pero, la entropía puede decrecer en
sistemas individuales.
Reversible (ideal):
Irreversible (real, espontáneo):
Entropía en la Escala
Molecular.
• Ludwig Boltzmann describió el
concepto de entropía a un nivel
molecular.
• La temperatura es una medición
de la energía cinética promedio de
las moléculas en una muestra.
Entropía en la Escala Molecular.
• Las moléculas exhiben varios tipos de
movimiento:
– Translaciones: Movimiento de la molécula
entera de un lugar a otro.
– Vibraciones: Movimiento Periódico de los
átomos dentro de una molécula.
– Rotaciones: Rotación de la molécula
alrededor de un eje o rotación sobre enlaces .
Entropía en la Escala Molecular.
• Boltzmann imaginó los movimientos de una
muestra de moléculas en un instante particular
en el tiempo.
– Esto es equivalente a tomar una instantánea de
todas las moléculas.
• Se refirió a este muestreo como un microestado
del sistema termodinámico.
Entropía en la Escala Molecular.
• Cada estado termodinámico tiene un número
especifico de microestados, W, asociados con él.
• La entropía es
S = k lnW
en donde k es la constante de Boltzmann, 1.38 
1023 J/K.
Entropía en la Escala Molecular.
Implicaciones:
• más particulas
-> más estados
-> más entropía
• T más alta
-> más estados de energía -> más entropía
• menos estructura (gas vs solido)
-> más estados
-> más entropía
Entropía en la Escala Molecular.
• El número de microestados y, por lo
tanto, la entropía tiende a
incrementarse con incrementos en
– Temperatura.
– Volumen (gases).
– El número de moléculas moviéndose
independientemente.
Entropía y Estados Físicos.
• La entropía se
incrementa con la
libertad de
movimiento de las
moléculas.
• Por lo tanto,
S(g) > S(l) > S(s)
Entropía y Estados Físicos.
Soluciones.
Disolución de un solido:
Los iones tienen más
entropía (más estados)
Pero,
Algunas moléculas de agua
tienen menos entropía
(están agrupadas
alrededor de iones).
Usualmente, hay un incremento global en S.
(La excepción es iones muy altamente cargados que hacen que
muchas moléculas de agua se alineen alrededor de ellos.)
Entropía y Estados Físicos.
Cambios de Entropía.
• En general, la entropía
se incrementa cuando:
– Se forman gases a
partir de líquidos y
sólidos.
– Se forman líquidos o
soluciones a partir de
sólidos.
– Se incrementa el
número de moléculas
de gas.
– Se incrementa el
número de moles.
¿Qué es un Cristal Perfecto?
BUSCAR LA RESPUESTA
Cristal Perfecto a 0 K
El cristal se deforma a T > 0 K
Los átomos o las moléculas no tiene movimiento en T = 0 K,  W = 1.
Tercera Ley de la
Termodinámica.
La entropía de una substancia cristalina pura en el cero
absoluto es 0.
Lecure 8: The Second and Third Laws
of Thermodynamics
• Reading: Zumdahl 10.5, 10.6
• Outline
– Definition of the Second Law
– Determining DS
– Definition of the Third Law
Tercera Ley de la
Termodinámica.
Entropy:
Smiles for stab
wounds
2004
http://www.garageband.com/artist/entropy_1
No stereotypes,
labels, or genres can
rationalize this.
Fueled by the decay
of the world, order
and chaos unite,
Entropy is born...
Music to make your head
explode
Entropías Estándar.
• Estos valores son
entropías molares de
substancias en sus
estados estándar.
• Las entropía estándar
tienden a
incrementarse al
incrementar la masa
molar.
Entropías Estándar.
Las moléculas más grandes y más
complejas tiene entropías más grandes.
Cambios de Entropía.
Los cambios de entropía para una
reacción pueden ser calculados de la
misma manera que usamos para DH:
S° para cada componente se encuentra en una
tabla.
S°  0
Nota : para elementos puros , DH° = 0
Usos prácticos: alrededores y
sistema.
Cambios de Entropía en los Alrededores.
• El calor que fluye al o fuera del sistema
también cambia la entropía de los
alrededores.
• Para un proceso isotérmico:
Usos prácticos: alrededores y
sistema.
Cambios de Entropía en los Alrededores.
• El calor que fluye al o fuera del sistema
también cambia la entropía de los
alrededores.
• A presión constante, qsys es
simplemente DH para el sistema.
Un cambio de fase es
isotérmico (no hay
cambio en T).
Para agua:
DHfusion = 6 kJ/mol
DHvap = 41 kJ/mol
Entropysystem
Relación entre S y DH: Cambios de
Fase.
Sí hacemos esto reversiblemente: DSsurr = –DSsys
Usos prácticos: alrededores y
sistema.
Cambios de Entropía en el Universe.
• El universo está compuesto del sistema y los
alrededores.
Por lo tanto,
DSuniverso = DSsistema + DSalrededores
• Para procesos espontáneos
DSuniverso > 0
Usos prácticos: alrededores y
sistema.
DSuniverso = DSsistema + DSalrededores
surr  alrededores
= – Gibbs Free Energy
Usos prácticos: alrededores y
sistema.
= – Gibbs Free Energy
Podemos escribir esta ecuación de una forma más amigable:
Usos prácticos: alrededores y
sistema. . . Energía Libre de Gibbs.
T DSuniverso se define como la energía
libre de Gibbs, DG.
Para procesos espontáneos : DSuniverso > 0
y por lo tanto: DG < 0.
DG es más fácil de determinarse que DSuniverso.
Así:
Use DG para decidir si un proceso es espontáneo.
Energía Libre de Gibbs.
1. Sí DG es negativa, la
reacción hacia la derecha
es espontánea.
2. Sí DG es 0, el sistema está
en equilibrio.
3. Sí DG es positiva, la
reacción es espontánea en
la dirección inversa.
Q es el cociente de la reacción (ver después).
Cambios de Energía Libre.
Las energías libres de formación estándar,
DGf, son análogas a las entalpías estándar de
formación, DHf.
DG puede buscarse en tablas,
o
ser calculada a partir de S° y DH.
Cambios de Energía Libre.
Ecuación muy clave,
Esta ecuación muestra como cambia DG con
la temperatura.
(Asumimos que S°& DH° son independientes de T.)
Energía Libre y
Temperatura.
• Hay dos partes en la ecuación de la
energía libre :
 DH— el término de entalpia
 TDS — el término de entropía
• La dependencia de la energía libre con
la temperatura viene dada por el
término de la entropía.
Energía Libre y Temperatura.
Conociendo los signos (+ o -) de DS y DH,
podemos hallar el signo de DG y determinar si
una reacción es espontánea.
La tabla 19.4 muestra un resumen de los casos diferentes.
(Sin permiso del autor).
Energía Libre y Equilibrio.
Recuerda de lo anterior:
Si DG es 0, el sistema está en equilibrio.
Por lo tanto, DG debe estar relacionada con la
constante de equilibrio, K. La energía libre
estándar, DG°, está directamente ligada a Keq
mediante:
Energía Libre y Equilibrio.
Bajo condiciones no – estándar, necesitamos usar DG en lugar
de DG°.
Q es el cociente de la reacción.
Nota: en el equilibrio:
DG = 0.
Lejos del equilibrio, el signo de DG nos indica en qué dirección se
efectúa la rxn espontáneamente.
Segunda ley de la
termodinámica.
Ciclo de Carnot y eficiencia de las máquinas térmicas.
La termoquímica es el estudio de la energía desarrollada o absorbida
en reacciones químicas y transformaciones físicas, tales como fusión y
ebullición.