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Termodinámica. Tema 9
Sistemas abiertos y sistemas
cerrados de composición variable
1. Propiedades molares y propiedades
molares parciales
M
Una magnitud molar se define como: M m
n
Siempre está asociada a un sistema termodinámico
de un único componente (sistema formado por
una sustancia pura).
Una magnitud molar parcial se define para cada
componente del sistema como:
M
ni
Mi
P ,T, n j
i
Termodinámica. Tema 9
2. Definición del potencial químico
Tomamos la función termodinámica de la energía
libre de Gibbs.
dG
SdT VdP
Si consideramos un sistema abierto o bien uno
cerrado de composición variable [G = f (P, T,
ni, ..)]
dG
G
P
dP
T, n j
G
T
N
dT
P ,n j
i 1
G
ni
dn i
P ,T
1
Termodinámica. Tema 9
G
T
G
P
-S
P ,n
G
ni
μi
P ,T, n j
V
T, n
Gi
i
Potencial Químico (variable intensiva)
Así:
N
dG
SdT VdP
μ i dn i
Ec. de Gibbs
generalizada
i 1
Termodinámica. Tema 9
A temperatura y presión constantes, el criterio
de espontaneidad venía definido por dG ≤ 0 y
el equilibrio por dG = 0.
Por tanto, en función del potencial químico:
N
μ i dn i
N
0
i 1
Condición de espontaneidad
μ i dn i
0
i 1
Condición de equilibrio
2
Termodinámica. Tema 9
3. Otras expresiones del potencial
químico y derivadas
A partir de las restantes funciones
termodinámicas.N
dH TdS VdP
μ i dn i
i 1
dA
μ i dn i
SdT PdV
i 1
N
dU
N
μ i dn i
TdS PdV
i 1
H
ni
A
ni
μi
S,P ,n j
i
U
ni
μi
T, V, n j
i
μi
S,V, n j
i
No son magnitudes molares parciales
Termodinámica. Tema 9
Consideramos,
μi
P
T, n j
G
ni
P
2
P ,T, n j
i
G
P ni
T, n j
T, n j
i
A partir de la relación de Schwarz
μi
P
2
T, n j
Y sabiendo,
Análogamente,
G
ni P
V
P ,T, n j
G
P
Si
i
ni
G
P
μi
P
Vi
T, n j
μi
T
P ,n j
T, n j
P ,n j
i
V
ni
T, n j
S
ni
P ,T, n j
T, P ,n j
i
i
3
Termodinámica. Tema 9
4. Otras relaciones de Maxwell
Anteriormente se definieron las relaciones de
Maxwell termo-mecánicas. Ahora se
definirán las termoquímicas.
- P y V constantes
N
dU
μ i dn i
TdS
i 1
N
dH
μ i dn i
TdS
i 1
N
dA
-SdT
μ i dn i
i 1N
dG
T
ni
SdT
μ i dn i
S
ni
S
T
μi
S
nj
μi
T
nj
i 1
Termodinámica. Tema 9
5. Ecuación de Gibbs-Duhem
Una función F es homogénea de grado n en las
variables x e y si cumple:
F ( x, y) = n F(x,y)
para
Podemos considerar que V = f (T, P, n1, n2)
V = V (T, P, n1, n2)
Se trata de una función homogénea.
Derivando respecto a :
x
F
( λx)
y
F
( λy)
nλ n 1F(x, y)
4
Termodinámica. Tema 9
Si =1
F
F
x
y
x
y
Teorema de Euler de las
funciones homogéneas
nF(x, y)
Aplicando esta ecuación a la función volumen, a T
y P constantes:
n1
Por tanto,
V
V
n1
n2
P ,T, n 2
V
n2
V
P ,T, n1
n1V1 n 2 V2
Termodinámica. Tema 9
Derivando,
dV n1dV1 V1dn 1 n 2dV2 V2 dn 2
La derivada total vale:
dV
V
n1
dn 1
P ,T, n 2
V
n2
dn 2
V1dn 1 V2dn 2
P ,T, n1
Comparando: n1dV1 n 2dV2
0
A P y T constantes
Aplicada a potenciales químicos en un sistema
binario:
n1dμ1 n 2dμ 2
0
Ec. Gibbs-Duhem (P,T ctes)
5
Termodinámica. Tema 9
Apreciación.
Teorema de Euler aplicado a la energía de Gibbs:
N
G
N
n iμ i
n i Gi
i 1
i 1
Derivando,
N
μ i dn i
dG
Comparando con
i 1
n i dμ i
i 1
N
dG
SdT VdP
μ i dn i
i 1
N
SdT VdP
N
Ec. de Gibbs-Duhem
n i dμ i
i 1
N
n i dμ i
Ec. de Gibbs-Duhem (a P y T ctes)
0
i 1
Termodinámica. Tema 9
6. Potencial Químico de los gases
6.1 Potencial Químico de un gas ideal
Hemos visto que:
Vi
V
ni
P ,T, n j
RT
P
Vi
i
μi
P
T, n j
A temperatura y composición constantes:
Combinando estas ecuaciones,
dμ i
RT
dP
P
Vi
dμ i
dP
RTdlnP
6
Termodinámica. Tema 9
A partir de las fracciones molares,
pi = xi P
ln pi = ln xi + ln P
Como la composición es constante:
d lnpi = d lnP
Así,
dμ i
RT d lnp i
(T y composición constante)
Integrando, estado estandar (P0 = 1 bar)
μ i μ i0
μi
μ i0
RT ln
RT ln (pi /P 0 )
pi
P0
Gas ideal, composición y
temperatura constante
Termodinámica. Tema 9
6.2 Potencial Químico de un gas real.
Fugacidad
Para no usar la expresión del gas real, se
introduce la fugacidad como la presión
efectiva del gas. Así, para un gas real
dμ RT dln f
Poniendo los límites de la ecuación (si P 0; ƒ P) e
integrando: μ cte RT ln f
Aplicando la ecuación anterior a un gas real
0
0
(a P0= 1bar): μ (real) cte RT ln f
f
μ (real) μ 0 (real) RT ln 0
Restando,
f
7
Termodinámica. Tema 9
A bajas presiones,
μ (real, P
μ (ideal, P 0)
P
P
μ 0 (real) RT ln 0 μ 0 (ideal) RT ln 0
f
P
0
P
μ 0 (ideal) μ 0 (real) RT ln 0
f
0)
Así,
O sea, el estado de referencia del gas real es un
estado hipotético en el que el gas real se
encuentra a 1 bar de presión y se comporta
como un gas ideal.
Finalmente,
Para una mezcla de gases reales
μ μ 0 RT ln
f
μi
P0
μ i0
RT ln
fi
P0
Termodinámica. Tema 9
¿Qué representa la fugacidad?
fi
Luego,
Coeficiente de fugacidad
= (P,T,gas)
γ i pi
μi
μi
μ i0
RT ln
pi
P0
μ i (ideal)
RT lnγ i
RT lnγ i
Para un sistema de un único componente:
μ
μ0
RT ln
P
P0
RT lnγ
8
Termodinámica. Tema 9
¿Cómo obtener el coeficiente de fugacidad?
Para cualquier gas a temperatura y composición
constantes:
dμ
Integrando,
Vm dP
P
μ μ'
Vm dP
P'
f
0
Aplicando la relación, μ μ RT ln 0 a cada
P
estado, se eliminan los términos referidos al
f
estado estándar:
μ μ' RT ln
f'
P
Combinado las expresiones:
Vm dP
RT ln
P'
f
f'
Termodinámica. Tema 9
Para un gas ideal:
P
μ
0
μ
0'
Vm0 dP
RT ln
P'
P
P'
Restando las dos expresiones,
P
(Vm - Vm0 )dP
RT ln
P'
f P'
ln
f 'P
f
P
ln
f'
P'
RT ln
f P'
f 'P
P
1
(Vm - Vm0 )dP
RT P '
9
Termodinámica. Tema 9
Si P’
f
ln
P
0; f’ P’; f’/P’ 1
P
1
(Vm - Vm0 )dP
RT 0
Definiendo
Así,
α
RT
Vm
Z -1
P
Vm0
Vm0
RT
P
Vm
RT
Z
P
α
P
ln γ
0
Z -1
dP
P
Para una mezcla de gases reales
P
fi
1
ln
(Vi - Vi0 )dP
pi RT 0
10