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Chuletario de Termodinámica: Principio cero de la termodinámica: Escala termométrica: x θ ( x) = 273.16 x PT - Dos sistemas aislados A y B puestos en contacto prolongado alcanzan el equilibrio térmico. - Si A y B separadamente están en equilibro térmico con C, están también en equilibrio térmico entre si. (Propiedad transitiva) Ecuaciones de estado importantes: Gas ideal: Gas de Van der Waals: Sólido paramagnético (Ley de Curie) ⎛ n2a ⎞ ⎜⎜ p + 2 ⎟⎟(V − nb) = nRT V ⎠ ⎝ pV = nRT TM = HC Relaciones entre las derivadas parciales: Dada una función implícita f ( x, y , z ) = 0 entre tres variables termodinámicas, de las cuales dos pueden seleccionarse como independientes, pudiéndose escribir esto de tres formas alternativas: x = x( y, z ) y = y ( x, z ) z = z ( x, y ) Según el teorema fundamental de la diferenciación: ⎛ ∂x ⎞ ⎛ ∂x ⎞ dx = ⎜ ⎟ dy + ⎜ ⎟ dz ⎝ ∂z ⎠ y ⎝ ∂y ⎠ z ⎛ ∂y ⎞ ⎛ ∂y ⎞ dy = ⎜ ⎟ dx + ⎜ ⎟ dz ⎝ ∂x ⎠ z ⎝ ∂z ⎠ x ⎛ ∂z ⎞ ⎛ ∂z ⎞ dz = ⎜ ⎟ dy + ⎜ ⎟ dx ⎝ ∂x ⎠ y ⎝ ∂y ⎠ x De estas tres ecuaciones, despejando, es posible deducir expresiones diferenciales del tipo: −1 ⎛ ∂x ⎞ ⎛ ∂y ⎞ ⎜ ⎟ =⎜ ⎟ ⎝ ∂y ⎠ z ⎝ ∂x ⎠ z ⎛ ∂x ⎞ ⎛ ∂y ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ =1 ⎝ ∂y ⎠ z ⎝ ∂x ⎠ z ⎛ ∂x ⎞ ⎛ ∂x ⎞ ⎛ ∂z ⎞ ⎜ ⎟ = −⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ∂z ⎠ y ⎝ ∂y ⎠ x ⎝ ∂y ⎠ z ⎛ ∂x ⎞ ⎛ ∂z ⎞ ⎛ ∂y ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ = −1 ⎝ ∂y ⎠ z ⎝ ∂x ⎠ y ⎝ ∂z ⎠ x Imaginemos que dividimos por dw las tres relaciones diferenciales: dx ⎛ ∂x ⎞ dy ⎛ ∂x ⎞ dz =⎜ ⎟ +⎜ ⎟ dw ⎝ ∂y ⎠ z dw ⎝ ∂z ⎠ y dw dy ⎛ ∂y ⎞ dx ⎛ ∂y ⎞ dz =⎜ ⎟ +⎜ ⎟ dw ⎝ ∂x ⎠ z dw ⎝ ∂z ⎠ x dw dz ⎛ ∂z ⎞ dy ⎛ ∂z ⎞ dx =⎜ ⎟ +⎜ ⎟ dw ⎝ ∂y ⎠ x dw ⎝ ∂x ⎠ y dw Y considerásemos como constante una de variables x, y, z, entonces obtendríamos relaciones del tipo: ⎛ ∂x ⎞ ⎛ ∂x ⎞ ⎛ ∂w ⎞ ⎜ ⎟ =⎜ ⎟ ⎟ ⎜ ⎝ ∂y ⎠ z ⎝ ∂w ⎠ z ⎝ ∂y ⎠ z Coeficientes termodinámicos importantes: Dilatación cúbica ⎛ ∂x ⎞ ⎛ ∂x ⎞ ⎛ ∂x ⎞ ⎛ ∂w ⎞ ⎜ ⎟ =⎜ ⎟ +⎜ ⎟ ⎟ ⎜ ⎝ ∂y ⎠ z ⎝ ∂y ⎠ w ⎝ ∂w ⎠ y ⎝ ∂y ⎠ z Compresibilidad isoterma 1 ⎛ ∂V ⎞ ⎜ ⎟ V ⎝ ∂T ⎠ p Piezotérmico 1 ⎛ ∂p ⎞ 1 ⎛ ∂V ⎞ α= ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ p ⎝ ∂T ⎠V V ⎝ ∂p ⎠T Primer principio de la termodinámica (Principio de conservación de la energía): dU = δQ + δW Capacidades caloríficas en sistemas hidrostáticos, sus valores y relación de Mayer: ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂H ⎞ α 2TV ⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂V ⎞ Cp = ⎜ CV = ⎜ ⎟ ⎟ C p − CV = T ⎜ = = nR ⎟ ⎜ ⎟ κT ⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂T ⎠ p - Monoatómicos: CV = 1.5nR y C P = 2.5nR - Biatómicos: CV = 2.5nR y C P = 3.5nR Coeficientes calorimétricos de un sistema p, V, T: δ Q = λ dV + µ dp δ Q = CV dT + ldV δ Q = C p dT + hdp β= κT = − C p − CV ⎛ ∂T ⎞ C κ ⎛ ∂T ⎞ µ = CV ⎜ ⎟ = V = CV T l = ( C p − CV ) ⎜ ⎟ = βV β ⎝ ∂V ⎠ p ⎝ ∂p ⎠V α p CV − C p ⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂V ⎞ κ = ( CV − C p ) T = l ⎜ h = ( CV − C p ) ⎜ ⎟ = ⎟ = λ⎜ ⎟ +µ αp β ⎝ ∂p ⎠V ⎝ ∂p ⎠T ⎝ ∂p ⎠T Cp ⎛ ∂T ⎞ ⎟ = ⎝ ∂V ⎠ p βV λ = Cp ⎜ Trabajo: Cambio de volumen: δW = − pdV Alambre metálico: δW = −σdA Pila eléctrica reversible: Polarización dieléctrico: δW = −EdP δ W = − µ dθ δW = −ε dq − µ0 VHdm Aumento del campo en el vacío. δW = − µ0 VHdH − µ0 VHdm − µ0 VHdH Aumento del momento magnético del material. δW = − fdl Lámina superficial de un líquido: Torsión de un alambre: Sistema magnético: Julián Moreno Mestre www.juliweb.es tlf 629381836 Segundo principio de la termodinámica: Teorema de Carnot: Ninguna máquina operando entre dos temperaturas dadas posee un rendimiento superior al de una máquina de Carnot que funcionase entre las mismas temperaturas. Ciclo de Carnot: (T1>T2) Rendimiento de un ciclo de Carnot: 1º Expansión isoterma a T1, Q1>0 T η =1− 2 2º Expansión adiabática. Q = 0 T1 3º Compresión isoterma a T2, Q2<0 Rendimiento de una máquina térmica: 4º Compresión adiabática Q = 0. η= W Q1 − Q2 = Q1 Q1 Enunciado de Kelvin-Planck: No es posible ninguna transformación termodinámica cuyo único resultado sea la absorción de calor de un solo foco y la producción de una cantidad equivalente de trabajo. Enunciado de Clausius: No es posible ningún proceso espontáneo cuyo único resultado sea el paso de calor de un recinto a otro de mayor temperatura. Teorema de Clausius (Entropía): Sea un sistema que verifica una transformación cíclica durante la cual intercambia calor con una serie de recintos a las temperaturas T1,…,Tn. Llamemos Q1,…,Qn las cantidades respectivas de calor intercambiadas por el sistema, se verifica entonces que: n ∆S = ∑ i Qi Ti ∆S = ∫ δQi Ti Principio de Caratheodory: Si un sistema se encuentra en un estado equilibrio térmico, siempre existen otros estados próximos a aquel que no pueden alcanzarse mediante procesos adiabáticos. Ecuaciones T·dS: Tβ ⎛ ∂p ⎞ TdS = CV dT + T ⎜ dV ⎟ dV → TdS = CV dT − κT ⎝ ∂T ⎠V C C ·κ TdS = λ dV + µ dp → TdS = p dV + V T dp βV β ⎛ ∂V ⎞ TdS = C p dT − T ⎜ ⎟ dp → TdS = C p dT − T β Vdp ⎝ ∂T ⎠ p Aplicación a los gases ideales: dT dV dT dp dS = C p −R +R T p T V Ecuaciones de estado de la termodinámica: ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂S ⎞ dU = TdS − pdV → ⎜ ⎟ =T⎜ ⎟ − p → ⎜ ∂V ⎟ = T ⎜ ∂T ⎟ − p ⎝ ⎠T ⎝ ⎠V ⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂V ⎠T dS = CV ⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂V ⎞ dH = TdS + Vdp → ⎜ ⎟ = T ⎜ ⎟ + V → ⎜ ∂p ⎟ = −T ⎜ ∂T ⎟ + V ⎝ ⎠p ⎝ ⎠T ⎝ ∂p ⎠T ⎝ ∂p ⎠T Funciones termodinámicas: Energía interna Entalpía Función de Helmholtz Función de Gibbs U H = U + pV F = U − TS G = U − TS + pV dU = TdS − pdV dH = TdS + Vdp dF = − SdT − pdV dG = − SdT + Vdp Relaciones de orden cero: ⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂F ⎞ ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂F ⎞ ⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂U ⎞ ⎜ ⎟ = −S ⎜ ⎟ =T ⎜ ⎟ = −p ⎜ ⎟ =T ⎜ ⎟ = −S ⎟ =V ⎜ ⎟ = −p ⎜ ⎟ =V ⎜ ⎝ ∂V ⎠ S ⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂S ⎠V ⎝ ∂V ⎠ T ⎝ ∂S ⎠ p ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂p ⎠ S ⎝ ∂p ⎠T Condición de Schwartz (Solo sirve para ecuaciones diferenciales exactas): ⎛ ∂M ⎞ ⎛ ∂N ⎞ ⎟⎟ = ⎜ dz = M ( x, y )dx + N ( x, y )dy ⇒ ⎜⎜ ⎟ ⎝ ∂y ⎠ x ⎝ ∂x ⎠ y Relaciones de primer orden (relaciones de Maxwell): ⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂T ⎞ ⎜ ⎟ =⎜ ⎜ ⎟ = −⎜ ⎟ ⎟ ⎝ ∂S ⎠V ⎝ ∂V ⎠ S ⎝ ∂p ⎠ S ⎝ ∂S ⎠ p ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂p ⎞ ⎜ ⎟ =⎜ ⎟ ⎝ ∂V ⎠ T ⎝ ∂T ⎠V ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ = −⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂p ⎠ T Julián Moreno Mestre www.juliweb.es tlf 629381836 Sistemas abiertos o de composición variables: Ecuaciones de Gibbs: dU = TdS − pdV + ∑ µi dni dH = TdS + Vdp + ∑ µi dni dF = − SdT − pdV + ∑ µi dni dG = − SdT + Vdp + ∑ µi dni El potencial químico: En las reacciones químicas realizadas a temperatura y presión constantes, lo que cambia es el número de moles. Por tanto: dG = ∑ µi dni Ecuación de Gibbs-Duhem: 0 = SdT − Vdp + ∑ ni d µi Regla de las fases: ϕ +l = c−r − ρ +2 ϕ ≡ Número de fases. l ≡ Grados de libertad. Transiciones de fase: r≡ ρ≡ c≡ Número de reacciones químicas. Restricciones de neutralidad. Número de componentes. Condiciones de equilibrio en los cambios de fase: T1 = T2 ; p1 = p2 ; g1 = g2. Transición de primer orden. Transición de segundo orden. v1 ≠ v2 s1 ≠ s2 Cp = ∞ v1 = v2 s1 = s2 β1 ≠ β 2 Fórmula de Clapeyron: dp s2 − s1 L = = dT v2 − v1 T ∆V C p ,1 ≠ C p ,2 κT ,1 ≠ κT ,2 v1 = v2 Transición λ. s1 = s2 β →∞ Cp → ∞ κT → ∞ Ecuación de Ehrenfest: C − C p ,1 β − β1 dp = 2 = p ,2 dT κ T ,2 − κ T ,1 vT ( β 2 − β1 ) Tercer principio de la termodinámica: Enunciado de Nerst: La variación de entropía que tiene lugar en un proceso reversible e isotermo en un sistema condensado en equilibrio interno, tiende a cero, cuanto la temperatura tiende a cero. Enunciado de Planck: La entropía de toda sustancia sólida o líquida en un estado de pureza y en equilibrio interno es nula en el cero absoluto. Inaccesibilidad del cero absoluto: Es imposible reducir la temperatura de un sistema al cero absoluto mediante un número finito de operaciones.