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Termodinámica de Procesos Minerales
TEMA 5
Energía de Gibbs (G).
Transformaciones de Sustancias Puras
Termodinámica de Procesos Minerales
TEMA 5
1ª
Parte : Energía de Gibbs. Derivación y
Propiedades.
2ª
Parte : Transformaciones de Sustancias Puras.
Equilibrio Químico, Estabilidad de Fases, y Transiciones
de Fase.
Termodinámica de Procesos Minerales
TEMA 5 – Parte 1
Energía de Gibbs (G)
Evaluación de Procesos Espontáneos
desde la Perspectiva del Sistema
Williard Gibbs
Tema 5- Parte 1 – Energía de Gibbs : Objetivos Docentes
Objetivos Docentes – Parte 1

Presentar la Energía de Gibbs (G) como una nueva función de
estado subsidiaria que permite expresar la espontaneidad de
los procesos termodinámicos en términos de las propiedades
del sistema.

Reconocer por qué es importante la Variación de la Energía de
Gibbs (DG) para la cuantificación de muchos procesos
geológicos.

Definir y calcular la Variación Estándar de la Energía de Gibbs
(DGo) de una transformación física o química, a partir de las
funciones de estado derivadas en la primera y segunda ley.

Obtener la Ecuación Fundamental de la Termodinámica como
unificación del Primer y Segundo principio de la
Termodinámica.

Derivar, a partir de esta ecuación, expresiones que nos
permitan calcular la Variación de la Energía de Gibbs con la
Temperatura y la Presión.
Termodinámica de Procesos Minerales
TEMA 5 – Parte 1
G = H -TS
Energía de Gibbs (G)
Evaluación de Procesos Espontáneos
desde la Perspectiva del Sistema
Williard Gibbs
Tema 5- Parte 1 – Energía de Gibbs : Energía de Gibbs y Espontaneidad
Espontaneidad :
Perspectiva desde el Sistema (I)



La ENTROPÍA (S) es el concepto básico para analizar la
dirección de los procesos espontáneos en la naturaleza.
Pero para predecir los procesos espontáneos necesitamos
analizar los cambios de entropía que ocurren en el sistema
y el ambiente.
Como vimos en el Tema anterior, en ciertos procesos es
posible calcular los cambios de entropía que ocurren en el
ambiente y, por tanto, podríamos “diseñar” algún método
que considere “automáticamente” la contribución del
ambiente.
Esta aproximación nos posibilitaría concentrarnos en el
sistema y predecir la dirección de los procesos espontáneos
desde la “perspectiva del sistema”.
Tema 5- Parte 1 – Energía de Gibbs : Energía de Gibbs y Espontaneidad
Espontaneidad :
Perspectiva desde el Sistema (II)

La espontaneidad de un proceso termodinámico puede
analizarse desde la perspectiva del sistema mediante una
serie de funciones de estado subsidiarias:


Energía de Gibbs  G

Energía de Helmholtz  A

Más importante en Geología,
ya que depende de la p y T.
Esta aproximación es el FUNDAMENTO de la
Termodinámica Química del Equilibrio y la base de la
mayoría de sus aplicaciones en geología, química y otras
muchas disciplinas.
Tema 5- Parte 1 – Energía de Gibbs : Energía de Gibbs y Espontaneidad
Espontaneidad : Derivando un Criterio
Basado en Magnitudes del Sistema (I)

Consideramos un sistema (SYS) en equilibrio térmico con el
ambiente (AMB) a una temperatura T determinada.
T  Tsys  Tamb
EQUILIBIRO
TÉRMICO
dS sys  dS amb  0 dS sys  dS amb  0 dS sys  dS amb  0
PROCESOS
REVERSIBLES
SEGUNDA LEY
CRITERIO DE ESPONTANEIDAD
PROCESOS
IRREVERSIBLES
Tema 5- Parte 1 – Energía de Gibbs : Energía de Gibbs y Espontaneidad
Espontaneidad : Derivando un Criterio Basado en
Magnitudes del Sistema (II)
PROCESO IRREVERSIBLE
PROCESO REVERSIBLE
dS sys  dS amb  0
CRITERIO DE ESPONTANEIDAD
dS sys  dS amb  0
dqamb  dqr,sys CALOR LIBERADO dqamb  dqir ,sys
El Calor (q) transferido al
ambiente ES IGUAL en magnitud
.
al liberado o consumido por el
sistema, pero con el signo opuesto.
El Calor (q) transferido al
ambiente ES MENOR en
magnitud al liberado o
consumido por el sistema, y con
el signo opuesto.
Tema 5- Parte 1 – Energía de Gibbs : Energía de Gibbs y Espontaneidad
Espontaneidad : Derivando un Criterio
Basado en Magnitudes del Sistema (III)
PROCESO IRREVERSIBLE
PROCESO REVERSIBLE
dS sys  dS amb  0
CRITERIO DE ESPONTANEIDAD
dqamb  dqr,sys
CALOR LIBERADO
dS sys  dS amb  0
dqamb  dqir ,sys
DIVIDIENDO POR LA TEMPERATURA OBTENEMOS
dqamb  dqr ,sys

T
T
dS amb 
DE LA DEFINICIÓN DE ENTROPÍA
 dqr , sys
T
dqamb
 dS amb
T
SUSTITUYENDO
dqamb  dqir , sys

T
T
dS amb 
 dqir , sys
T
Tema 5- Parte 1 – Energía de Gibbs : Energía de Gibbs y Espontaneidad
Espontaneidad : Derivando un Criterio
Basado en Magnitudes del Sistema (IV)
PROCESO IRREVERSIBLE
PROCESO REVERSIBLE
dS sys  dS amb  0
CRITERIO DE ESPONTANEIDAD
dqamb  dqr,sys
dS amb 
 dqr , sys
T
dqamb  dqir ,sys
CALOR LIBERADO
Dividiendo por
la Temperatura
dS sys  dS amb  0
dS amb 
 dqir , sys
T
SUSTITUYENDO dSamb, OBTENGO UN CRITERIO
BASADO SÓLO EN MAGNITUDES DEL SISTEMA:
dS sys 
dqr ,sys
T
0
dS sys 
dqir , sys
T
0
Esta contribución va a ser siempre menor que dSsys en un
proceso irreversible, por lo tanto se cumple la desigualdad
Tema 5- Parte 1 – Energía de Gibbs : Energía de Gibbs y Espontaneidad
Espontaneidad : Derivando un Criterio
Basado en Magnitudes del Sistema (V)
PROCESO IRREVERSIBLE
PROCESO REVERSIBLE
dS sys  dS amb  0
dqamb  dqr,sys
dS amb 
dS sys 
dS sys  dS amb  0
CRITERIO DE ESPONTANEIDAD
CALOR LIBERADO
 dqr , sys
T
dqr ,sys
T
CRITERIO DE ESPONTANEIDAD
BASADO EN
VARIABLES DEL SISTEMA
PARA CUALQUIER PROCESO
Dividiendo por
la Temperatura
0
dqamb  dqr,sys
dS amb 
dS sys 
dS sys 
dqsys
Tsys
 dqir , sys
T
dqir , sys
0
T
0
Tema 5- Parte 1 – Energía de Gibbs : Energía de Gibbs y Espontaneidad
Espontaneidad : Derivando un Criterio
Basado en Magnitudes del Sistema (VI)
dS sys 
dqsys
Tsys
dS sys 
0
PROCESO REVERSIBLE
dS sys 
dqr , sys
dS sys 
dqir , sys
dqsys
Tsys
PROCESO IRREVERSIBLE
DESIGUALDAD DE CLAUSIUS
Criterio de Espontaneidad desde la perspectiva del sistema
Tsys
Tsys
IMPORTANTE: A PARTIR DE AHORA NOS CENTRAMOS EN EL SISTEMA: POR LO
TANTO, NO HACEMOS USO DEL SUBÍNDICE SYS. SIEMPRE NOS REFERIREMOS
A LAS MAGNITUDES DEL SISTEMA:
dq
dS 
T
Tema 5- Parte 1 – Energía de Gibbs : Energía de Gibbs y Espontaneidad
Criterio de Espontaneidad:
Buscando una función de Estado (I)
Seguimos considerando un sistema a T constante y en equilibrio térmico
con el ambiente tenemos que la desigualdad de Clausius establece:
dq
dS 
0
T
DE LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA
Podemos desarrollar esta desigualdad para dos tipos
de procesos diferentes:
 En un proceso de transferencia de calor
a volumen del sistema constante.
(Por ejemplo en un recipiente cerrado).
 En un proceso de transferencia de calor
a presión del sistema constante.
(Por ejemplo a presión atmosférica).
dqV  dU
dq p  dH
DE LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
Variación de la
Energía Interna
del Sistema
Variación de la
Entalpía
del Sistema.
Tema 5- Parte 1 – Energía de Gibbs : Energía de Gibbs y Espontaneidad
Criterio de Espontaneidad:
Buscando una función de Estado (II)
VOLUMEN CONSTANTE
PRESIÓN CONSTANTE
dq p  dH
dq
dS 
0
T
dH
dS 
0
T
dH
dS 
T
TdS  dH
0  dH  TdS
dH TdS  0
dqV  dU
dU
dS 
0
T
TdS  dU
dU
dS 
T
0  dU  TdS
dU TdS  0
Tema 5- Parte 1 – Energía de Gibbs : Energía de Gibbs y Espontaneidad
Criterio de Espontaneidad:
Buscando una función de Estado (III)
CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD
PRESIÓN DETERMINADA
dH TdS  0
Ambas para una
TEMPERATURA
DETERMINADA
VOLUMEN DETERMINADO
dU TdS  0
 COMBINAN LA PRIMERA Y LA SEGUNDA LEY.
 Todos las magnitudes están referidas al SISTEMA.
 VÁLIDOS PARA PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES.
Tema 5- Parte 1 – Energía de Gibbs : Energía de Gibbs y Espontaneidad
Criterio de Espontaneidad:
Energía de Gibbs y de Helmholtz (I)
VOLUMEN DETERMINADO
PRESIÓN DETERMINADA
dH TdS  0
G  H  TS
ENERGÍA DE
GIBBS
También conocida como:
Energía libre
o
Energía libre de Gibbs
TEMPERATURA
DETERMINADA
PODRÍA SIMPLIFICARSE
SI INTRODUJERAMOS
NUEVAS VARIABLES
TEMORDINÁMICAS
SON
FUNCIONES DE ESTADO
YA QUE DERIVAN DE OTRAS
FUNCIONES DE ESTADO
dU TdS  0
A  U  TS
ENERGÍA DE
HELMHOLTZ
También conocida como:
Función de máximo trabajo
o
Energía libre de Helmholtz.
Tema 5- Parte 1 – Energía de Gibbs : Energía de Gibbs y Espontaneidad
Criterio de Espontaneidad:
Energía de Gibbs y Helmholtz
PRESIÓN DETERMINADA
dH TdS  0
TEMPERATURA
DETERMINADA
ENERGÍA DE GIBBS
obtenemos
G  H  TS
VOLUMEN DETERMINADO
dU TdS  0
ENERGÍA DE HELMHOLTZ
A  U  TS
Para un cambio infinitesimal de estado a T constante
dG  dH  TdS
dA  dU  TdS
NUEVOS CRITERIOS DERIVADOS DE ESPONTANEIDAD
dG  0
Desigualdades que
constituyen la base de muchas
aplicaciones termodinámicas.
dA  0
Termodinámica de Procesos Minerales
TEMA 5 – Parte 1
Energía de Gibbs
dG  0
Espontaneidad
y Condición de Equilibrio
Williard Gibbs
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs : Interés en Geología
Energía de Gibbs
y Procesos Geológicos

dG  0
El criterio de espontaneidad (y equilibrio)
basado energía de Gibbs (G) es más común en
geología que el basado en la energía de
Helmholtz (A) porque G viene definida en
términos de dos variables de gran interés
geológico:
La PRESIÓN (p) y la TEMPERATURA (T).
dG p ,T  0

El criterio de espontaneidad en base a la energía de Gibbs es: a una
determinada presión (p) y temperatura (t) (i.e., p y T constante), un
proceso es espontáneo en la dirección en la que se disminuya la energía
de Gibbs del sistema”.
Tema 5- Parte 1 – Energía de Gibbs : Energía de Gibbs y Espontaneidad
Unidades
ENERGÍA DE GIBBS
También conocida como: Energía libre o Energía libre de Gibbs
K
G  H  TS
J
ENERGÍA
J
J x K-1
Tema 5- Parte 1 – Energía de Gibbs : Energía de Gibbs y Espontaneidad
Energía de Gibbs :
Dirección de Espontaneidad
Si queremos conocer en qué dirección un proceso
(p.ej. Una reacción: transición polimórfica, fusión,
metamórfica, etc…) es espontáneo a una P y T
determinadas, debemos simplemente evaluar el
cambio de G del sistema.
dG p ,T  0
A
 B
?
A
 B
?
Presión, Temperatura y composición fijas (fases puras).
DG p ,T 0
Fase B es estable.
La dirección AB es la espontánea.
DG p ,T 0
A 
 B
Fase A es estable.
La dirección BA es espontánea.
DG p ,T 0
CONDICION DE EQUILIBRIO:
Las Fases A y B son estables.
A 
 B
A 
 B
Termodinámica de Procesos Minerales
TEMA 5 – Parte 1
Energía Estándar
de Gibbs
Williard Gibbs
Tema 5- Parte 1 – Espotaneidad y Equilibrio : Energía Estándar de Gibbs
Variación de la Energía Estándar de Gibbs
de una Reacción (1)
La energía estándar de Gibbs de una reacción (DrGo) puede obtenerse
combinando las entalpía (DrHo) y entropías (DrSo) estándar de una
reacción:
0
0
0
r
r
r
 Como en el caso de las entalpías de reacción, es más conveniente
definir la energía Gibbs estándar de formación (DGfo) de un
compuesto, y luego calcular DrGo combinando las DGfo.
D G  D H  TD S
 DGfo es la energía estándar de Gibbs de la reacción de formación
de un compuesto puro a partir de sus elementos en sus estados
estándar de referencia.
 Como para DHfo, no existe una escala absoluta para DGfo. Por lo que se
establece que la DGfo es CERO para el caso de la formación de los
elementos.
 DGfo molar (kJmol-1) suele compilarse, junto a DHfo y So, en las bases
de datos termodinámicos (ver tabla de datos termodinámicos).
Tema 5- Parte 1 – Espotaneidad y Equilibrio : Energía Estándar de Gibbs
Variación de la Energía Estándar de Gibbs
de una Reacción (2)
La energía estándar de Gibbs (DrGo) de cualquier reacción puede
calcularse fácilmente a partir de Df Go a través de la ecuación:
Dr
o 
G n
pD f
G
PRODUCTOS
o
 n D
r
f
G
o
J
REACTANTES
Dónde cada término está ponderado por el correspondiente
número de moles de productos (np) y reactantes (nr).
Tema 5- Parte 1 – Espontaneidad y Equilibrio : Energía Estándar de Gibbs
Variación de la Energía Estándar
de Gibbs de una Reacción: Ejemplo
Calcular DrGo de la siguiente reacción a 25 oC:
CO( g )  O2 ( g )  CO2 ( g )
1
2
A partir de sus DfGo a 25 oC :
D f G o (CO, g )  137.2  kJmol1
D f G o (O2 , g )  0  formación de un elemento
D f G o (CO2 , g )  394.4  kJmol1
Tema 5- Parte 1 – Espontaneidad y Equilibrio : Energía Estándar de Gibbs
Variación de la Energía Estándar
de Gibbs de una Reacción: Ejemplo
CO( g )  12 O2( g )  CO2( g )
PRODUCTOS
REACTANTES
Aplicamos la ecuación:
Dr
o 
G n
D f G o (CO, g )  137.2  kJmol1
D f G o (O2 , g )  0  formación de un elemento
D f G o (CO2 , g )  394.4  kJmol1
o
o
 n D G
D
G
p
f
r
f
PRODUCTOS
REACTANTES
o  D G o (CO , g )  1 D G o (O , g )  D G o (CO , g )
2 f

f
2
2
f
DrG
productos
productos


o   394.4 0  (137.2  kJ  257.2  kJ


DrG
productos
productos


Tema 5- Parte 1 – Espontaneidad y Equilibrio : Energía Estándar de Gibbs
Variación de la Energía Estándar
Molar de Gibbs de una Reacción: Evaluación
CO( g )  12 O2( g )  CO2( g )
PRODUCTOS
REACTANTES
Por tanto:
D f G o (CO, g )  137.2  kJmol1
D f G o (O2 , g )  0  formación de un elemento
D f G o (CO2 , g )  394.4  kJmol1
1
D r G  257.2  kJmol
o
Puesto que DrG<0, la reacción de formación de CO2 (g) a partir
de CO (g) y O2(g) es espontánea a 1 bar de presión y a 25 oC.
La reacción opuesta no es espontánea ya que DrG >0 :
CO2 ( g )  CO( g )  12 O2( g ) D r G o  257.2  kJmol1
Tema 5- Parte 1 – Espontaneidad y Equilibrio : Energía Estándar de Gibbs
Derivación de DrGo
1) Como hemos visto, la energía estándar de Gibbs (DGo) puede
obtenerse combinando las entalpía (DHo) y entropías (DSo) estándar
de una reacción:
D r G  D r H  TD r S
0
0
0
Por tanto se puede derivar a partir de los DrHo y DrSo, datos obtenidos
mediante las entalpía y entropía estándar de formación .
Además, y dependiendo del tipo de reacción, se puede obtener
medidas INDEPENDIENTES de DrGo a través de:
2) La constante de equilibrio de una reacción determinada
experimentalmente.
3) Medidas electroquímicas.
4) Datos espectroscópicos.
Termodinámica de Procesos Minerales
TEMA 5 – Parte 1
Energía de Gibbs
Análisis de la Espontaneidad
Williard Gibbs
Tema 5- Parte 1 – Espontaneidad y Equilibrio : Energía Estándar de Gibbs
DG = DH - TDS
¿ DG <O ?
DS°
DH° < 0
DS° > 0
DH° > 0
DS° > 0
Espontánea a
cualquier T
Espontánea a
alta temperatura
DH° < 0
DS° < 0
DH° > 0
DS° < 0
Espontánea a
baja temperatura
Nunca
es espontánea
Exotérmica
Endotérmica
DH°
Tema 5- Parte 1 – Espontaneidad y Equilibrio : Energía Estándar de Gibbs
Energía de Gibbs y Espontaneidad:
Relaciones entre DG, DH y DS
dG p ,T  0
IMPORTANTE
CRITERIOS SÓLO VALIDOS A PRESIÓN CONSTANTE
(p.ej. a condiciones estándar)
SÓLO EN ESTE CASO DH = qP
Tema 5- Parte 1 – Espontaneidad y Equilibrio : Energía Estándar de Gibbs
¿Cuando es una reacción espontánea?
Ejemplo 1 (I)

¿En que condiciones es espontánea la siguiente reacción a
condiciones estándar (1 bar) y 25 oC?
2 Fe2O3(s) + 3 C(s)  4 Fe(s) + 3 CO2(g)



Para responder a esta pregunta necesitamos calcular DrGo de la
reacción a partir de los datos siguientes:
DrHo = +467.9 kJ
DrSo = +560.3 JK-1
Utilizando la ecuación, DrGo = DrHo – TDrSo a 298 K, obtenemos:
DrGo = 467.9 kJ - (298K)(0.560 kJK-1) = +300.8 kJ
La reacción NO es espontánea en condiciones estándar y 298 K.
Tema 5- Parte 1 – Espontaneidad y Equilibrio : Energía Estándar de Gibbs
¿Cuando es una reacción espontánea?
Ejemplo 1 (II)
¿ DG
<O ?
2 Fe2O3(s) + 3 C(s)  4 Fe(s) + 3 CO2(g)
DrHo
= +467.9 kJ
DrSo = +560.3 JK-1
DS
°
DH° < 0
DS° > 0
Espontánea a
cualquier T
DH° > 0
DS° > 0
Espontánea a
alta temperatura
DH° < 0
DS° < 0
DH° > 0
DS° < 0
Espontánea a
baja temperatura
Nunca
es espontánea
Exotérmica
Endotérmica
DH°
,DrGo = +300.8 kJ
Puesto que DrHo > 0 y
DrSo > 0, la reacción será
espontánea sólo a alta
temperatura.
DG = DH - TDS
Tema 5- Parte 1 – Espontaneidad y Equilibrio : Energía Estándar de Gibbs
¿Cuando es una reacción espontánea?
Ejemplo 1 (III)
2 Fe2O3(s) + 3 C(s)  4 Fe(s) + 3 CO2(g)
DrHo
1
= +467.9 kJ
DrSo = +560.3 JK-
,DrGo = +300.8 kJ
La temperatura a la cual la dirección inversa es espontánea puede
calcularse a “grosso modo” asumiendo que DH y DS son independientes de
T, y buscando la temperatura (Te) a la que se cumple la condición de
equilibrio:
DrGo (Te) = 0 = DrGo (298 K)
En estas condiciones:
DrGo
(Te) = 0 = DrHo(298) – TeDrSo(298)
T = DrHo/DrSo ~ 468kJ/0.56kJ/K = 836 K o 563oC
Aunque, como veremos, el cálculo correcto es más complicado, podemos
calcular rápidamente Te, a partir de la que se invierte la dirección de
espontaneidad.
Tema 5- Parte 1 – Espontaneidad y Equilibrio : Energía Estándar de Gibbs
¿Cuando es una reacción espontánea?
Ejemplo 2 (I)

¿En que condiciones es espontánea la siguiente reacción
en condiciones estándar (1 bar) y 25 oC?
Ca(s) + Cl2(g)  CaCl2(s)
DrHo = 59.8 kJ DrSo = 273 JK-1
Utilizando la ecuación, DrGo = DrHo – TDrSo a 298 K:
DrGo = 59.8 kJ  298K x (0.273 kJK-1) = -21.6 J
La reacción es espontánea en condiciones estándar y 298 K.
Tema 5- Parte 1 – Espontaneidad y Equilibrio : Energía Estándar de Gibbs
¿Cuando es una reacción espontánea?
Ejemplo 2 (II)
¿ DG

<O ?
¿En que condiciones será espontánea la dirección inversa?
Ca(s) + Cl2(g)  CaCl2(s)
DrGo = -21.6 J
DrHo = 59.8 kJ DrSo = 273 JK-1
DS
°
DH° < 0
DS° > 0
Espontánea a
cualquier T
DH° > 0
DS° > 0
Espontánea a
alta temperatura
DH° < 0
DS° < 0
DH° > 0
DS° < 0
Espontánea a
baja temperatura
Nunca
es espontánea
Exotérmica
Endotérmica
Como vimos Teq se puede estimar como:
59.8 kJ  T(0.273kJK-1) = 0
T = 219 K o 53 oC
La reacción inversa es espontánea a T < 53oC
DH°
La reacción inversa es espontánea
a baja T (DG < 0). A alta T, el
término de la entropía se hace más
grande y la reacción de formación
de CaCl2 es espontánea.
Termodinámica de Procesos Minerales
TEMA 5 – Parte 1
Energía de Gibbs:
Dependencia de la
Presión y la Temperatura
Williard Gibbs
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de p y T
Introducción




Hasta ahora sólo hemos considerado el análisis de la
espontaneidad y del equilibrio a una determinada presión
y temperatura.
Esta presión y temperatura han venido establecidos por la
condiciones estándar en las que los datos termodinámicos
han sido adquiridos y compilados en la base de datos;
generalmente a 1 bar y 298 K.
Para analizar la espontaneidad de un proceso a otras p y
T, así como el calculo de equilibrio entre fases,
necesitamos saber la dependencia de la Energía de Gibbs
de la presión y la temperatura.
Esto nos permitirá calcular G a cualquier p y T, partiendo
de nuestras condiciones estándar.
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de p y T
Ecuación Fundamental de la Termodinámica
El objetivo es expresar G en términos de p y T. Para ello,
partimos la Ecuación Fundamental de la Termodinámica.

DERIVACION: De la Primera ley de la Termodinámica
sabemos que:

dU  dq  dw
Para
un
proceso reversible:
dqrev  TdS dwrev   pdV
Tema 3
ECUACIÓN
FUNDAMENTAL
DE LÁ
TERMODINÁMICA
Tema 2
dU  TdS  pdV

Unifica el primer y segundo principio.

Válida para procesos reversibles e irreversibles
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de p y T
G como una función de p y T

Diferenciando a partir de la definición de Energía Libre:
dG = dH – TdS - SdT

De la definición de Entalpía:
dH = dU + pdV + Vdp
dG = dU + pdV + Vdp – TdS - SdT

De la ecuación fundamental:
dU = TdS - pdV
dG = TdS - pdV + pdV + Vdp – TdS - SdT
Variación
de la Energía de Gibbs
en función de
la presión y la temperatura
dG = Vdp - SdT
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de p y T
dG = Vdp – SdT
 G 
 G 
 dp
dG  
 dT  
 T  P
 p T
Presión Constante
 G 

  S
 T  P
Temperatura Constante
 G 

 V
 P T
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de p y T
Descomposición de G en función de p y T
P
G(p, T)

ISOTÉRMICO
Estado de Interés

ISOBÁRICO
G (1bar, 298K)
Estado Estándar
T

Puesto que G es una función de
estado, a partir de una presión y
temperatura de referencia
(“estándar”), puedo calcular G a
cualquier otra presión y
temperatura, combinando un
proceso isotérmico con uno
isobárico.
Para ello evaluamos como varía G
con la presión (proceso
isotérmico) y la temperatura
(proceso isobárico).
Combinando ambos obtengo G a la
presión y temperatura de interés.
Termodinámica de Procesos Minerales
TEMA 5 – Parte 1
Energía de Gibbs:
Dependencia de la Presión
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de p y T
Descomposición de G en función de p
P
ISOTÉRMICO
Estado de Interés
pf
 dG
T  cte
pi
G (1bar, 298K)
G(p, T)
ISOTÉRMICO
T  constante  dT  0
 G 
 G 
 dp
dG  
 dT  
 T  P
 p T
 G 

 V
 P T
dGT cte  Vdp
Estado Estándar
T
La variación de G con la presión en
condiciones isotérmicas depende de la
variación del volumen con la presión
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de p y T
Dependencia de G de la presión
Sección isotérmica
dGT cte  Vdp



Un gráfico cualitativo de esta
dependencia se obtiene considerando
una sección isotérmica (T constante).
Líquidos y Sólidos no varían mucho su
volumen con la presión. Por tanto, se
puede considerar que G es
independiente de p. Se dice que los
líquidos y sólidos son “incompresibles”
Para los Gases, el volumen varía
fuertemente con la presión y, por
tanto, G es muy dependiente de p.
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de p y T
Variación Isotérmica de G con la presión:
Caso General
 G 
 G 
 dp
dG  
 dT  
 T  P
 p T
T  constante  dT  0
dG  Vdp
Para calcular la variación isotérmica de G entre una presión inicial
(pi) y final (pf), integramos entre las dos presiones:
pf
pf
pi
pi
 dG   Vdp
DEPENDENCIA DE G
DE LA PRESIÓN
EN UN PROCESO
ISOTÉRMICO
pf
G ( p f )  G ( pi )   Vdp
pi
pf
G ( p f )  G ( pi ) 
 Vdp
pi
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de p y T
Variación Isotérmica de G con la presión:
Caso de Sólidos y Líquidos
Pueden tratarse como incompresibles, por lo
tanto el Volumen no depende de la presión
pf
G ( p f )  G ( pi ) 
 Vdp
pi
Puesto que V es cte, lo podemos sacar de la integral.
pf
G ( p f )  G ( pi )  V
 dp
pi
G( p f )  G( pi )  VDp
No es válida si los cambios de presión son considerables
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de p y T
Variación Isotérmica de G con la presión:
Caso de los Sólidos – Condiciones Estándar
Para el caso de una reacción o transición de fase que involucre sólidos y
asumiendo que los sólidos son incompresibles:
pf
D r G ( p f )  D r G ( pi )  D rV
 dp
pi
Si consideramos que partimos de condiciones estándar donde la presión inicial
de referencia es 1bar:
pi  1 bar
pf
D r G ( p f )  D r G (1bar )  D rV
0
0
dp

D
G

D
V
( p f  1)
r
r

1
D r G( p f )  D r G 0  D rV 0 ( p f  1)
ATENCIÓN  Sólo válida en el caso en que la presión final se exprese en bars
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de p y T
Variación Isotérmica de G con la presión:
Sólidos – Ejemplo 1  Transición de Fase
La variación del volumen de un sólido durante una transición de fase
es DtrV= +1.0 cm3mol-1. Calcular la variación de la Energía de Gibbs
durante un cambio isotérmico de presión desde condiciones estándar
(1 bar) hasta 3.0 Mbar. Considera que los sólidos son incompresibles.
G(3Mbar )  G(1 bar )  DVDp
G(3Mbar )  G o  (106 m3mol 1 )  (3 1011 Pa  105 Pa)
recordando que 1J  1Pa  m3
G(3Mbar )  G  3 10 kJmol
0
2
1
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de p y T
Variación Isotérmica de G con la presión:
Sólidos – Ejemplo 2  Reacción (I)
Calcular el aumento de la Energía de Gibbs debido a un aumento de
la presión desde 1bar hasta 10 kbar en la siguiente reacción:
2  jadeita  albita  nefelina
Considerar que los productos y reactantes de la reacción son
incompresibles. Los volúmenes molares a condiciones estándar son:
V 0 ( jadeita)  60.44  cm 3mol 1
V 0 (albita )  100.07  cm 3mol 1
V (nefelina )  54.16  cm mol
0
3
1
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de p y T
Variación Isotérmica de G con la presión:
Sólidos – Ejemplo 2  Reacción (II)
Calcular el aumento de la Energía de Gibbs debido a un aumento de la presión desde
1bar hasta 10 kbar en la siguiente reacción:
V 0 ( jadeita)  60.44  cm 3mol 1
2  jadeita  albita  nefelina
PASO 1: Calculamos DVo de la reacción 
V 0 (albita )  100.07  cm 3mol 1
V 0 (nefelina )  54.16  cm 3mol 1
D rV o   n pV 0   nrV 0
productos
reactantes







D rV o   1100.07  154.16   2  60.44   cm3  33.98  cm3
jadeita
 




albita
nefelina



 REACTANTES 

PRODUCTOS


Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de p y T
Variación Isotérmica de G con la presión:
Sólidos – Ejemplo 2  Reacción (III)
Calcular el aumento de la Energía de Gibbs debido a un aumento de la presión desde
1bar hasta 10 kbar en la siguiente reacción:
2  jadeita  albita  nefelina
D rV o  33.98  cm3
PASO 2: Puesto que consideramos que los sólidos son incompresibles el DVo de la reacción
no varía con la presión, por tanto:
Sacamos DV de la integral
pf
D r G ( p f )  D r G ( pi )  D rV 0
 dp
pi
En nuestro caso pf= 10 kbar y pi = 1 bar
104 bar
D r G (10kbar)  D r G o  D rV

o
0
4
dp

D
G

D
V
(
10
 1)  bar
r
r

1bar

Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de p y T
Variación Isotérmica de G con la presión:
Sólidos – Ejemplo 2  Reacción (IV)
DV  33.98  cm
2  jadeita  albita  nefelina
o


3
D r G(10kbar)  D r G  D rV  (10  1)  bar
o
4

PASO 3: Debemos convertir el volumen en unidades de cm3 a Jbar-1, para lo que
utilizamos la siguiente relación:
1 cm  0.1 Jbar
3
1
3
1
DV  33.98  cm  0.1 J  bar cm  3.398  Jbar
o
3
1
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de p y T
Variación Isotérmica de G con la presión:
Sólidos – Ejemplo 2  Reacción (V)
2  jadeita  albita  nefelina DV o  3.398  Jbar 1


D r G(10kbar)  D r G  D rV  (10  1)  bar
o
4
PASO 4: Sustituimos:
D r G(10kbar)  D r G  3.398  Jbar  9999  bar 
o
D r G(10kbar)  D r G o  33.98  kJ
El aumento de la energía de Gibbs hasta 10 kbar
es de 33.98 kJ, a partir de las condiciones
estándar a 1 bar, y en condiciones isotérmicas.

Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de p y T
Variación Isotérmica de G con la presión:
Caso de Líquidos y Gases – Ejemplo (I)
Calcular cual es el cambio en la energía de Gibbs molar
cuando la presión se incrementa isotérmicamente de 1.0 a
2.0 bar, a 298 K, para el caso de:
a) Agua líquida considerándola como un fluido incompresible.
b) Vapor de agua considerándolo como un gas perfecto.
Datos: Volumen molar del agua a 298K Vm= 18cm3mol-1
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de p y T
Variación Isotérmica de G con la presión:
Caso de Líquidos y Gases – Ejemplo (II)
a) Caso del Agua como fluido incompresible:
Datos: Volumen molar del agua a 298K Vm= 18cm3mol-1
Al ser isotérmico, la dependencia de G de la presión se puede expresar como:
2 bar
DG298  G298 (2bar )  G298 (1bar ) 
 Vdp
1bar
Al ser incompresible, el Volumen es independiente de la presión:
2 bar
DG298  V
 dp VDp
1bar
DG298  (18 106 m3mol 1 )  (105 Pa)  1.8  Jmol 1
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de p y T
Variación Isotérmica de G con la presión:
Caso de los Líquidos y Gases – Ejemplo (III)
b) Caso del Vapor de Agua como Gas Perfecto:
Al ser isotérmico, la dependencia de G de la presión se puede expresar como:
2 bar
DG298  G298 (2bar )  G298 (1bar ) 
 Vdp
1bar
 Los gases varían fuertemente su volumen con la presión. Por tanto, no podemos
considerarlos incompresibles; es decir, su Volumen no es constante con la variación de p.
 Para evaluar la integral necesitamos expresar V como función de p. Por tanto, necesitamos
una Ecuación de Estado. Si consideramos el vapor de agua como un gas perfecto podemos
utilizar la ecuación de estado de los gases perfectos:
Sustituyendo:
Donde R y T son constantes
RT
1
2
  Vdp  
dp  RT 
dp  RT  ln  
p
p
1
1bar
1bar
1bar
2 bar
DG298
RT
V 
p
2 bar
2bar
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de p y T
Variación Isotérmica de G con la presión:
Caso de los Líquidos y Gases – Ejemplo (IV)
b) Caso del Vapor de Agua como Gas Perfecto:
DG298
 pf 
2  bar 

  R  298K  ln 
 RT  ln 

 1 bar 
 pi 
Sustituyendo:
DG298  2.48  kJmol1  ln( 2)  1700  Jmol
Si comparamos la variación isotérmica de G con el aumento de 1 bar de presión
en el caso de agua líquida y vapor:
DG298 ( H 2O, l )  1.8  Jmol 1
DG298 ( H 2O, g )  1700  Jmol 1
El efecto de la presión sobre G en el caso del vapor de agua es 1000 veces
superior que en el caso de agua líquida.
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de p y T
Variación Isotérmica de G con la presión:
Caso de los Gases – Gases Perfectos
Como hemos visto en el ejemplo anterior, los gases reducen fuertemente su
volumen con la presión. El VOLUMEN depende de la presión y necesitamos
expresar el volumen dentro de la integral como una función de la presión.
pf
G ( p f )  G ( pi ) 
 Vdp
pi
Para ello necesitamos una Ecuación de Estado.
En el caso de los Gases Perfectos, en el Tema 1
derivamos una ecuación de estado que nos
permite calcular V en función de p y, por tanto,
evaluar la integral:
nRT
V 
p
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de p y T
Variación Isotérmica de G con la presión:
Caso de los Gases – Gases Perfectos
Dependencia isotérmica de G de la presión:
pf
G ( p f )  G ( pi ) 
 Vdp
pi
Ecuación de Estado de
los Gases Perfectos
nRT
V 
p
Sustituyendo obtenemos:
pf
G ( p f )  G ( pi )  nRT

pi
 pf 
1

dp  G ( pi )  nRT  ln 
p
 pi 
 pf 

G( p f )  G( pi )  nRT  ln 
 pi 
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de p y T
Variación Isotérmica de G con la presión:
Caso de los Gases Perfectos (II)
 pf 

G( p f )  G( pi )  nRT  ln 
 pi 
Si la presión inicial es la presión “estandar” de 1 bar:
pi  p o  1 bar
La expresión se convierte en:
 pf 
 pf 
0

G( p f )  G( p )  nRT  ln  0   G  nRT  ln 
p 
 1 
o
p 
G( p)  G  nRT  ln    G 0  nRT  ln p f
 1 
0
ATENCIÓN  Sólo válida en el caso en que la presión final se exprese en bars
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de de la Presión
Variación Isotérmica de G con la presión:
Caso de los Gases Perfectos (II)
 p
G ( p)  G  RT  ln  o 
p 
0
Nos indica que, para el caso de
un gas ideal, la dependencia de
G de la presión es de tipo
logarítmico.
Cuando p = po = 1 bar:
 p 
1

ln 

ln
   ln 1  0
 po 
1


G( p )  G
o
0
Tema 5- Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de de la Presión
Variación Isotérmica de G con la presión:
Desviación de la idealidad – Fugacidad (I)
Como vimos en el Tema 1, las fuerzas
de atracción y repulsión afectan al
volumen de los gases reales y por
tanto a su presión y a G.
En un diagrama de G en función de
p, el valor de G de un gas real se
desvía del de un gas perfecto.
Para un valor de p, el valor de G un gas
real va a ser mayor o menor que en el
caso de un gas perfecto, dependiendo
de que dominen las fuerzas de
atracción o de repulsión.
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de de la Presión
Variación Isotérmica de G con la presión:
Desviación de la idealidad – Fugacidad (II)
Para considerar estas desviaciones se
introduce el concepto de FUGACIDAD. (i.e.,
tendencia a “fugarse” del comportamiento
ideal).
p 
G ( p)  G 0  nRT  ln  0 
p 
Para calcular G correctamente y tener en
cuenta estas desviaciones, la presión se
corrige mediante una presión efectiva a la
que se le denomina FUGACIDAD (f ).
 f 
G ( p)  G  nRT  ln  0 
p 
0
La fugacidad (f ) es una presión, y por tanto,
tiene unidades de presión.
f
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de la Presión
Variación Isotérmica de G con la presión:
Desviación de la idealidad – Fugacidad (III)
La presión y la fugacidad están
relacionados mediante el
COEFICIENTE DE FUGACIDAD (f).
p 
G ( p)  G 0  nRT  ln  0 
p 
f f p
El coeficiente de fugacidad (f) es adimensional y
simplemente “corrige” la presión de las desviaciones
del comportamiento de un gas perfecto.
 f 
G ( p)  G 0  nRT  ln  0 
p 
Si f = 1, fugacidad = presión; Greal = Gideal
Si f < 1, fugacidad < presión; Greal < Gideal
Si f > 1, fugacidad > presión; Greal > Gideal
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de de la Presión
Variación Isotérmica de G con la presión:
Desviación de la idealidad – Fugacidad (II)
COEFICIENTE DE FUGACIDAD (f).
p 
G ( p)  G 0  nRT  ln  0 
p 
 f 
G ( p)  G 0  nRT  ln  0 
p 
f f p
Se puede demostrar que el coeficiente
de fugacidad (f) está relacionado con el
factor de compresibilidad de un gas (Z)
que, como vimos en el Tema 2, nos
indicaba la desviación del un gas del
comportamiento ideal.
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de la presión
Resumen: G en función de p
G (p, 278K)
G(p, T)
a) Caso incompresible (i.e., el volumen
es independiente de la presión)
0
0
G( p, 278K )  G278

V
K
278K ( p  1)
ISOTÉRMICO
P
b) Caso compresible (i.e., el volumen
depende de la presión)
p
G( p , 278K )  G
0
278K

 Vdp
1bar
b.1) Caso compresible – gases perfectos
o
G( p , 278K )  G278
K  nRT  ln p
G (1bar, 298K)
Estado Estándar
T
b.2) Caso compresible – gases reales
o
G( p, 278K )  G278
K  nRT  ln f
Termodinámica de Procesos Minerales
TEMA 5 – Parte 1
Energía de Gibbs:
Dependencia de la Temperatura
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de la Temperatura
Descomposición de G en función de T
Estado de Interés
G(p, T)
ISOBÁRICO
p  constante  dp  0
 G 
 G 
 dp
dG  
 dT  
 T  P
 p T
P
T2
 dG
p  cte
Ti
ISOBÁRICO
G (1bar, 298K)
Estado Estándar
T
 G 

  S
 T  p
dG p cte   SdT
La variación de G con la Temperatura en
condiciones isobáricas depende de la
variación de la Entropía con la T.
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de la Temperatura
Dependencia de G de la Temperatura
Sección Isobárica
dG p cte   SdT



Un gráfico cualitativo de esta
dependencia se obtiene
considerando una sección isobárica
(P constante), y viendo como varía
G con T.
Líquidos , Sólidos y Gases varían
fuertemente su entropía con la
temperatura y, por tanto, G es
muy dependiente de T en todos los
casos.
En general, este efecto será
mayor:
S(gas) >> S(líquido) > S(sólido).
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de la Temperatura
Variación Isobárica de G con la Temperatura:
Caso General
 G 
 G 
 dp
dG  
 dT  
 T  P
 p T
p  constante  dp  0
dG  SdT
Para calcular la variación isobárica de G entre una temperatura inicial (Ti) y
final (Tf), integramos entre las dos temperaturas:
Tf
Tf
Ti
Ti
 dG    SdT
DEPENDENCIA DE G
DE LA TEMPERATURA
EN UN PROCESO
ISOBÁRICO
Tf
G (T f )  G (Ti )    SdT
Ti
Tf
G (T f )  G (Ti )   SdT
Ti
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de la Temperatura
Variación Isobárica de G con la Temperatura:
Caso General para una reacción
Tf
D r GT f  D r GTref 
D
r
S  dT
Tref
TEMA 4 – Dependencia de la Entropía de la Temperatura 
Tf


D
Cp
   D r STref   r
dT dT


T
Tref 
Tref

Tf
D r GT f  D r GTref
 T f D Cp 
 (T f  Tref )      r dT dT


T
Tref  Tref

Tf
D r GT f  D r GTref  D r STref
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de la Temperatura
Variación Isobárica de G con la Temperatura:
Caso General – Considerando Cp
 T f D Cp 
 (T f  Tref )      r dT dT


T
Tref  Tref

Tf
D r GT f  D r GTref  D r STref
A) consideremos la capacidad
calorífica como una función
polinómica de la temperatura:
D r C P  DaT  DbT 2 
Dc
T3
SOLUCIÓN de la doble integral :
¡NO HAY QUE APRENDERSE LA SOLUCIÓN!
LAS SOLUCIONES ESTÁN COMPILADAS EN LOS
TEXTOS DE TERMODINÁMICA DE LA BIBLIOGRAFÍA
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de la Temperatura
Variación Isobárica de G con la Temperatura:
Caso General – Sin Considerar Cp
Si no consideramos el efecto del término de Cp:
 T f D Cp 
 (T f  Tref )      r dT dT


T
Tref  Tref

Tf
D r GT f  D r GTref  D r STref
D r GT f  D r GTref  D r STref  DT
Aunque no lo demostraremos, también puede expresarse en términos de entalpía como:
D r GT f  D r HTref  T f  D r STref
Termodinámica de Procesos Minerales
TEMA 5 – Parte 1
Energía de Gibbs:
Dependencia de P y T
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de P y T
Caso General Simplificado para Reacciones:
Fases incompresibles y sin considerar Cp
Sólo consideraremos el caso en que el volumen no es dependiente de la presión y no se
considere el término de las capacidades caloríficas. Esta aproximación funciona bien para
reacciones que sólo involucran sólidos.
D r GT  D r G
 D r STref  DT
DrG p  DrG
 D rVT  Dp
0
T ref
¿ D r GT , p ?
0
T ref
D r GT , p  D r G
0
T ref
0
ref
 D r S T (T  Tref )  D rVT ( p  pref )
0
ref
0
ref
Si las condiciones estándar son 1 bar y 298 K, entonces:
0
0
0
D r GT , p  D r G298

D
S
(
T

298
K
)

D
V
K
r 298K
r 298K ( p  1)
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de P y T
Caso General Simplificado:
Sin considerar Cp y para fases incompresibles
¿ D r GT , p ?
D r GT , p  D r G
0
T ref
 D r S T (T  Tref )  D rVT ( p  pref )
0
0
ref
ref
Aunque no lo demostraremos, DrG a cualquier presión y la temperatura también
puede expresarse de una forma equivalente en términos de la variación de la
entalpía de la reacción como:
D r GT , p  D r H
0
T ref
 T  D r S T  p  D rVT
0
ref
0
ref
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de P y T
Caso General Simplificado:
EJEMPLO – Parte 1
Calcular la variación de la energía de Gibbs de la reacción a 527 0C y 2.0 GPa :
NaAlSi2O6  SiO2  NaAlSi3O8
jadeita
cuarzo
albita
A partir de los siguientes datos termodinámicos compilados a 25 0C y 1 bar :
DG 0f
S1 0
V3 0 1
( J  K mol 1 )
( cm mol )
 2842.80
133.47
60.44
SiO2
 856.24
41.34
22.69
NaAlSi3O8
 3708.31
210.04
100.07
1
( kJ mol )
NaAlSi2O6
jadeita
cuarzo
albita
Considerar las fases incompresibles y desestimar los términos de la capacidad
calorífica. Determinar que sentido de la reacción será espontánea a estas condiciones
de P y T.
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de P y T
Caso General Simplificado:
EJEMPLO – Parte 1
NaAlSi2O6  SiO2  NaAlSi3O8
jadeita
cuarzo
albita
¿ D r G2GPa,527o C ?
DG 0f
S1 0
1
V3 0 1
( J  K mol )
( cm mol )
 2842.80
133.47
60.44
SiO
 856.24
41.34
22.69
NaAlSi3O8
 3708.31
210.04
100.07
( kJ mol 1 )
NaAlSi2O6
jadeita
2
cuarzo
albita
PASO 1 – Convetir la temperatura y la presión a las unidades estándar (K, bar):
T  273  527  800  K
p  2.0 10 Pa 10
9
5 bar
Pa
 20 10 bar  20  kbar
3
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de P y T
Caso General Simplificado:
EJEMPLO – Parte 1
NaAlSi2O6  SiO2  NaAlSi3O8
jadeita
cuarzo
albita
DG 0f
1
V3 0 1
( J  K mol )
( cm mol )
 2842.80
133.47
60.44
SiO
 856.24
41.34
22.69
NaAlSi3O8
 3708.31
210.04
100.07
( kJ mol 1 )
NaAlSi2O6
jadeita
2
cuarzo
¿ D r G2GPa,527o C ?
S1 0
albita
Para el caso de fases incompresibles y desestimando la influencia de la capacidad calorífica.
D r GT , p  D r G
0
T ref
 D r S T (T  Tref )  D rVT ( p  pref )
0
ref
0
ref
Para Las condiciones estándar de referencia que son Tref= 298 C y pref = 1bar.
0
0
0
D r G800K , 20kb  D r G298

D
S
(
800
K

298
K
)

D
V
K
r 298K
r T (20kbar  1bar )
ref
0
0
0
D r G800K , 20kb  D r G298

D
S
(
502

K
)

D
V
K
r 298K
r 298K (20kbar)
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de P y T
Caso General Simplificado:
EJEMPLO – Parte 1
NaAlSi2O6  SiO2  NaAlSi3O8
jadeita
cuarzo
albita
¿ D r G2GPa,527o C ?
PASO 2 – Determinar
DG 0f
S1 0
1
V3 0 1
( J  K mol )
( cm mol )
 2842.80
133.47
60.44
SiO
 856.24
41.34
22.69
NaAlSi3O8
 3708.31
210.04
100.07
( kJ mol 1 )
NaAlSi2O6
jadeita
2
cuarzo
albita
0
D r G298K
0
0
0
D r G298

c
D
G

c
D
G
 f 298K  f 298K
K
productos
reactantes
0
1










D r G298

1
x
(

3708
.
31
)

1
x
(

2842
.
80
)

1
x
(

856
.
24
)

kJmol
K
0
1


D r G298


3708
.
31

3699
.
04

kJmol
K
0
1
D r G298


9
.
27

kJmol
K
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de P y T
Caso General Simplificado:
EJEMPLO – Parte 1
NaAlSi2O6  SiO2  NaAlSi3O8
jadeita
cuarzo
albita
¿ D r G2GPa,527o C ?
PASO 3 – Determinar
DG 0f
S1 0
1
V3 0 1
( J  K mol )
( cm mol )
 2842.80
133.47
60.44
SiO
 856.24
41.34
22.69
NaAlSi3O8
 3708.31
210.04
100.07
( kJ mol 1 )
NaAlSi2O6
jadeita
2
cuarzo
albita
0
D r S 298K
0
0
0
D r S 298

n
S

n
S
 p 298K  r 298K
K
productos
reactantes
0
1
1










D r S 298

1
x
210
.
04

1
x
133
.
47

1
x
41
.
34

JK
mol
K
0
1
1


D r S 298

210
.
04

174
.
81

JK
mol
K
Dr S
0
298K
1
 35.23  JK mol
1
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de P y T
Caso General Simplificado:
EJEMPLO – Parte 1
NaAlSi2O6  SiO2  NaAlSi3O8
jadeita
cuarzo
albita
¿ D r G2GPa,527o C ?
PASO 4 – Determinar
DG 0f
S1 0
1
V3 0 1
( J  K mol )
( cm mol )
 2842.80
133.47
60.44
SiO
 856.24
41.34
22.69
NaAlSi3O8
 3708.31
210.04
100.07
( kJ mol 1 )
NaAlSi2O6
jadeita
2
cuarzo
albita
0
D rV298K
0
0
0
D rV298

n
V

n
V
 p 298K  r 298K
K
productos
reactantes
0
3
1










D rV298

1
x
100
.
07

1
x
60
.
44

1
x
22
.
69

cm

mol
K
0
3
1


D rV298

100
.
07

83
.
13

cm

mol
K
0
3
1
D rV298

16
.
94

cm

mol
K
Tema 4 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de P y T
Caso General Simplificado:
EJEMPLO – Parte 1
NaAlSi2O6  SiO2  NaAlSi3O8
jadeita
cuarzo
albita
¿ D r G2GPa,527o C ?
0
1
D r G298


9
.
27

kJmol
K
0
1
1
D r S 298

35
.
23

JK
mol
K
0
3
1
D rV298

16
.
94

cm

mol
K
PASO 5 – Convertir DV a unidades de presión y energía utilizando la
equivalencia:
1 cm  0.1 Jbar
3
DV
0
r 298K
 16.94 
cm3
mol
 0.1
J
barcm3
1
1
 1.7  Jbar mol
1
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de P y T
Caso General Simplificado:
EJEMPLO – Análisis de la Espontaneidad
NaAlSi2O6  SiO2  NaAlSi3O8
jadeita
cuarzo
albita
Análisis de la espontaneidad y dirección de la reacción:
La reacción sería espontánea hacia la derecha
a) Condiciones Estándar
DrG
0
298K ,1bar
1
 9.27  kJmol  0
NaAlSi2O6  SiO2  NaAlSi3O8
jadeita
cuarzo
albita
Es estas condiciones la albita sería termodinámicamente estable, mientras que
jadeita y cuarzo serían metaestables.
b) Al aumentar la presión y la temperatura a 800 K y 20 kbar:
La reacción sería espontánea hacia la izquierda:
D r G800K , 20kb  7  kJ  mol 1  0
NaAlSi2O6  SiO2  NaAlSi3O8
jadeita
cuarzo
albita
Es estas condiciones la jadeita y cuarzo serían termodinámicamente estables,
mientras que la albita sería metaestable.
Tema 5 - Parte 1 – Energía de Gibbs – Dependencia de P y T
Necesidad de los Diagramas de Fase
 El conocimiento de la dependencia de G de la presión y la temperatura
nos permite calcular en que dirección procede una determinada reacción
a una determinada P y T o, alternativamente, si una fase es o no estable a
cualquier condición de P y T. Esta metodología sería tediosa y poco
práctica en general para la mayoría de los sistemas geológicos.
 Sería de gran utilidad disponer de algún tipo de “mapa” que nos
permitiera delimitar las condiciones de Presión y Temperatura (u otra
variables termodinámica) en que una fase o una asociación de fases son
estables en nuestro sistema.
 A un mapa de las condiciones de P y T ( u otras variables
termodinámicas de interés) en las que se delimitan las regiones donde son
termodinámicamente estables las fases o asociaciones de fases del
sistema se le denomina un DIAGRAMA DE FASE.
Termodinámica de Procesos Minerales
TEMA 5 – Parte 2
Energía de Gibbs (G)
Equilibrio entre fases puras
Diagramas de fase
Tema 5 - Parte 2 – Energía de Gibbs – Representación de Equilibrios
Caso General Simplificado: Representación del Equilibrio
EJEMPLO – Parte 2
Calcular y Representar el equilibrio univariante en el espacio de Presión y Temperatura :
NaAlSi2O6  SiO2  NaAlSi3O8
cuarzo
jadeita
albita
A partir de los datos termodinámicos:
DH 0f
1
( kJ mol )
S1 0
( J  K mol 1 )
DG 0f
( kJ mol 1 )
V3 0 1
( cm mol )
 3011.94
133.47
 2842.80
60.44
SiO2
 910.65
41.34
 856.24
22.69
NaAlSi3O8
 3921.02
210.04
 3708.31 100.07
NaAlSi2O6
jadeita
cuarzo
albita
Considerar las fases incompresibles y desestimar los términos de la capacidad
calorífica. Determinar que sentido de la reacción será espontánea a estas condiciones
de P y T.
Tema 5 - Parte 2 – Diagramas de Fase – Representación de Equilibrios
Caso General Simplificado: Representación del Equilibrio
EJEMPLO – Parte 2
NaAlSi2O6  SiO2  NaAlSi3O8
cuarzo
jadeita
albita
La variación de DG con p y T viene dada por:
G(Jd + Qz)
D r GTeq , peq  0 D G
r
T,p
 D r GT0ref  D r S T0 (T  Tref )  D rVT0 ( p  pref )
ref
ref
o, alternativamente:
G(Albita)
D r GT , p  D r HT0ref  T  D r S T0  D rVT0 Dp
ref
En el equilibrio:
D r GTeq , peq  0
ref
Tema 5 - Parte 2 – Diagramas de Fase – Representación de Equilibrios
Caso General Simplificado: Representación del Equilibrio
EJEMPLO – Parte 2
NaAlSi2O6  SiO2  NaAlSi3O8
cuarzo
jadeita
Condición de Equilibrio 
albita
D r GTeq , peq  0
Para encontrar las condiciones p y T del equilibrio (peq y Teq) sólo
tenemos que igualar una de las dos expresiones de DGp.T a 0, para
obtener una ecuación de p en función de T:
D r GT , p  D r G
0
T ref
D r GT , p  D r H
 D r S T (T  Tref )  D rVT ( p  pref )  0
0
0
ref
0
T ref
ref
 T  D r S T  D rVT Dp  0
0
ref
En nuestro caso utilizaremos la segunda ecuación.
0
ref
Tema 5 - Parte 2 – Diagramas de Fase – Representación de Equilibrios
Caso General Simplificado: Representación del Equilibrio
EJEMPLO – Parte 2
Condición de Equilibrio
NaAlSi2O6  SiO2  NaAlSi3O8
jadeita
cuarzo
D r GT , p  0
albita
D r GT , p  D r HT0ref  T  D r S T0  D rVT0 Dp  0
ref
ref
D r HT0ref  Teq  D r S T0  D rVT0 ( peq  pref )  0
ref
ref
Como nuestras condiciones estándar son Tref= 298K y pref= 1 bar
Dr H
0
298K
 Teq  D r S
0
298K
 D rV298K ( peq  1bar )  0
0
Tema 5 - Parte 2 – Diagramas de Fase – Representación de Equilibrios
Caso General Simplificado: Representación del Equilibrio
EJEMPLO – Parte 2
Condición de Equilibrio
NaAlSi2O6  SiO2  NaAlSi3O8
jadeita
cuarzo
albita
D r GT , p  0
0
0
0
D r H 298

T

D
S

D
V
K
eq
r 298K
r 298K ( peq  1bar )  0
Para obtener una ecuación de p en función de T, despejamos p:
0
0
0
D rV298
(
p

1
bar
)

T

D
S

D
H
eq
eq
r 298K
r
298K
K
Ecuación
del equilibrio
(p en función de T)
0
 D r S 298
K
peq  Teq  
 D rV 0
298K

0
  D r H 298
K

  D rV 0
298K
 

  1bar


Tema 5 - Parte 2 – Diagramas de Fase – Representación de Equilibrios
Caso General Simplificado: Representación del Equilibrio
EJEMPLO – Parte 2
NaAlSi2O6  SiO2  NaAlSi3O8
jadeita
cuarzo
DH 0f
1
( kJ mol )
albita
0
  D r H 298
K

  D rV 0
298K
 

  1bar


1
( kJ mol )
133.47
 2842.80
60.44
SiO
 910.65
41.34
 856.24
22.69
NaAlSi3O8
 3921.02
210.04
 3708.31 100.07
2
cuarzo
albita
En la primera parte del ejercicio ya determinamos:
0
1
1
D r S 298

35
.
23

JK
mol
K
0
3
1
D rV298

16
.
94

cm

mol
K
Sólo nos queda por determinar DrH, que se puede calcular a
partir de las DfH de los compuestos utilizando la ecuación:
0
0
0
D r H 298

n
D
H

n
D
H
 p f 298K  r f 298K
K
productos
V0
( cm 3 mol 1 )
 3011.94
NaAlSi2O6
jadeita
0
 D r S 298
K
peq  Teq  
 D rV 0
298K

DG 0f
S0
( J  K 1mol 1 )
reactantes
Tema 5 - Parte 2 – Diagramas de Fase – Representación de Equilibrios
Caso General Simplificado: Representación del Equilibrio
EJEMPLO – Parte 2
NaAlSi2O6  SiO2  NaAlSi3O8
jadeita
cuarzo
DH 0f
albita
( kJ mol 1 )
Calculamos DrH:

  1bar


( J  K mol )
( kJ mol 1 )
V3 0 1
( cm mol )
133.47
 2842.80
60.44
SiO
 910.65
41.34
 856.24
22.69
NaAlSi3O8
 3921.02
210.04
 3708.31 100.07
jadeita
0
  D r H 298
K

  D rV 0
298K
 
DG 0f
1
 3011.94
NaAlSi2O6
0
 D r S 298
K
peq  Teq  
 D rV 0
298K

S1 0
2
cuarzo
albita
0
0
0
D r H 298

n
D
H

n
D
H
 p f 298K  r f 298K
K
productos
reactantes
0
D r H 298
K  1  ( 3921.02) 1  ( 3011.94)  1  ( 910.65)  1.57  kJ
productos
reactantes
0
D r H 298
K  1.57 kJ
Tema 5 - Parte 2 – Diagramas de Fase – Representación de Equilibrios
Caso General Simplificado: Representación del Equilibrio
EJEMPLO – Parte 2
NaAlSi2O6  SiO2  NaAlSi3O8
jadeita
cuarzo
albita
0
D r H 298
K  1.57 kJ
0
1
1
D r S 298

35
.
23

JK
mol
K
0
3
1
1
1
D rV298

16
.
94

cm

mol

1
.
694

J

bar

mol
K
0
 D r S 298
K
peq  Teq  
 D rV 0
298K

0
 D r S 298
K

0
 D rV
298K

0
  D r H 298
K

  D rV 0
298K
 
 35.23  J  K 1  mol 1

 20.8  bar  K 1

1

1
 1.694  J  bar  mol


  1bar


0
3
1
 D r H 298

1
.
57

10
J

mol
3
K 



0
.
93

10
bar
 D rV 0  1.694  J  bar 1  mol 1
298K 

peq  Teq  20.8  bar  K 1   0.93 103 bar   1bar
peq  Teq  20.8  bar  K 1   931 bar
Tema 4 - Parte 2 – Diagramas de Fase – Representación de Equilibrios
Caso General Simplificado: Representación del Equilibrio
EJEMPLO – Parte 2
NaAlSi2O6  SiO2  NaAlSi3O8
jadeita
cuarzo
peq  Teq  20.8  bar  K 1   931 bar
albita
En este caso el equilibrio viene definido por la ecuación de una recta:
0
 D r S 298
K
peq  Teq  
 D rV 0
298K

0
  D r H 298
K
  
  D rV 0
298K
 


  1bar 



p = T* m - b
El equilibrio viene dado por una recta, con una pendiente “m” que viene
determinada por:
0
 D r S 298
K
pediente  
 D rV 0
298K





Representación
Tema 5 - Parte 2 – Diagramas de Fase – Ecuación de Clayperon
Pediente de un Equilibrio de Fase Univariante:
Ecuación de Clayperon
dG = Vdp - SdT
equilibrio  d (D r G peq ,Teq )  0
D rV p ,T dp  D r S p ,T dT  0
ECUACIÓN
DE
CLAUSIUS
dp D r S p ,T

dT D rV p ,T
La pendiente de un equilibrio univariante a una determinada
presión y temperatura, viene dado por el cociente de DrS y
DrV a dichas condiciones de p y T.
Tema 5 - Parte 2 – Diagramas de Fase – Ecuación de Clayperon
Pediente de un Equilibrio de Fase Univariante:
Ecuación de Clayperon - Aplicaciones
dp D r S p ,T

dT D rV p ,T
Aplicación 1: Derivación de datos
termodinámicos
Si experimentalmente podemos reproducir un
equilibrio a unas condiciones p y T, podemos
derivar DrS o DrV para esa reacción.
Aplicación 2: Análisis de los equilibrios de Fase
a) Caso de DrS y DrV constantes:
 El equilibrio viene definido por una recta con
una pendiente constante que viene dada por la
ecuación de Clayperon. Este es el caso de muchas
reacciones que involucran sólidos.
 La pendiente se puede determinar directamente
a partir de DrS y DrV a condiciones estándar.
 La pendiente positiva o negativa , viene establecida
por los signos de DrS y DrV .
0
dp D r S 298K

0
dT D rV 298
K
0
D r S 298
K  35.23
0
D rV298
K  1.694
Tema 4 - Parte 2 – Diagramas de Fase – Ecuación de Clayperon
Pediente de un Equilibrio de Fase Univariante:
Ecuación de Clayperon - Aplicaciones
dp D r S p ,T

dT D rV p ,T
Aplicación 2: Análisis de los equilibrios de Fase
b) Caso en que DrS y DrV NO son constantes:
 El equilibrio NO viene definido por una
recta, ya que la pendiente no es constante y
depende de cómo varíen DrS y DrV con la
presión y la temperatura.
 Este es el caso de reacciones que
involucran gases y fluidos que al NO ser
incompresibles, varían su volumen con la
presión y por tanto el equilibrio sería curvo.
 Un caso típico son las reacciones
metamórficas de hidratación y deshidratación.
Tema 5 - Parte 2 – Diagramas de Fase – Ecuación de Clayperon
Pediente de un Equilibrio de Fase Univariante:
Ecuación de Clayperon - Aplicaciones
dp D r S p ,T

dT D rV p ,T
Representación
Aplicación 3:
Equilibrios susceptibles de ser utilizados
como geobarómetros o geotermómetros
 Si DrS >> DrV
 El equilibrio dependerá fundamentalmente de la temperatura.
 La reacción ocurrirá en un pequeño rango de temperatura y el
equilibrio puede utilizarse para derivar condiciones de
temperatura (“geotermétros”).
 Si DrV >> DrS
 El equilibrio dependerá fundamentalmente de la presión.
 La reacción ocurrirá en un pequeño rango de presión y el
equilibrio puede utilizarse para derivar condiciones de presión
(“geobarómetros”).