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UNIDAD 2: 1° PRINCIPIO
PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
TERMODINÁMICA estudia la transformación de la energía de un sistema
particular, y como es el intercambio de energía con el medio que lo rodea
(medio ambiente o universo).
Medio ambiente
Energía
Sistema
Materia
Sistema ABIERTO
(transfiere masa y energía)
Ej: motor a explosión,
célula biológica, etc.
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Sistema CERRADO
(transfiere SOLO energía)
Ej: pila, pistón conteniendo
un gas
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Sistema AISLADO
(NO transfiere ni
masa y energía)
Ej: termo cerrado
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TRABAJO, CALOR Y ENERGÍA
UNIDAD 2: 1° PRINCIPIO
Se realiza TRABAJO cuando algún cuerpo es desplazado en dirección
opuesta a la fuerza aplicada:
F
pistón
móvil
F
h
mg
h
mg
T1
<
T2
W = F x h = mgh
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TRABAJO, CALOR Y ENERGÍA
UNIDAD 2: 1° PRINCIPIO
La ENERGÍA de un sistema es su CAPACIDAD de realizar TRABAJO
pistón
liberado
=
Incapacidad
para realizar
trabajo
Resorte en reposo
Gas en reposo
=
pistón
anclado
Capacidad para
realizar trabajo
Resorte comprimido
Gas comprimido
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UNIDAD 2: 1° PRINCIPIO
TRABAJO, CALOR Y ENERGÍA
Cuando la energía de un sistema se modifica como resultado de un cambio
de temperatura entre el sistema y el medio ambiente, se dice que la
energía se transfiere como calor
M.A.
Pared
ADIABATICA
Pared
diatérmica
Sistema
Sistema
Energía como calor
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M.A.
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Interpretación molecular de trabajo y calor
MEDIO
AMBIENTE
UNIDAD 2: 1° PRINCIPIO
MEDIO
AMBIENTE
ENERGIA COMO CALOR
ENERGIA COMO TRABAJO
SISTEMA
SISTEMA
La transferencia de energía como CALOR produce un movimiento CAÓTICO
en las moléculas del medio ambiente
La transferencia de energía como TRABAJO produce un movimiento
ORGANIZADO en las moléculas del medio ambiente
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Procesos endo- y exotérmicos
UNIDAD 2: 1° PRINCIPIO
Endotérmico
MEDIO AMBIENTE
calor
SISTEMA
Exotérmico
Pared
adiabática
calor
Sistema aislado
Exotérmico
Tf MA > Ti MA
Isotérmico
Endotermico
Tf MA < Ti MA
Pared
diatérmica
CALOR
Endotérmico
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Exotérmico
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UNIDAD 2: 1° PRINCIPIO
ENERGÍA INTERNA, U
La ENERGÍA TOTAL, ET de un sistema incluye las componentes
macroscópicas de energías cinética EC y potencial EP, más una componente
interna U.
ET = EC + EP + U
La energía interna U es de naturaleza microscópica y se debe a movimientos e
interacciones moleculares
(incluye energías
moleculares electrónica,
vibracional, rotacional, traslacional, etc.).
Para un sistema en reposo que cambia de un estado inicial i a un estado
final f, el cambio de energía total es:
kJ kcal
∆U = U f − U i [ = ]
ó
mol mol
La energía interna es una FUNCIÓN DE ESTADO, en el sentido que su valor
solo depende de las variables de estado del sistema, y no de la forma en que
se alcance el mismo.
El cambio de cualquier variable de estado del sistema (ej. p) producirá un
cambio en U. La energía interna es un propiedad extensiva
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CONSERVACIÓN DE LA ENERGÍA
UNIDAD 2: 1° PRINCIPIO
Si el sistema está en reposo, un cambio en ET se manifiesta por un cambio en
energía interna, ∆U, el cual puede ser modificada transfiriendo tanto trabajo y/o
calor en el sistema:
∆U = U f − U i = q + w
1ra Ley de la Termodinámica
Pared diatérmica
Pared adiabática
q
q
w
Sistema aislado
∆U = 0
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w
q>0
q<0
w>0
w<0
Sistema cerrado
∆U ≠ 0
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Formas de trabajo, dw
dU = dq + dw
UNIDAD 2: 1° PRINCIPIO
En forma infinitesimal:
En general, dw = Fdz (trabajo mecánico), pero puede tener diferentes formas:
Tipo de trabajo
EXPANSIÓN
DE UN GAS
dw
comentario
unidades
N/m2
–pexdV pex= presión externa
dV = cambio de volumen m3
EXPANSIÓN
γ dσ
SUPERFICIAL
γ = tensión superficial
dσ = cambio de área
N/m
m2
ELONGASIÓN fdl
f = tensión longitudinal
N
φ = potencial eléctrico
V
C
ELÉCTRICO
φdq
dq = carga eléctrica
1 J = 1 N.m = 1 V.C
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Trabajo de Expansión-Compresión
dw = − Fdz
UNIDAD 2: 1° PRINCIPIO
pex = cte
El signo (–) indica que el sistema
realiza trabajo sobre el medio ambiente
En el caso del pistón: F
A
dV
dz
dw = –pexAdz = –pexdV
El trabajo total w es:
p
Si pex = cte
= pexA
w=−
w = –pex∆V = –pex(Vf –Vi)
En el caso que pex = 0
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dw = 0
w=0
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Vf
Vi
pex dV
Expansión-Compresión
IRREVERSIBLE
Expansión
LIBRE
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UNIDAD 2: 1° PRINCIPIO
Expansión-Compresión REVERSIBLE
En termodinámica un cambio reversible se refiere a cualquier modificación en
el sistema que puede ser restaurada por un cambio opuesto infinitesimal. En
esta situación se dice que el sistema está en equilibrio con su medio
ambiente.
En esas condiciones:
w=−
pex = p
Vf
Vi
pdV
Para un gas ideal:
p = nRT/V
dw = –nRTdV/V
si T = cte
w = −nRT
Vf
Vi
Vf
dV
= −nRT ln
V
Vi
Expansión-Compresión
isotermica reversible
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Expansión-Compresión de un gas
wrev=-nRTln(Vf/Vi) <0
pi
COMPRESIÓN
w > 0, por que se hace trabajo
sobre el sistema
pf = pex
Presión, p
Presión, p
UNIDAD 2: 1° PRINCIPIO
EXPANSIÓN
w < 0, por que se hace trabajo
sobre el medio ambiente
pf = pex
Vf
wirrev= -pex(Vf – Vi) < 0 Volumen, V
wirrev= -pex(Vf – Vi) > 0
pi
Vi
Vf
wrev= -nRTln(Vf/Vi) > 0
Vi
Volumen, V
wirrev > wrev
wrev > wirrev
wirrevexp < wrevexp = wrevcomp < wirrevcomp
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Transferencia de calor, dq
UNIDAD 2: 1°PRINCIPIO
Supongamos un sistema cerrado a V = cte
dwexp = –pexdV = 0
Trabajo de expansión
Si además no hay otras contribuciones de trabajo, ej. dw
dU = dqV
= 0. Entonces:
Calor transferido a V = cte
Termómetro
Agitador
∆T
H2O
Pared
adiabática
qV
Pared
diatérmica
muestra
BOMBA CALORIMÉTRICA ADIABÁTICA
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(
)
qV = C∆T = mc T f − Ti = ∆U
Constante del
calorímetro
(prop. extensiva)
depende de la masa
y material
Constante del
calorímetro
específica
(prop. intensiva)
depende del material
∆U = qV = CV ∆T
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Para cualquier
sistema a V = cte
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Entalpía, H
La Entalpía es una función de estado definida
como:
UNIDAD 2: 1°PRINCIPIO
TRABAJO
H = U + pV
H + dH = (U + dU) + (p + dp)(V + dV)
H + dH = U + dU + pV + Vdp + pdV + dpdV
≈0
dH = dU + Vdp + pdV ; pero: dU = dq + dw
dH = dq + dw + Vdp + pdV
GAS
Si el sistema está en equilibrio mecánico con
dw = –pdV
su medio ambiente
CALOR
dH = dqp
dH = dq + Vdp ; pero si p = cte
Se puede determinar
midiendo ∆T a p = cte
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dp = 0
∆H = qp = Cp ∆T
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Capacidad calorífica CV y Cp
∆U = qV = CV ∆T
Si p = cte
∆H = qp = Cp ∆T
Para un cambio infinitesimal en un sistema cerrado, se deduce que:
∂U
CV =
∂T
y
V
∂H
CP =
∂T
Derivadas
parciales
P
Describen la variación de U y H con T
Entalpía o Energía interna
UNIDAD 2: 1°PRINCIPIO
Si V = cte
U
H
Puede observarse que: CP > CV > 0
Para una sustancia pura, experimentalmente se observa que:
c
C m = a + bT + 2
T
Temperatura (T )
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Donde a, b, y c son ctes
dependiente de la sustancia
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Procesos adiabáticos
Trabajo de expansión de un gas ideal
Ti, Vi
Tf, Vf
3
∆U1-2 = 0
Vi
isocórico
isotérmico
∆U2-3 = CV∆T
2
Vf
Volumen, V
UNIDAD 2: 1°PRINCIPIO
Recipiente adiabático
1
Ti
Tf
Temperatura, T
Ti, Vf
∆U = ∆U1-2 + ∆U2-3 = 0 + CV ∆T = q + w
Pero si el proceso es adiabático
q=0
wad = CV ∆T
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Procesos adiabáticos
Trabajo de expansión de un gas ideal
pex = p
UNIDAD 2: 1°PRINCIPIO
Si el proceso es reversible
Para un gas ideal, el trabajo de expansión es:
w = –pdV = nRT dV/V
luego para procesos adiabáticos:
wad = nRTdV/V = CVdT
dT
dV
− nR
= CV
T
V
ln
Tf
Ti
CV
nR
−nR
V
= ln i
Vf
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Vf
Vi
dV
= CV
V
Tf
Ti
c
=
Tf
Ti
dT
T
−nR ln
Vi
Vf
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Vf
Vi
= CV ln
Tf
Ti
ViTi c = V f T fc = cte
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Procesos adiabáticos
Para un gas ideal
se cumple que:
Pf V f
=
PiVi
Tf
Ti
Combinando ambas ecuaciones:
c=
1.0
−1
−1
γ =
R
c = 1.5
c = 1.0
0.0
(1+ c ) = p V (1+ c )
piVi
f f
CV ,m
c = 3.0
0.5
Para un proceso
adiabático se obtiene:
presión, p
Temperatura relativa (Tf/Ti)
UNIDAD 2: 1°PRINCIPIO
Trabajo de expansión de un gas ideal
5
10
=
Ti
Vi
Vf
γ
piVi = p f V f
c + 1 CV , m + R
=
c
CV , m
pV = cte
γ
pV = cte
Volumen, V
Volumen relativo (Vf/Vi)
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Tf
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1
c
γ