Download Uso de las altas presiones para el estudio de propiedades físicas

Uso de las altas presiones
para el estudio de propiedades
físicas
Aplicación para el caso de
materiales nanoestructurados
Dr. Carlos Acha
Lab. De Bajas Temperaturas - IFIBA
Departamento de Física
Fac. de Ciencias Exactas y Naturales
Universidad de Buenos Aires
Lab.
Lab. de Bajas Temperaturas, Depto.
Depto. de Fí
Física J.J.
J.J. Giambigi,
Giambigi, FCEyN,
FCEyN, UBA
Qué se logra aplicando presión?
P es una variable termodinámica (T,H,P)
1 atm = 1 bar; 10 kbar = 1 GPa; 100 GPa = 1 Mbar
H2O
Qué se logra aplicando presión?
Rangos de presión: naturaleza / laboratorios
1 atm = 1 bar; 10 kbar = 1 GPa; 100 GPa = 1 Mbar
LAC: large anvil cell (<10GPa)
DAC: diamond anvil cell (<400GPa)
Qué se logra aplicando presión?
(P es una variable termodinámica)
Cambios en la celda unidad
Manganita: LaMnO3
Qué se logra aplicando presión?
Cambios en la densidad electrónica
(ej. carácter metal-aislante)
Qué se logra aplicando presión?
Cambios en las
vibraciones de la red
(ej. Polarones)
En definitiva, todos los cambios
provocados por P suelen
combinarse y contribuir a las
propiedades particulares de
cada material bajo estudio
Espectroscopía Raman
Postorino et al, PRB65
Los efectos de las altas presiones en los
superconductores de alta Tc
Al aplicar presión en
el compuesto LaBaCuO4,
su Tc aumenta!
Aplicar presión química: reducir
la red reemplazando La por Y
YBa2Cu3O7: primer superconductor
con Tc > 77 K (90K)
Los efectos de las altas presiones en los
superconductores de alta Tc
Con presiones del orden de 10 GPa se
logra cambiar algunas distancias en un 10%
- La Tc presenta diversos comportamientos
Los efectos de las altas presiones en los
superconductores de alta Tc
Planos
superconductores
Reservorio
de carga
Los efectos de las altas presiones en los
superconductores de alta Tc
Efecto de P según el dopage
YBCO – Transf. de carga
Los efectos de las altas presiones en los
superconductores de alta Tc
Récord de Tc bajo presión: HgBa2Ca2Cu3(O,F)8, 166K a 23 GPa
#1
#2
Aunque esté óptimamente dopado
su Tc aumenta con P !
Monteverde et al, EPL 72
Los efectos de las altas presiones en los
superconductores de alta Tc
Los resultados pueden interpretarse mediante un modelo fenomenológico:
From
Tc(n) = TcM {1- β(nop-n)2}
assuming
then
; β ≈ 83
n(P) = n(0) + (dn/dP) P
Tc(P) = Tc(0) + {dTcM/dP + β (nop-n) TcM (dn/dP)}P -β TcM (dn/dP)2 P2
2-3K/GPa
10-3holes/GPa
Intrinsic term
doping level
Pressure-induced
• Se podría asociar el término intrínseco con:
charge transfer
∂Tc/ ∂l) ∆l + (∂
∂Tc/ ∂θb)
∂θ ∆θb
dTc = (∂
Lokshin et al, PRB63, 064511
Jorgensen, Adv. In Superc. XII
Los efectos de las altas presiones en los
superconductores de alta Tc
Presión uniaxial en Hg-12(n-1)n
Considerando dn/dP=0.002 holes/GPa
se obtiene que dTci/dPc< 0.4 K/GPa
0.4 mm
El parámetro c tiene poca
influencia sobre Tc
Cómo se generan las altas presiones?
Métodos en los laboratorios:
Presión hidrostática: deformaciones isótropas – Medio gaseoso, líquido.
Típicamente hasta 1 GPa hasta un límite de 6 GPa
Presión cuashidrostática: medio sólido con deformaciones levemente
anisótropas.
Desde 1952, P>8 GPa, con un record de 500 GPa (1986)
Presión uniaxial: privilegia un eje cristalino para la compresión
Cómo se generan las altas presiones?
Cámara y compresión de
gases (<1GPa)
Cómo se generan las altas presiones?
Sistemas del tipo
pistón-cilindro (clamp)
(de 1 a 6 GPa de P máxima)
Medio
transmisor de
la presión debe
asegurar la
hidrostaticidad
Cómo se generan las altas presiones?
Elección de los materiales:
Ecs. de Lamé-Clapeyron
; K=b/a
Son máximas para r=a
La presión máxima admisible (sin
deformación plástica) está ligada al
límite elástico del material
máx
= 10 kbar
(CuBe)
Cómo se generan las altas presiones?
Elección de los materiales:
Sistemas de encastres múltiples o autoencastre x deformación plástica mejoran
Mucho las presiones máximas admisibles:
•Aceros de níquel-cromo-molibdeno
Hasta 15 kbar de esfuerzo máximo en el
régimen elástico
•Aceros para herramientas (tungsteno)
(hasta 23 kbar)
•Acero Maranging (alto contenido de
níquel, hasta 18 kbar)
•Cu-Be (dureza y ductilidad, de 20-30 kbar
con autoencastre)
•Carburo de tungsteno con Co (de 40-50
kbar)
Cómo se generan las altas presiones?
Las muy altas presiones
a) Método de Bridgman
(con WC, primero en llegar a los 8 GPa;
con diamante sinterizado: 30 GPa)
b) Yunques de Drickamer
(mejora resp. de a) se alcanza los 45 GPa
c) Yunques Belt
(desarrollados para la síntesis de
muestras:
altas T y volúmenes importantes)
d) Yunques de diamantes
(las muy altas presiones: 500 GPa!)
Cómo se generan las altas presiones?
Método de Bridgman
5 cm
Celda de presión Cuasi-hidrostática de 20 GPa
Cómo se generan las altas presiones?
Medición de resistencia eléctrica:
Yunque
Diamante sinterizado
Carburo de tungsteno
CuBe
Cómo se generan las altas presiones?
Método de Bridgman
Soporte masivo: forma cónica de los yunques
Junta deformable (pirofilita)
σ r = σ = σ exp[ 2µ (a − r ) − 1]
0
θ
h
σ = σ exp[ 2µ (a − r )]
z
0
h
Región HIDROSTÁTICA
Se emplea entonces un anillo
de pirofilita (alto µ)
con un disco de esteatita (bajo µ)
Ph=F / πrc2
h
1
rc = a − ( ) ln( )
2µ
2µ
Cómo se generan las altas presiones?
Yunques de diamante (1959)
> 10.000 U$S
Aptos para espectroscopías – P de 500 GPa
Cómo se mide la presión?
Manómetros primarios:
La ecuación de estado,
También se puede emplear la ley
F(P,V,T)=0, calculable a partir
de Pascal:
de primeros principios. La
P=F/S
presión se obtendrá al medir el
(x ej. Manómetro de Hg)
parámetro de red de la celda.
Se emplea el NaCl en
experimentos de rayos X o de
difracción de neutrones
Cómo se mide la presión?
Manómetros secundarios: transiciones resistivas
Cómo se mide la presión?
Manómetros secundarios: Transiciones superconductoras
Pb
Bi
Altas presiones en el laboratorio de BT-FCEN-UBA
(desde 1997)
Campo Magnético
Presión
Celdas de presión:
• cuasi-hidrostática (P<30 GPa),
• hidrostática (P<1.2 GPa)
• uniaxial (P<100MPa).
Imán superconductor 9 T; 2 K<T<300 K
(requiere He líquido)
Bobina cobre 0.55 T; 55 K<T<300 K
(requiere N2 líquido)
Temperatura 2K<T<360K.
Lab.
Lab. de Bajas Temperaturas, Depto.
Depto. de Fí
Física J.J.
J.J. Giambigi,
Giambigi, FCEyN,
FCEyN, UBA
Altas presiones en el laboratorio de BT-FCEN-UBA
(desde 1997)
Grupo fundador !
• M. Monteverde
MgB2, MgCNi3 y en SATC
Beca Doctoral de Conicet
Nanotubos de carbono
• G. Garbarino
Beca Doctoral de Conicet
• D. Zocco
Beca Estímulo de UBA
Estudio de las propiedades de
manganitas bajo muy altas
presiones: efectos polarónicos y
separación de fases
Influencia de la anisotropía en la
dinámica de vórtices en SATC
2. Técnicas experimentales
• Celda de presión uniaxial de uso criogénico
26 mm
70 mm
Técnicas experimentales
Mediciones bajo presión de:
• Resistencia (4W y 2W) (P<30GPa)
• Susceptibilidad alterna (P<1.2GPa)
• Magnetización (P<50MPa)
Automatizadas con control a distancia via soft
Lab.
Lab. de Bajas Temperaturas, Depto.
Depto. de Fí
Física J.J.
J.J. Giambigi,
Giambigi, FCEyN,
FCEyN, UBA
Aplicación de las altas presiones
Efectos de la presión sobre manganitas nanoestructuradas
Films de manganitas / presión uniaxial
Efectos del tamaño de grano sobre las propiedades magnéticas
de manganitas
Granos (La0.66Ca0.33MnO3 φ=20-110nm)
↑φ
APL 68 p134 Sánchez et .al
Efectos del tamaño de grano sobre las propiedades magnéticas
de manganitas
Polvo (La0.875Sr0.125MnO3 φ=18-36-50nm)
↑φ
PRB 68 p54432 Dutta et .al
•Mono-No SuperP(φ<36nm)/Multi(φ>36nm)
•dMn-O y θMn-O-Mn
Efectos del tamaño de grano sobre las propiedades magnéticas
de manganitas
Granos (La0.50Ca0.50MnO3 φ=180-1300nm)
↓φ
La reducción del tamaño
de grano
desfavorece el CO y no
afecta la TC
↓φ
PRB 62 p6437 P.Levy et .al
El sistema La5/8-yPryCa3/8MnO3
y=0.300
PRB71 Ghivelder et al
Levy et al, APL83
y=0.300
TCO ≈220K
TC1 ≈210K TC2 ≈100K
Tf ≈75K
(Phase Separation)
PRB65pR140401 Levy et al
El sistema La5/8-yPryCa3/8MnO3
φ
Curiale et al, Physica B 354
µTubos
(φ 40nm/800nm)
Polvo
(φ 0.2µm)
Bulk
(φ 2µm)
La respuesta magnética
estaría regulada por la
relación superficie / volumen
+ cohesion de los granos
Algunos resultados inesperados – Presión uniaxial en tubos - polvos
Tubitos bajo P
Tubos de LPCMO
1011
10
10
9
R (Ohm)
R
10
P = 1.5 kbar
7mA P15
8
10
10
11
10
10
10
9
10
8
10
7
10
6
1 07
P = 1.5 kbar
6
10
Resistencia eléctrica de
un conglomerado
de nanotubos y polvos
0.0 6
0.0 8
0.1
0.1 2
0.1 4
0.1 6
0.1 8
8
10
12
1/2
T
100
(K
14
1/2
)
R / R 250K
1
10
0.8
0.6
0.4
R (GΩ)
Conducción particular:
Log R ~ - T ½
Efectos no-lineales
6
1/sqrT
1
255
0.1
0.01
1E-3
100
265
275
285
295
T (K)
P ≈ 0kbar
V = 5V
V = 15V
V = 30V
V = 40V
V = 50V
V = 65V
150
Sato escala voltimero
del termometro
200
T (K)
250
300
16
18
Algunos resultados inesperados – Presión uniaxial en polvos
VSM + “P uniaxial”
Muestra F2 Polvo
5/04
FCCW
H=1T
Al aplicar P uniax se
incrementó Tc en
forma irreversible
210 K 250 K
m (memu / g)
6
4
2
P0=0kbar
P1>0kbar
P2>P1
P3=0kbar
Portamuestra
0
100
150
200
T (K)
250
300
Polvo (La0.375Pr0.300Ca0.325MnO3 φ ~40nm)
MvsH (P”Uniax”) - VSM
Efectos de la presión en Xac - Polvos de tamaños diferentes
Polvo (La0.375Pr0.300Ca0.325MnO3 φ ~ 40nm / 2000 nm)
polimerización de citratos + tratamientos térmicos
lpcmo1400-p0-b
0,00025
X' (arb. units)
0,0002
Xac(T) bajo
presión
hidrostática de
hasta 12 kbar
0,00015
Tc1
0,0001
Tco
-5
5 10
Tc2
0
-5
-5 10
50
100
150
200
T(K)
250
300
Efectos de la presión en Xac para 40 nm
40 nm
0.20
0.50
13333Hz
1333Hz
133Hz
0.8
60

100
0.10
140
T (K)
0.25
0.5
P=0kbar
P=0.1kbar
P=0.5kbar
P=1.2kbar
P=2.2kbar
P=3.4kbar
P=4.3kbar
P=5.9kbar
P=7.2kbar
P=8.5kbar
P=9.5kbar
P=0kbar
0.6
0.4
0.2
0.00
0.00
100
0.8
0.05
P = 9.5kbar
f = 13.333kHz
HAC = 8.6Oe
50
1.0
150
T (K)
200
250
300
χ' (T) / χ'MAX
0.15
1.0
χ'' (T) / χ'MAX
' (T) / χ'MAX
0.75
1.0
1.2
χ' (T) / χ'MAX
χ' (T) / χ'MAX
1.00
0.0
50
100
0.0
50
150
T (K)
250
f=13.33kHz
HAC = 8.6Oe
Cooling
150
T (K)
200
250
Algunos resultados inesperados
-0.021
-0.014 +/- 0.008
98
P=0.5kbar
P=5.9kbar
P=9.5kbar
La dependencia en
frecuencia no concuerda con
lo esperable para una Tb
T PICOχ' (K)
94
-0.01335 +/- 8E-4
90
86
-0.00766 +/- 0.0012
82
100
1000
f (Hz)
HAC = 8.6Oe
Down T
10000
Efectos de la presión – Diagrama de fases para 40 nm
dTC 10 nset
=
dP
K
40 GPa
Tc1
dTC 1
=
dP
dTCO
dP =
K
70 GPa
K
350 GPa
Tc1 crece más suavemente con P que Tc2
Tco pareciera influir sobre Tc2
Modelo fenomenológico
(G. Garbarino et al, EPL88)
Tc(x,rA) = TcM(x) {1 - β(x) (rAm-rA)2} ~ t x
DE* Effective doping
Las variaciones de Tc1
concuerdan con las observadas
para manganitas “bulk”
Efectos de la presión en Xac para tamaños intermedios
6 10
0,0007
-5
1-2 µm
0,0006
2 10
P kbar
< 1 µm
-5
0,0005
X' (arb. units)
X´ (arb. units)
4 10
-5
0
P (kbar)
6.5
0,0003
3
0
0,0002
0,0001
0
-5
9
0,0004
-2 10
0
9.2
-0,0001
-5
-4 10
0
50
100
150
T(K)
200
250
300
50
100
150
200
T(K)
Al aplicar P: + se favorece la fase de Tc1
+ se reduce la histéresis
+ se incrementa X’ac
250
300
Efectos de la presión en Xac para tamaños intermedios
~ 20 K/GPa
300
Tc2 resulta poco sensible a P
< 1 µm
Tc1
250
Tc (K)
Tc1 varía con P como las
muestras de tamaño de grano
mayor
< 1-2 µm
200
Tc2
150
< 1 µm
< 1-2 µm
100
0
2
4
6
P (kbar)
8
10
Magnetización para polvos de distinto tamaño de grano
Polvo (La0.375Pr0.300Ca0.325MnO3 φ ~ 40nm / 2000 nm)
12
12
1-2 µ m
10
< 1 µm
10
8
m (emu/g)
m (emu/g)
FC
8
FC
6
6
4
4
ZFC
2
2
ZFC
0
0
0
50
100
150
200
250
0
300
50
100
150
200
250
300
T(K)
T(K)
12
FC
10
40 nm
Menor magnetización
Mayor histéresis / monodominio
Desaparece la fase de Tc2
Cambios en Tc1
m (emu/g)
MvsT – MPMS (RN3M)
8
6
4
2
ZFC
0
0
50
100
150
T(K)
200
250
300
Magnetización para polvos de distinto tamaño de grano
12
FCC
10
40 nm
< 1 µm
m (emu/g)
8
La reducción de φ inhibe
la fase de Tc2 y favorece
la fase de Tc1
1-2 µ m
6
4
2
0
0
50
100
150
200
250
300
T(K)
0.02
FCC
-1
)
0
dm/dT (emu/g K
Se incrementa Tc1 y m
al reducir φ
-0.02
-0.04
-0.06
40 nm
-0.08
-0.1
1-2 µ m
-0.12
< 1 µm
-0.14
0
50
100
150
T (K)
200
250
300
Efectos del tamaño de grano sobre la Tc
250
La reducción de φ
produce efectos similares
a aplicar P hidrost.
200
T (K)
El cambio de φ de
2000nm a 40 nm equivale
a haber aplicado una P de
6 kbar aprox.
Tc1
150
100
Tc2
50
0
500
1000
1500
D (nm)
2000
2500
RESUMEN
•Se han obtenido resultados sorprendentes en las
manganitas de menor tamaño de grano bajo presión
uniaxial que pueden resultar de interés.
•Se observa una sensibilidad a P hidrostática particular
para las muestras de 40 nm.
•La reducción del tamaño de grano tiene un efecto similar
al de aplicar una P hidrostática (aprox. 6 kbar para 2000
nm → 40 nm).
•Se favorece la fase de Tc1 frente a Tc2
Laboratorio de Bajas Temperaturas - Departamento de Física - Universidad de Buenos Aires
Estudio de P uniaxial en films
La0.7Ca0.3MnO3
G.VanTendeloo, et al., Rep.Prog.Phys.67 pág.1315 (2004)
G. .M. Gross et al. Appl. Surf. Sci.138 pág.117 (1999 )
• Substrato induce tensiones (Compresión, Tensión)
• Defectos por crecimiento epitaxial,
por vacancias catiónicas o de oxígeno, ...
Cambios en la estructura y en TC
• Espesor introduce desorden
¿Cuál es el parámetro que controla TC?
Lab.
Lab. de Bajas Temperaturas, Depto.
Depto. de Fí
Física J.J.
J.J. Giambigi,
Giambigi, FCEyN,
FCEyN, UBA
Estudio de P uniaxial en films
Dependencia de TC con la presión
• ¿Parámetros relevantes en la determinación de TC?
• Coeficiente de presión (x=0.3, 0.33) ⇒ Ley Universal ⇒ ¡Validez del modelo fenomenológico
aun en films!
Lab.
Lab. de Bajas Temperaturas, Depto.
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J.J. Giambigi,
Giambigi, FCEyN,
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Estudio de P uniaxial en films
Dependencia de TC con parámetros estructurales
Compresión a lo largo eje c
≈ Tc
Tensión a lo largo eje c
↓ Tc
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Física J.J.
J.J. Giambigi,
Giambigi, FCEyN,
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Estudio de P uniaxial en films
Dependencia de TC con parámetros estructurales
ap calculado
considerando volumen
constante
(aP = (VBULK / c) 0.5)
aP BULK
Para a > abulk
≈ TC
Para a < abulk
↓ TC
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Física J.J.
J.J. Giambigi,
Giambigi, FCEyN,
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Estudio de P uniaxial en films
Dependencia de TC con parámetros estructurales
<rA> calculado
a partir de modelo
fenomenológico
aP BULK
Lab.
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Depto. de Fí
Física J.J.
J.J. Giambigi,
Giambigi, FCEyN,
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Estudio de P uniaxial en films
¿Qué parámetro determina TC?
¿dMn-O?
¿ΘMn-O-Mn?
aP ≈ 2 dMnO cos(ω)
dMnO
determina
TC
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Estudio de P uniaxial en films
Presión uniaxial en films
ap comprimido
La0.5Ca0.5MnO3
Film epitaxial crecido sobre Si-CeO2/YSZ
P produce tensión sobre on ap
(Tc=144K / 220 K, c=3.84 A/ 3.82 A)
dTC/dP = dTC/daP * daP/dP ~ 10 K/kbar
Compresibilidad
(estimada para LaSrMnO)
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J.J. Giambigi,
Giambigi, FCEyN,
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Estudio de P uniaxial en films
Presión uniaxial en cristales
Nd0.5Sr0.5MnO3
78% orientado a lo largo eje c
incrementa ap (78%)
~TC
disminuye ap
↓TC
P
-6 K/kbar
dTC/dP = dTC/daP * daP/dP ~ -10 K/kbar
T.Arima, et al., Phys.Rev.B 60 pág.R15013 (1999)
¡¡TC disminuye con Presión!!
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Física J.J.
J.J. Giambigi,
Giambigi, FCEyN,
FCEyN, UBA
RESUMEN
•Para films cuyo parámetro ap < ap del bulk el
comportamiento de su Tc respecto de los factores
estructurales es similar al del bulk .
•El parámetro estructural que controla mayoritariamente
la Tc de las manganitas es la distancia Mn-O
•Los resultados experimentales parecen indicar la
imposibilidad de obtener un film con una mayor Tc que la
que presenta el material bulk ya que para ello sería
necesario disminuir dMn-O y esto no puede lograrse
mediante un aumento del parámetro ap.
Laboratorio de Bajas Temperaturas - Departamento de Física - Universidad de Buenos Aires
Bibliografía
Técnicas de Altas Presiones:
M. Eremetz, “High Pressure Experimental
methods”, Oxford University Press, NY 1996
Reviews sobre los efectos de las altas presiones:
+J. Schilling, “High Pressure Effects”, Treatise
on High Temperature superconductivity,
Springer Verlag, Hamburg 2006
+W. B. Hopzaldel, “Physics of solids under
strong compression”, Rep. Prog. Phys. 59
(1996) 29