Download Fenoles naturales - q

Universidad Central de Ecuador
Facultad de Ciencias Químicas
Nombre: Paulina Lucina
Carrera: Bioquímica Clínica
Tema: Fenoles Naturales
Taninos
Los taninos son compuestos polifenólicos de estructura química diversa que la
propiedad de ser astringentes, es decir precipitan las proteínas y su capacidad de
curtir la piel. El curtido es el establecimiento de enlaces, tipo puente de hidrógeno,
entre las fibras de colágeno. Los taninos tienen un ligero olor característico, sabor
amargo y astringente, y su color va desde el amarillo hasta el castaño oscuro.
Expuestos al aire se tornan oscuros y pierden su efectividad para el curtido.
Químicamente son metabolitos secundarios de las plantas, fenólicos, no
nitrogenados, solubles en agua y forman soluciones coloidales, en alcohol y en
acetona. Abundan en las cortezas de los robles y los castaños, entre otros
árboles. Son insolubles en solventes apolares y precipitan con numerosos
reactivos (sales de hierro, plomo, cobre), alcaloides y proteínas.
Fuentes de Obtención Natural
PARTE
USADA
MADERA
CORTEZA
NOMBRE
COMUN
catccu
NOMBRE CIENTIFICO
TIPOS DE
TANINOS
Acacia catccu
urunday
castaño
algarrobo
myrtan
encina
alcornoque
roble
Astrononium balusac
Casranea sativa
Ceratonia siliqua
Eucalyptus wandoo
Quercus ilex
Quercus suber
Quercus pedunculata
ticera
quebracho
Quercus sessiliflora
Rhus pentaphylla
Schinopsis balansac
condensado
condensado
abeto
acacia
Abies pectinata
Acacia arabica
condensado
condensado
condensado
hidrolizable
eucalipto
maleto
pino
encina
roble
A. mollisima
Alnus glutinosa, A.
incana
Betula verrucosa, B.
alba
Cassia auriculata, C.
fistula
Eucalyptus sp.
E. astringens
Pinus halepensis
Querecus ilex
Querecus penduculata
alcornoque
mangle
sauce
tsuga
Querecus suber
Rhizophora mangle
Salix sp.
Tsuga canadensis
hidrolizable
condensado
condensado
condensado
gayuba
roldó
mirto
gambier
lentisco
zumaque
Arestaphylos uva-ursi
Coriaria myrtifolia
Myrtus comunnis
Nauclea gambir
Pistacia lentiscus
Rhus coriaria
hidrolizable
babul
Acacia arabica
aliso
Alnus glutinosa
hidrolizable
algarrobilla
Caesalpinea brevifolia
hidrilizable
divi-divi
Caesalpinea coriarea
hidrolizable
tara
Caesalpinea spinosa
hidrolizable
granada
Punica granatum
hidrolizable
valonea
Quercus sp.
mirabolano
Terminalia sp.
hidrolizable
badan
ratania
Saxifraga sp.
Krameria triandra
hidrolizable
mimosa
aliso
abedul
casia
HOJAS
Frutos y
vainas
RAICES
condensado
condensado
condensado
condensado
condensado
hidrolizable
hidrolizable
condensado
condensado
hidrolizable
Clasificación y Estructura
Ácido gálico (Tanino)
Taninos hidrolizables o hidrosolubles (pirogálicos).- Se encuentran en
este grupo los taninos gálicos propiamente dichos que son polímeros del
ácido gálico, ésteres de un poliol, generalmente de la glucosa con varias
moléculas de ácido gálico y los taninos elágicos o elagitaninos también
ésteres pero en este caso del ácido hexahidroxidifénico y sus derivados.
Ácido hexahidroxidifénico
Taninos condensados: no hidrosolubles.- Tienen una estructura similar
a la de los flavonoides. Destacan los taninos catéquicos (formados por 2 o
más moléculas de 3-flavanoles) y los leucoantocianos o procianidoles
(formados por 2 o más moléculas de 3,4-flavandioles).
Leucoantociano
Método de Extracción
El procedimiento para extraer los taninos de las plantas comienza con la molienda,
tanto en que las partes de las plantas se muelen hasta formar astillas o virutas.
Luego se procede a la extracción, que puede ser de tipo rural o industrial. En la
extracción de tipo rural, se ponen las virutas en varias cubas grandes de madera u
ollas de barro cocido, y luego se le agrega agua a la primera hasta cubrir por
completo el material vegetal para evitar la oxidación, al día siguiente se transvasa
el agua a la segunda y se vuelve a agregar agua caliente (no hirviendo) a la
primera, al tercer día se transvasa de la segunda a la tercera y de la primera a la
segunda, volviéndose a agregar agua en la primera, y así se repite el
procedimiento durante unos 12 días, durante los cuales se va llenando un depósito
de reserva con el agua que ya se considera que extrajo la suficiente cantidad de
material. Para evitar que los taninos se estropeen durante el proceso, el agua
utilizada (llamada "jugo curtiente") no debe contener cal ni hierro (debe ser "agua
blanda"), normalmente es agua de lluvia o río limpia, si es necesario se filtra antes
del proceso. Los instrumentos empleados deben ser de barro, madera, cobre,
latón o cestería, nunca de hierro pues el hierro reacciona con los taninos formando
ácido ferroxálico.
En el procedimiento de tipo industrial, encontramos el de "difusión en tanque
abierto", el de "colado", el de "cocción", el de "autoclave", el de "Contra corriente o
Sistema de lixiviación". Cada uno de ellos es útil para extraer los taninos de partes
diferentes de la planta.

En el de "difusión en tanque abierto", adecuado para corteza, frutos y hojas, se
utilizan unos tanques grandes de madera o cobre que utilizan agua calentada a
vapor, en los cuales se va poniendo el material desmenuzado por tiempos y se
rotan de forma que el agua nueva siempre entre en contacto con el material
más lixiviado, en contracorriente con el llenado de material. La temperatura
debe estar siempre por debajo del punto de ebullición (normalmente a 60 u 82
°C) para evitar que los taninos precipiten y se oscurezcan. Cuando el agua sale
finalmente por el primer compartimento ya está más o menos concentrada. El
procedimiento en total dura unos 3 o 4 días.

En el de "colado", recomendado para cortezas y hojas, se llena un depósito
con el material desmenuzado y se lo somete a vapor de agua. Posteriormente
se rocía con agua caliente y el agua, que ya es "jugo curtiente", se retira o
"cuela" por el fondo del depósito. Tarda la mitad de tiempo del de difusión en
tanque abierto.

En el de "cocción", utilizado para la madera, primero el material se desmenuza
bien en astilladoras (parecido a como se hace la pulpa para papel pero más
desmenuzado), y ese material bien desmenuzado se vierte en depósitos donde
se llena de agua y se hierve. Cuando el agua alcanza la mayor concentración
posible de taninos se llama "licor", y la que sale del primer depósito se vierte en
el segundo repitiendo el proceso, y luego a un tercer depósito. El calentado
produce tanato de hierro por lo que en la última etapa se agrega sulfito sódico
o disulfito sódico y se mantiene en agua fría. El proceso tarda un día en
realizarse. La madera desmenuzada de residuo no se desecha sino que puede
utilizarse para fabricar papel, aglomerados o combustible.

En el de "autoclave", también utilizado para la madera bien desmenuzada, se
utilizan las autoclaves donde se alcanzan temperaturas mayores al punto de
ebullición del agua, y en las autoclaves modernas los ciclos de carga y
descarga del agua en los depósitos son sólo de unos minutos, completándose
el proceso en unos 45 minutos. El método es más económico que el de
cocción porque utiliza menos agua. Al igual que en el procedimiento de
cocción, se produce tanato de hierro, y la madera residual se puede utilizar en
la fabricación de papel, aglomerados y combustible.

En el "Contra corriente o Sistema de lixiviación", también se utilizan unos
compartimentos donde se pone el material, en éstas el disolvente circula a
contracorriente en forma continua (en lugar de ser transvasado de tanque en
tanque), hasta salir concentrado por un vertedero en el primer compartimento.
El aparato comúnmente utilizado se llama "clasificador de plataformas
múltiples", es un tanque con 2 a 6 compartimentos.
Sea cual sea el método utilizado, la extracción da como resultado un líquido
concentrado oscuro con impurezas no tánicas. Para el filtrado se hace atravesar el
líquido por unas las lonas a presión, que al terminar se limpian inyectándoles agua
caliente. El proceso de filtrado elimina las impurezas y el líquido se vuelve
translúcido, aunque todavía es rojo moreno. El siguiente paso es la decoloración,
mediante un tratamiento químico a base de dióxido de azufre (llamado
"sulfitación"), o la evaporación directa.
La sulfitación puede realizarse por dos métodos, llamados "escalera" y el obsoleto
"cascada". En el método "escalera", los líquidos van cayendo desde arriba por
gravedad y el SO2 va subiendo desde abajo por difusión. En el método "cascada",
se utilizaban torres de 15 a 30 metros de altura llenas de piedras calizas y
silicosas. El líquido se dejaba caer por la parte de arriba y también por pequeñas
regaderas se inyectaba SO2. Finalmente el último paso del proceso es la
evaporación del líquido resultante, para concentrar los taninos. Se pueden realizar
en tanques cerrados o abiertos (esto último está prohibido para los taninos
decolorados porque se emite SO2 a la atmósfera), que se calientan con un
agitador que constantemente evita que el tanino se pegue al fondo. El proceso se
lleva a cabo hasta obtener la concentración deseada. Los concentrados que se
mantienen líquidos requieren de un mayor proceso de evaporación, los
concentrados en polvo se logran concentrando hasta un 45% de tanino en vacío y
luego se seca hasta quedar con una humedad del 5%.
Aplicaciones
Curtidos y peletería
La industria de curtidos y peletería tiene como
objetivo la transformación de pieles de animales
en cuero, producto resistente e imputrescible, de
amplia utilización industrial y comercial en la
elaboración de calzado, prendas de vestir
(guantes, confección), marroquinería y pieles.
El curtido de las pieles animales puede hacerse
empleando
agentes
curtientes
minerales,
vegetales y sintéticos, o bien en casos muy
especiales, mediante aceites de pescado o
compuestos alifáticos sintéticos.
El curtido vegetal utiliza: Extractos de: cortezas, madera, hojas, frutos (Tara),
agallas y de raíces. Los componentes de los extractos corresponden a los
siguientes tipos de taninos: Pirocatecol, Pirogalol y Elágicos, todos ellos taninos
hidrolizables o condensados.
Ambos tipos de taninos, hidrolizables y condensados, se emplean en la industria
del cuero, por su gran poder curtiente, permitiendo obtener una amplia variedad de
cueros, que se diferencian en flexibilidad y resistencia.



Los hace inmune al ataque bacteriano.
Aumenta temperatura de encogimiento.
Impide que las fibras colágenas aglutinen en gramos al secar, para que quede
un material poroso, suave y flexible.
Medicina
En medicina se prescriben como astringentes. La propiedad ya comentada de
coagular las albúminas de las mucosas y de los tejidos, crean una capa aislante y
protectora que reduce la irritación y el dolor.
Externamente, los preparados a base de drogas ricas en taninos, como las
decocciones, se emplean para detener pequeñas hemorragias locales; en
inflamaciones de la cavidad bucal, catarros, bronquitis, quemaduras, hemorroides,
etc. Internamente, son útiles contra la diarrea, enfriamiento intestinal, afecciones
vesiculares, y como contraveneno en caso de intoxicación por alcaloides
vegetales.
Alimentación
En alimentación, originan el característico
sabor astringente a los vinos tintos (de cuyo
bouquet son, en parte, responsables), al té, al
café o al cacao. Las propiedades de
precipitación de los taninos son utilizadas
para limpiar o clarear vinos o cerveza.
Industria
En la industria se utilizan para la fabricación de tintas y el curtido de pieles, gracias
a la capacidad de los taninos para trasformar las proteínas en productos
resistentes a la descomposición. En este proceso se emplean determinados
taninos, los más utilizados son los procedentes de la acacia, el castaño, la encina,
el pino o la bastarda.
Flavonoides
Son una serie de metabolitos secundarios de las plantas. Las características de
los flavonoides dependen de la clase de flavonoide considerado y su forma (libre,
glicósido ó sulfato). Por ejemplo las flavonas, flavonoles y auronas, debido al
sistema conjugado son compuestos sólidos con colores que comprenden desde el
amarillo muy tenue hasta el rojo. Las antocianinas son de colores rojo intenso,
morado, violeta y azul.
Debido a esto cuando observamos una rosa roja su color, es debido a los
flavonoides; cuando observamos una fresa, una uva roja ó morada, una flor
amarilla, está observando ni más ni menos a sustancias flavonoides.
Las flavanonas y flavanonoles debido al carbono quiral presentan el fenómeno de
la rotación óptica. Los glicósidos son en general sólidos amorfos, mientras que las
agliconas y los altamente metoxilados son cristalinos.
La solubilidad depende de la forma en que se encuentren y el número y clase de
sustituyentes presentes. Los glicósidos, las antocianinas y los sulfatos son
solubles en agua y alcohol. Las agliconas flavonoides altamente hidrolizadas son
solubles en alcohol (etanol, metanol y n-butanol), mientras que las poco
hidroxiladas lo son en solventes como éter etílico, acetato de etilo y acetona. Las
agliconas flavonoides altamente metoxiladas son solubles en solventes menos
polares como el éter de petróleo y el cloroformo.
Los flavonoides con hidroxilos fenólicos son solubles en soluciones alcalinas, pero
algunos altamente hidroxilados se descomponen por acción de las bases fuertes,
un hecho que permite reconocerlos y diferenciarlos de otros, y que hace años se
utilizó para su elucidación estructural. Los glicósidos flavonoides son sólidos
amorfos que se funden con descomposición, mientras que las correspondientes
agliconas son sólidos cristalinos.
Fuentes de Obtención Natural
Los flavonoides son todos de origen vegetal y se encuentran principalmente en
frutas, verduras, hortalizas y flores, así como en tallos y cortezas.
Las antocianinas se encuentran en fresas, moras, arándanos, cerezas,
uvas, grosellas y frambuesas.
Las catequinas y polifenoles se encuentran en el té verde y el negro.
Las isoflavonas daidzeína y genisteína se hallan en los granos de soja.
La naringina proviene del pomelo.
La proantocianidinas las proporcionan el vino tinto y las semillas de uva.
La quercetina se encuentra en numerosos frutos, verduras y granos,
incluyendo las cebollas, el brécol, las uvas rojas, las cerezas, las
manzanas, los pimientos, el té, las judías y la col rizada.
Flavonas
Flavonoles
Antocianinas
Flavanonas
Clasificación y Estructura
Los flavonoides tienen una estructura química muy definida. Puede observarse
que de manera general son moléculas que tienen dos anillos bencénicos (ó
aromáticos) unidos a través de una cadena de tres átomos de carbono.
Estructura básica de un Flavonoide
Método de Extracción
Los flavonoides en general se extraen de muestras secas y molidas. La muestra
se desengrasa inicialmente con éter de petróleo ó n-hexano, y el marco se extrae
con etanol puro o del 70%. Este último es recomendado para garantizar la
extracción de los más polares.
El extracto obtenido se evapora con calentamiento no superior a los 50°C y se le
hacen particiones sucesivas con éter etílico, acetato de etilo y n-butanol. Los
flavonoides apolares quedan en la fase etérea, los medianamente polares en la
fase acetato de etilo y los más polares en n-butanol.
Cada una de estas tres fracciones se puede analizar por cromatografía en capa
fina (CCF) y HPLC en fase reversa. Para el análisis por CCF de las agliconas se
pueden utilizar mezclas n-hexano/acetato de etilo y cloroformo/acetato de etilo en
diferentes proporciones, por ejemplo la mezcla cloroformo/acetato de etilo 60:40
utilizada por Wagner y col. para el análisis de drogas vegetales5. Para el análisis
de glicósidos flavonoides Wagner y col. utilizan una mezcla acetato de etilo/ácido
fórmico/ácido acético/agua 100:11:11:27.
Para el análisis por HPLC de los glicósidos pueden utilizarse columnas RP-18,
detectando a 254 nm y eluyendo con mezclas ácido acético al 2%
acuoso/acetonitrilo en diferentes proporciones. El ácido acético previene la
formación de picos asimétricos en el cromatograma. Para el análisis cuantitativo
HPLC de las agliconas también se usan columnas RP-18, detección a 254 nm y
elución con mezclas de acetonitrilo/agua con ácido acético al 1%6,7.
Para el caso de flavonas metoxiladas y glicósidos de flavanonas en plantas del
género Citrus las antocianinas se pueden extraer de tejidos frescos (p. ej. pétalos)
por maceración con un solvente ácido como por ejemplo la mezcla metanol-ácido
acético-agua (MAW) (11:1:5) ó la mezcla MFW, es decir metanol/ácido
fórmico/agua por ejemplo 10:1:9.
El extracto obtenido se concentra y se somete a cromatografía en papel
unidimensional eluyendo con la mezcla t-BuOH: AcOH: H2O (3:1:1). En estas
condiciones las antocianinas presentan Rf bajo y se pueden separar de otros tipos
de flavonoides como los glicósidos de flavonoles los cuales presentan un Rf alto.
Una vez eluído del papel el extracto con las antocianinas se puede purificar a
través de un cartucho RP-8 eluyendo con AcOH al 7% acuoso y con AcOH al 7%
metanólico. También se pueden analizar por cromatografía en capa fina con
placas de celulosa y eluyendo con la mezcla HCl conc. /ácido fórmico/agua
19.0/39.6/41.49.
Las antocianinas se pueden separar a escala analítica por HPLC [(columna RP18, 25 cm de long., 5 mm); eluente: una mezcla 1:1 de A (H3PO4 al 1.5% acuoso)
y B (H2O: MeCN: AcOH: H3PO4 107:50:40:3) a un flujo de 0.8 ml/min; detectando
a 352 y 530 nm]. A nivel preparativo puede usarse una columna RP-18 de 25 cm
de long., los mismos solventes citados arriba pero en una proporción 43:57
respectivamente, a un flujo de 2 ml/min y detectando a 440 nm. A las fracciones
obtenidas luego de concentrarlas al vacío, se les puede eliminar el ácido fosfórico
pasándolas a través de un cartucho RP-8 lavando con AcOH al 8% acuoso.
Luego, las antocianinas se eluyen con AcOH al 8% metanólico, se concentran a
sequedad y se liofilizan para obtener los compuestos puros para su
caracterización química. Existen métodos para estabilizar las antocianinas en
micelias. Para la resolución de mezclas enantioméricas de flavanonas se utiliza
actualmente la HPLC con fases estacionarias quirales.
Aplicaciones
Medicina
Al limitar la acción de los radicales libres (que son oxidantes), los flavonoides
reducen el riesgo de cáncer, mejoran los síntomas alérgicos y de artritis,
aumentan la actividad de la vitamina C, bloquean la progresión de las cataratas y
la degeneración macular, evitan las tufaradas de calor en la menopausia y
combaten otros síntomas.
Sus efectos en los humanos pueden clasificarse en:
Propiedades anticancerosas: Han demostrado ser tremendamente eficaces en
el tratamiento del cáncer. Se sabe que muchos inhiben el crecimiento de las
células cancerosas. Se ha probado contra el cáncer de hígado.
Propiedades cardiotónicas: Tienen un efecto tónico sobre el corazón,
potenciando el músculo cardíaco y mejorando la circulación. Atribuidas
fundamentalmente al flavonoide quercetina aunque aparece en menor
intensidad en otros como la genisteína y la luteolina.
Fragilidad capilar: Mejoran la resistencia de los capilares y favorecen el que
éstos no se rompan, por lo que resultan adecuados para prevenir el sangrado.
Los flavonoides con mejores resultados en este campo son la hesperidina, la
rutina y la quercetina.
Propiedades antitrombóticas: La capacidad de estos componentes para
impedir la formación de trombos en los vasos sanguíneos posibilita una mejor
circulación y una prevención de muchas enfermedades cardiovasculares.
Disminución del colesterol: Poseen la capacidad de disminuir la concentración
de colesterol y de triglicéridos.
Protección del hígado: Algunos flavonoides han demostrado disminuir la
probabilidad de enfermedades en el hígado.
Protección del estómago: Ciertos flavonoides, como la quercetina, la rutina y el
kaempferol, tienen propiedades antiulcéricas al proteger la mucosa gástrica.
Antiinflamatorios y analgésicos: La hesperidina por sus propiedades
antiinflamatorias y analgésicas, se ha utilizado para el tratamiento de ciertas
enfermedades como la artritis.
Antimicrobianos: isoflavonoides, furanocumarinas y estilbenos han demostrado
tener propiedades antibacterianas, antivirales y antifúngicas.
Propiedades antioxidantes: En las plantas los flavonoides actúan como
antioxidantes, especialmente las catequinas del té verde.
Plantas ornamentales y los frutos comerciales
Las plantas de mayor valor estético tienen mayor demanda en el mercado, por
lo que se han aplicado los conocimientos en flavonoides para realzar las
coloraciones de las plantas.
Bibliografía







http://www.hierbitas.com/principiosactivos/Taninos.htm
www.infomadera.net/uploads/articulos/archivo_3024_10249.pdf
http://es.wikipedia.org/wiki/Tanino
http://www.portalfarma.com/pfarma/taxonomia/general/gp000011.nsf/0/4DE2A2
030B26B6F0C1256A790048D68C/$File/web_fenolicos.htm
http://es.scribd.com/doc/55448122/Tanino
http://taninos.tripod.com/taninos1.html
farmacia.udea.edu.co/~ff/flavonoides2001.pdf