Download Chuletario de Termodinámica - la web de julián moreno mestre

Chuletario de Termodinámica:
Principio cero de la termodinámica:
Escala termométrica:
x
θ ( x) = 273.16
x PT
- Dos sistemas aislados A y B puestos en contacto prolongado alcanzan el
equilibrio térmico.
- Si A y B separadamente están en equilibro térmico con C, están también en
equilibrio térmico entre si. (Propiedad transitiva)
Ecuaciones de estado importantes:
Gas ideal:
Gas de Van der Waals:
Sólido paramagnético (Ley de Curie)
⎛
n2a ⎞
⎜⎜ p + 2 ⎟⎟(V − nb) = nRT
V ⎠
⎝
pV = nRT
TM = HC
Relaciones entre las derivadas parciales:
Dada una función implícita f ( x, y , z ) = 0 entre tres variables termodinámicas, de las cuales dos pueden seleccionarse como
independientes, pudiéndose escribir esto de tres formas alternativas:
x = x( y, z )
y = y ( x, z )
z = z ( x, y )
Según el teorema fundamental de la diferenciación:
⎛ ∂x ⎞
⎛ ∂x ⎞
dx = ⎜ ⎟ dy + ⎜ ⎟ dz
⎝ ∂z ⎠ y
⎝ ∂y ⎠ z
⎛ ∂y ⎞
⎛ ∂y ⎞
dy = ⎜ ⎟ dx + ⎜ ⎟ dz
⎝ ∂x ⎠ z
⎝ ∂z ⎠ x
⎛ ∂z ⎞
⎛ ∂z ⎞
dz = ⎜ ⎟ dy + ⎜ ⎟ dx
⎝ ∂x ⎠ y
⎝ ∂y ⎠ x
De estas tres ecuaciones, despejando, es posible deducir expresiones diferenciales del tipo:
−1
⎛ ∂x ⎞ ⎛ ∂y ⎞
⎜ ⎟ =⎜ ⎟
⎝ ∂y ⎠ z ⎝ ∂x ⎠ z
⎛ ∂x ⎞ ⎛ ∂y ⎞
⎜ ⎟ ⎜ ⎟ =1
⎝ ∂y ⎠ z ⎝ ∂x ⎠ z
⎛ ∂x ⎞
⎛ ∂x ⎞ ⎛ ∂z ⎞
⎜ ⎟ = −⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ∂z ⎠ y ⎝ ∂y ⎠ x
⎝ ∂y ⎠ z
⎛ ∂x ⎞ ⎛ ∂z ⎞ ⎛ ∂y ⎞
⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ = −1
⎝ ∂y ⎠ z ⎝ ∂x ⎠ y ⎝ ∂z ⎠ x
Imaginemos que dividimos por dw las tres relaciones diferenciales:
dx ⎛ ∂x ⎞ dy ⎛ ∂x ⎞ dz
=⎜ ⎟
+⎜ ⎟
dw ⎝ ∂y ⎠ z dw ⎝ ∂z ⎠ y dw
dy ⎛ ∂y ⎞ dx ⎛ ∂y ⎞ dz
=⎜ ⎟
+⎜ ⎟
dw ⎝ ∂x ⎠ z dw ⎝ ∂z ⎠ x dw
dz ⎛ ∂z ⎞ dy ⎛ ∂z ⎞ dx
=⎜ ⎟
+⎜ ⎟
dw ⎝ ∂y ⎠ x dw ⎝ ∂x ⎠ y dw
Y considerásemos como constante una de variables x, y, z, entonces obtendríamos relaciones del tipo:
⎛ ∂x ⎞ ⎛ ∂x ⎞ ⎛ ∂w ⎞
⎜ ⎟ =⎜
⎟
⎟ ⎜
⎝ ∂y ⎠ z ⎝ ∂w ⎠ z ⎝ ∂y ⎠ z
Coeficientes termodinámicos importantes:
Dilatación cúbica
⎛ ∂x ⎞ ⎛ ∂x ⎞ ⎛ ∂x ⎞ ⎛ ∂w ⎞
⎜ ⎟ =⎜ ⎟ +⎜
⎟
⎟ ⎜
⎝ ∂y ⎠ z ⎝ ∂y ⎠ w ⎝ ∂w ⎠ y ⎝ ∂y ⎠ z
Compresibilidad isoterma
1 ⎛ ∂V ⎞
⎜
⎟
V ⎝ ∂T ⎠ p
Piezotérmico
1 ⎛ ∂p ⎞
1 ⎛ ∂V ⎞
α= ⎜ ⎟
⎜
⎟
p ⎝ ∂T ⎠V
V ⎝ ∂p ⎠T
Primer principio de la termodinámica (Principio de conservación de la energía): dU = δQ + δW
Capacidades caloríficas en sistemas hidrostáticos, sus valores y relación de Mayer:
⎛ ∂U ⎞
⎛ ∂H ⎞
α 2TV
⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂V ⎞
Cp = ⎜
CV = ⎜
⎟
⎟
C p − CV = T ⎜
=
= nR
⎟ ⎜
⎟
κT
⎝ ∂T ⎠V
⎝ ∂T ⎠ p
⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂T ⎠ p
- Monoatómicos: CV = 1.5nR y C P = 2.5nR
- Biatómicos: CV = 2.5nR y C P = 3.5nR
Coeficientes calorimétricos de un sistema p, V, T:
δ Q = λ dV + µ dp
δ Q = CV dT + ldV
δ Q = C p dT + hdp
β=
κT = −
C p − CV
⎛ ∂T ⎞
C
κ
⎛ ∂T ⎞
µ = CV ⎜ ⎟ = V = CV T
l = ( C p − CV ) ⎜
⎟ =
βV
β
⎝ ∂V ⎠ p
⎝ ∂p ⎠V α p
CV − C p
⎛ ∂T ⎞
⎛ ∂V ⎞
⎛ ∂V ⎞
κ
= ( CV − C p ) T = l ⎜
h = ( CV − C p ) ⎜
⎟ =
⎟ = λ⎜
⎟ +µ
αp
β
⎝ ∂p ⎠V
⎝ ∂p ⎠T
⎝ ∂p ⎠T
Cp
⎛ ∂T ⎞
⎟ =
⎝ ∂V ⎠ p βV
λ = Cp ⎜
Trabajo:
Cambio de volumen:
δW = − pdV
Alambre metálico:
δW = −σdA
Pila eléctrica reversible:
Polarización dieléctrico:
δW = −EdP
δ W = − µ dθ
δW = −ε dq
− µ0 VHdm Aumento del campo en el vacío.
δW = − µ0 VHdH − µ0 VHdm
− µ0 VHdH Aumento del momento magnético del material.
δW = − fdl
Lámina superficial de un líquido:
Torsión de un alambre:
Sistema magnético:
Julián Moreno Mestre
www.juliweb.es tlf 629381836
Segundo principio de la termodinámica:
Teorema de Carnot: Ninguna máquina operando entre dos temperaturas dadas posee un rendimiento superior al de una máquina de
Carnot que funcionase entre las mismas temperaturas.
Ciclo de Carnot: (T1>T2)
Rendimiento de un ciclo de Carnot:
1º Expansión isoterma a T1, Q1>0
T
η =1− 2
2º Expansión adiabática. Q = 0
T1
3º Compresión isoterma a T2, Q2<0
Rendimiento de una máquina térmica:
4º Compresión adiabática Q = 0.
η=
W Q1 − Q2
=
Q1
Q1
Enunciado de Kelvin-Planck: No es posible ninguna transformación termodinámica cuyo único resultado sea la absorción de calor de
un solo foco y la producción de una cantidad equivalente de trabajo.
Enunciado de Clausius: No es posible ningún proceso espontáneo cuyo único resultado sea el paso de calor de un recinto a otro de
mayor temperatura.
Teorema de Clausius (Entropía): Sea un sistema que verifica una transformación cíclica durante la cual intercambia calor con una
serie de recintos a las temperaturas T1,…,Tn. Llamemos Q1,…,Qn las cantidades respectivas de calor intercambiadas por el sistema, se
verifica entonces que:
n
∆S = ∑
i
Qi
Ti
∆S = ∫
δQi
Ti
Principio de Caratheodory: Si un sistema se encuentra en un estado equilibrio térmico, siempre existen otros estados próximos a aquel
que no pueden alcanzarse mediante procesos adiabáticos.
Ecuaciones T·dS:
Tβ
⎛ ∂p ⎞
TdS = CV dT + T ⎜
dV
⎟ dV → TdS = CV dT −
κT
⎝ ∂T ⎠V
C
C ·κ
TdS = λ dV + µ dp → TdS = p dV + V T dp
βV
β
⎛ ∂V ⎞
TdS = C p dT − T ⎜
⎟ dp → TdS = C p dT − T β Vdp
⎝ ∂T ⎠ p
Aplicación a los gases ideales:
dT
dV
dT
dp
dS = C p
−R
+R
T
p
T
V
Ecuaciones de estado de la termodinámica:
⎛ ∂U ⎞
⎛ ∂p ⎞
⎛ ∂U ⎞
⎛ ∂S ⎞
dU = TdS − pdV → ⎜
⎟ =T⎜
⎟ − p → ⎜ ∂V ⎟ = T ⎜ ∂T ⎟ − p
⎝
⎠T
⎝
⎠V
⎝ ∂V ⎠T
⎝ ∂V ⎠T
dS = CV
⎛ ∂H ⎞
⎛ ∂H ⎞
⎛ ∂S ⎞
⎛ ∂V ⎞
dH = TdS + Vdp → ⎜
⎟ = T ⎜ ⎟ + V → ⎜ ∂p ⎟ = −T ⎜ ∂T ⎟ + V
⎝
⎠p
⎝
⎠T
⎝ ∂p ⎠T
⎝ ∂p ⎠T
Funciones termodinámicas:
Energía interna
Entalpía
Función de Helmholtz
Función de Gibbs
U
H = U + pV
F = U − TS
G = U − TS + pV
dU = TdS − pdV
dH = TdS + Vdp
dF = − SdT − pdV
dG = − SdT + Vdp
Relaciones de orden cero:
⎛ ∂H ⎞
⎛ ∂G ⎞
⎛ ∂F ⎞
⎛ ∂U ⎞
⎛ ∂F ⎞
⎛ ∂H ⎞
⎛ ∂G ⎞
⎛ ∂U ⎞
⎜
⎟ = −S ⎜
⎟ =T ⎜
⎟ = −p ⎜
⎟ =T ⎜
⎟ = −S
⎟ =V ⎜
⎟ = −p ⎜
⎟ =V ⎜
⎝ ∂V ⎠ S
⎝ ∂T ⎠V
⎝ ∂S ⎠V
⎝ ∂V ⎠ T
⎝ ∂S ⎠ p
⎝ ∂T ⎠ p
⎝ ∂p ⎠ S
⎝ ∂p ⎠T
Condición de Schwartz (Solo sirve para ecuaciones diferenciales exactas):
⎛ ∂M ⎞
⎛ ∂N ⎞
⎟⎟ = ⎜
dz = M ( x, y )dx + N ( x, y )dy ⇒ ⎜⎜
⎟
⎝ ∂y ⎠ x ⎝ ∂x ⎠ y
Relaciones de primer orden (relaciones de Maxwell):
⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂V ⎞
⎛ ∂p ⎞
⎛ ∂T ⎞
⎜
⎟ =⎜
⎜ ⎟ = −⎜
⎟
⎟
⎝ ∂S ⎠V
⎝ ∂V ⎠ S
⎝ ∂p ⎠ S ⎝ ∂S ⎠ p
⎛ ∂S ⎞
⎛ ∂p ⎞
⎜
⎟ =⎜
⎟
⎝ ∂V ⎠ T ⎝ ∂T ⎠V
⎛ ∂S ⎞
⎛ ∂V ⎞
⎜⎜ ⎟⎟ = −⎜
⎟
⎝ ∂T ⎠ p
⎝ ∂p ⎠ T
Julián Moreno Mestre
www.juliweb.es tlf 629381836
Sistemas abiertos o de composición variables:
Ecuaciones de Gibbs:
dU = TdS − pdV + ∑ µi dni
dH = TdS + Vdp + ∑ µi dni
dF = − SdT − pdV + ∑ µi dni
dG = − SdT + Vdp + ∑ µi dni
El potencial químico:
En las reacciones químicas realizadas a temperatura y presión constantes, lo que cambia es el número de moles.
Por tanto:
dG = ∑ µi dni
Ecuación de Gibbs-Duhem:
0 = SdT − Vdp + ∑ ni d µi
Regla de las fases:
ϕ +l = c−r − ρ +2
ϕ ≡ Número de fases.
l ≡ Grados de libertad.
Transiciones de fase:
r≡
ρ≡
c≡
Número de reacciones químicas.
Restricciones de neutralidad.
Número de componentes.
Condiciones de equilibrio en los cambios de fase: T1 = T2 ; p1 = p2 ; g1 = g2.
Transición de primer orden.
Transición de segundo orden.
v1 ≠ v2
s1 ≠ s2
Cp = ∞
v1 = v2
s1 = s2
β1 ≠ β 2
Fórmula de Clapeyron:
dp s2 − s1
L
=
=
dT v2 − v1 T ∆V
C p ,1 ≠ C p ,2
κT ,1 ≠ κT ,2
v1 = v2
Transición λ.
s1 = s2
β →∞
Cp → ∞
κT → ∞
Ecuación de Ehrenfest:
C − C p ,1
β − β1
dp
= 2
= p ,2
dT κ T ,2 − κ T ,1 vT ( β 2 − β1 )
Tercer principio de la termodinámica:
Enunciado de Nerst: La variación de entropía que tiene lugar en un proceso reversible e isotermo en un sistema condensado en equilibrio
interno, tiende a cero, cuanto la temperatura tiende a cero.
Enunciado de Planck: La entropía de toda sustancia sólida o líquida en un estado de pureza y en equilibrio interno es nula en el cero
absoluto.
Inaccesibilidad del cero absoluto: Es imposible reducir la temperatura de un sistema al cero absoluto mediante un número finito de
operaciones.