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Termodinámica Ciencia en que se estudian el almacenamiento, transformación y transferencia de energía. Aquí deduciremos ecuaciones que relacionan las transformaciones y transferencia de energía con propiedades como son temperatura, presión y densidad. Nació en el siglo XIX al tener la necesidad de describir el funcionamiento de las máquinas de vapor y establecer los límites de lo que éstas podían realizar; así esta es la energía desarrollada por el calor y el trabajo y con las propiedades de las sustancias que se relacionan con el calor y el trabajo, con aplicaciones a las máquinas térmicas. Como en todas las ciencias, la base de la termodinámica es la observación experimental; estos descubrimientos se han formalizado en ciertas leyes básicas, que se conocen como primera, segunda y tercera ley de la termodinámica, además se ha postulado la ley cero de la termodinámica; estas leyes conducen con la deducción matemática a una red de ecuaciones que encuentran aplicación en todas las ramas de la ciencia y la ingeniería. El objetivo del ingeniero al estudiar termodinámica es casi siempre el análisis o diseño de un sistema a gran escala, cualquier cosa desde un aire acondicionado hasta una planta nuclear. SISTEMA TERMODINÁMICO Y VOLUMEN DE CONTROL Un sistema termodinámico es un dispositivo o combinación de dispositivos que contienen una cantidad de materia que se estudia. La cantidad de materia debe estar dentro de una frontera específica Para definirlo de forma más precisa se escoge un volumen de control de modo que contenga la materia y los dispositivos dentro de una superficie de control. Todo lo externo al volumen de control se considera como entorno o alrededores y la separación esta dada por la superficie de control La superficie puede ser abierta o cerrada a los flujos de masa y puede haber flujos de energía a través de ella. Los límites pueden ser móviles o estacionarios. En el caso de una superficie de control que esta cerrada al flujo de masa, esta se conoce como masa de control y contiene la misma cantidad de materia en todo momento. La termodinámica se ocupa de las interacciones de un sistema y su medio ambiente, de un sistema que interactúa con otro Un sistema aislado es aquél que no es afectado de ninguna manera por lo alrededores. Esto significa que ninguna masa, calor o trabajo cruzan los límites del sistema. Los sistemas utilizados en termodinámica varian de pequeñas partículas a complejas plantas de procesos químicos o a grandes regiones de la atmósfera de la tierra. Virtualmente en todos los análisis termodinámicos, el primer paso es responder a la pregunta de que clase de sistema se trata. Incluso para el mismo análisis pueden definirse distintos sistemas y algunos serán más convenientes que otros. PROPIEDADES Una propiedad es cualquier característica observable de un sistema (temperatura, presión, volumen, viscosidad dinámica). Las propiedades en termodinámica se dividen en propiedad intensiva la cual es aquella que no depende de la masa del sistema (temperatura, presión y velocidad) Extensiva depende de la masa del sistema (masa, volumen, cantidad de movimiento y energía cinética) Si dividimos una propiedad extensiva entre la masa, resulta una propiedad específica V=V/m PROCESOS Y CICLOS Una fase es una cantidad de materia que tiene la misma composición química en todo su volumen, es decir es homogénea; es toda sólida, toda líquida o toda gas. Cuando se cita la temperatura de un sistema se supone que todos los puntos del sistema tienen la misma temperatura; cuando las propiedades son constantes de punto a punto y cuando no hay tendencia para cambio con el tiempo, existe una condición de equilibrio termodinámico El estado o condición de un sistema se específica por los valores de sus propiedades Siempre que cambian una o mas propiedades de un sistema, se dice que ha ocurrido un cambio de estado. Cuando se retira una de las pesas que se encuentran sobre el pistón Éste se eleva y ocurre un cambio de estado ya que la presión disminuye y aumenta el volumen específico La trayectoria de la sucesión de los estados por los cuales pasa el sistema se llama proceso. Varios procesos se describen pro el hecho de que una propiedad permanece constante. Para describir este proceso se utiliza el prefijo iso. Un proceso isotérmico es un proceso a temperatura constante, un proceso isobárico es un proceso a presión constante y un proceso isocórico es un proceso a volumen constante. Cuando un sistema que se encuentra en un estado inicial experimenta varios cambios de estado diferente o varios procesos y finalmente regresa a su estado inicial, el sistema pasa por un ciclo. Por tanto, al concluir un ciclo, todas las propiedades tendrán el mismo valor que tendrían al principio. El vapor de agua que circula por una planta generadora de energía pasa por un ciclo. DIMENSIONES Y UNIDADES Puesto que las propiedades termodinámicas se están considerando desde el punto de vista macroscópico, se trata con cantidades que se pueden medir. La fuerza, la masa, la longitud y el tiempo se relacionan mediante la segunda ley de Newton del movimiento F=ma La unidad de fuerza es el newton (N), que es la fuerza que se requiere para acelerar una masa de un kilogramo a la velocidad de 1 metro por segundo cada segundo. 1N=1kg m/s2 En el sistema inglés, el concepto de fuerza no se define a partir de la segunda ley de Newton, sino que se establece como una cantidad independiente. Debido a esto la segunda ley de Newton debe escribirse como F= ma/gc Donde gc es una constante dimensional Densidad Volumen específico Volumen por unidad de masa o el recíproco de la densidad v=V/m=1/ ρ Peso específico Peso de una sustancia por unidad de volumen γ=w/V El peso es la fuerza de la gravedad sobre una sustancia. Depende tanto de la masa de la sustancia como de la intensidad del campo gravitacional F=ma Peso=mg Igualando γ= ρg Presión Se define como la fuerza normal ejercida sobre un área unitaria de su frontera. La presión puede variar de un lugar a otro en la frontera del sistema, aún cuando el sistema esté en equilibrio. Para u fluido estático, la relación entre la presión y la elevación dentro del fluido esta dada por la ecuación básica de estática del fluido: 𝑑𝑝 = −𝛾 𝑑𝑧 donde γ es el peso específico del fluido y z es la elevación. Por consiguiente conforme z aumenta en un fluido, p disminuye. ∆𝑝 = −𝛾∆𝑧 𝑦 ∆𝑝 = −𝜌𝑔∆𝑧 ∆𝑝 = 𝛾ℎ 𝑦 ∆𝑝 = 𝜌𝑔ℎ 1mmHg= 01333kPa y 1 in.Hg = 0.4912 psi TEMPERATURA Igualdad de temperaturas: Consideremos dos cuerpos aislados del medio ambiente, pero colocados en contacto entre si. Sin uno es más caliente que el otro, el cuerpo más caliente se enfriara y el más frio se calentara, ambos cuerpos experimentaran cambios hasta que todas las propiedades de los cuerpos dejen de cambiar. Cuando esto ocurre, se dice que se ha establecido un equilibrio termodinámico entre ellos. En consecuencia, expresamos que dos cuerpos tienen iguales temperaturas si no ocurre cambio en ninguna de sus propiedades cuando los sistemas se ponen en contacto uno con otro. Ley cero de la termodinámica: cuando dos cuerpos tienen igualdad de temperaturas con un tercer cuerpo, a la vez tienen igualdad de temperatura entre si. Escalas de temperatura. Para establecer una escala de temperatura, escogemos un número de subdivisiones, llamadas grados, entre dos puntos fijos fácilmente duplicables que son el punto de fusión del hielo y el punto de evaporación. La temperatura del punto de congelación se define como la temperatura de una mezcla de hielo y agua que está en equilibrio a la presión de 1 atm. La temperatura del punto de evaporación es la temperatura del agua y el vapor, que están en equilibrio a la presión de 1 atm. En la escala Fahrenheit se asigna a estos dos puntos 32 y 212 y en la escala celcius 0 y 100 ℉= 9 ℃ + 32 5 5 ℃ = (℉ − 32) 9 Escala absoluta de temperatura K=ºC + 273,15 R= ºF + 459,67 ENERGÍA Capacidad de producir un efecto Un sistema puede poseer varias formas de energía Energía cinetica 1 𝐾𝐸 = 𝑚𝑉 2 2 donde V es la velocidad de cada trozo de sustancia. 𝑃𝐸 = 𝑚𝑔ℎ Además hay energía almacenada en una batería, energía potencial electrostática, energía de superficie, energía de enlaces atómicos; estas formas de energía se denominan energía interna y se las designa por la letra U. En termodinámica nuestra atención se centrara inicialmente en la energía interna asociada con el movimiento de las moléculas que están influenciadas por varias propiedades macroscópicas como la presión, temperatura y volumen específico. Una sustancia siempre tiene energía interna; si hay actividad molecular, hay energía interna. No necesitamos saber, al valor absoluto de la energía interna, puesto que estaremos interesados sólo en su aumento o disminución. La ley de la conservación de la energía expresa que la energía de un sistema aislado permanece constante KE + PE +U = constante 1 2 𝑚𝑉 2 + 𝑚𝑔ℎ + 𝑈 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 Considere un sistema compuesto de dos automóviles que chocan de frente y quedan en reposo. Debido a que la energía del sistema es igual antes y después de la colisión, la energía cinética total KE debe simplemente haberse transformado en otra clase de energía , en este caso en energía interna U, almacenada en el metal deformado. TRABAJO Se realiza W siempre que una fuerza actúe a través de una distancia. Por definición la cantidad de trabajo está dada por la ecuación: 𝑑𝑊 = 𝐹𝑑𝑙 donde F es la componente de fuerza que actúa a lo largo de la línea de desplazamiento dl. Cuando se integra, esta ecuación otorga el trabajo para un proceso finito. Por convención, el trabajo se considera como positivo cuando el desplazamiento está en la misma dirección de la fuerza aplicada, y negativo cuando se encuentra en direcciones opuestas. Con frecuencia, el trabajo se acompaña de un cambio de volumen de un liquido. Un ejemplo común es la compresión o expansión de un fluido en un cilindro dando como resultado el movimiento de un pistón. La fuerza ejercido sobre el pistón es igual al producto del área del pistón y la presión del fluido. El desplazamiento del pistón es igual al cambio de volumen total del fluido dividido entre el área del entre el área del pistón. 𝑉2 𝑊 = − ∫ 𝑃𝑑𝑉 𝑉1 El signo menos en esta ecuación son hechos necesarios por la convención de signos adoptada para el trabajo. Cuando el pistón se mueve en el cilindro para comprimir el líquido, la fuerza aplicada y su desplazamiento están en la misma dirección: el trabajo es por tanto positivo. Se requiere el signos menos porque el cambio de volumen es negativo. Para un proceso de expansión, la fuerza aplicada y su desplazamiento están en direcciones opuestas. El cambio de volumen en este caso es positivo y se requiere un signo meno para hacer negativo el trabajo. CALOR Un objeto caliente puesto en contacto con algo frío tiende a enfriarse, mientras que el objeto frío se calienta. Algo se transfiere del objeto caliente al frío y se llama calor Q. El calor siempre fluye de una temperatura más alta a una más baja. Esto conduce al concepto de temperatura como la fuerza impulsora para la transferencia de energía como calor. La rapidez de transferencia de calor de un cuerpo a otro es proporcional a la diferencia de temperaturas entre los dos cuerpos, cuando no hay diferencia de temperaturas no hay transferencia de neta de calor. El calor no se considera como lago almacenado dentro de un cuerpo, sólo existe como energía en transito de un cuerpo a otro, o entre un sistema y sus alrededores. Cuando se agrega energía en forma de calor a un cuerpo, se almacena no como calor sino como energía cinética y potencial de los átomos y de las moléculas que conforman el cuerpo. ENERGÍA INTERNA Se refiere a la energía interna de las moléculas internas de la sustancia. debido a su movimiento incesante, las moléculas poseen energía cinética. la adición de calor a una sustancia aumenta su actividad molecular y de esta manera provoca un aumento en su energía interna. La energía interna de una sustancia también incluye la energía potencial resultante de las fuerzas intermoleculares. No se puede medir en forma directa ni existen medidores de energía interna, se requieres solo cambios en la energía interna. PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA “Aunque la energía adopta muchas formas, la cantidad total es constante, y cuando desaparece en una forma, aparecerá simultáneamente en otras.” La esfera de influencia de los procesos se divide en el sistema y sus alrededores. La región en la que ocurre el proceso es el sistema y todo aquello con lo que el sistema interactúa son los alrededores. La primera ley se aplica al sistema y sus alrededores: ∆(𝐸𝑛𝑒𝑟𝑔í𝑎 𝑑𝑒𝑙 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎) + ∆(𝐸𝑛𝑒𝑟𝑔í𝑎 𝑑𝑒 𝑙𝑜𝑠 𝑎𝑙𝑟𝑒𝑑𝑒𝑑𝑜𝑟𝑒𝑠) = 0 El sistema puede cambiar en su energía interna, en su potencial o en su energía cinética. dado que nuestra atención se enfoca al sistema, no nos interesa la naturaleza de los cambios en la energía de los alrededores. balance de energía para sistemas cerrados si la frontera del sistema impide la transferencia de materia entre éste y sus alrededores, se dice que es un sistema cerrado, y su masa es necesariamente constante. todos los cambios entre un sistema cerrado y sus alrededores aparecerán como calor y trabajo, y el cambio total en la energía de los alrededores equivaldrá a la energía neta transferida a o desde él como calor o trabajo. ∆(𝐸𝑛𝑒𝑟𝑔í𝑎 𝑑𝑒𝑙 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎) = 𝑄 + 𝑊 el cambio en la energía total de un sistema cerrado es igual a la energía neta transferida como calor y trabajo hacia el sistema. los sistemas cerrados con frecuencia se someten a procesos que ocasionan que no haya cambios en el sistema más que en su energía interna. ∆𝑈 = 𝑄 + 𝑊 la energía interna depende de la cantidad de materia en el sistema para un sistema cerrado de n moles ∆(𝑛𝑈) = 𝑛∆𝑈 = 𝑄 + 𝑊 existe una forma de energía, conocida como energía interna u, que es una propiedad intrínseca del sistema, y se relaciona mediante una función con las coordenadas medibles que caracterizan el sistema. para sistemas cerrados, que no están en movimiento, los cambios en esta propiedad se dan por la ecuación anteriormente descrita. ESTADO TERMODINÁMICO Los términos de energía interna de la izquierda reflejan cambios en el estado interno o en el estado termodinámico. Dicho estado se refleja mediante sus propiedades térmicas como la temperatura, la presión y la densidad. Se sabe que para una sustancia pura homogénea al fijar dos de estas propiedades, automáticamente se fijan las demás, y así se determina su estado termodinámico. Estas cantidades son conocidas como funciones de estado, estas se pueden expresar en forma matemática en función de otras propiedades termodinámicas como la temperatura y la presión. EQUILIBRIO Es una palabra que denota condición estática, ausencia de cambio. En termodinámica significa no sólo la ausencia de cambio sino de cualquier tendencia hacia el cambio en una escala macroscópica. REGLA DE LAS FASES Cuando dos fases están en equilibrio, es estado del sistema se establece al especificar sólo una propiedad. Por ejemplo, una mezcla de vapor y agua líquido en equilibrio a 101.33 kPa sólo puede existir a 100ºC. Es imposible cambiar la temperatura sin modificar la presión, si se quiere que el vapor y el agua líquida continúen existiendo en equilibrio. En sistemas sin reacciones químicas F=2-𝜋+N Donde 𝜋 es el número de fases, N es el número de las especies químicas y F se llama los grados de libertad del sistema, representan el número de variables que se pueden modificar sin que varíen las fases del sistema. El estado intensivo de un sistema en equilibrio se establece cuando se fijan su temperatura, presión y composición de todas sus fases. Por tanto, éstas son las variables de la regla de las fases, aunque no todas son independientes. La regla de las fases da el número de variables de este conjunto, que deben especificarse en forma arbitraria para fijar todas las demás variables de la regla de las fases. Una fase es una región homogénea de materia. Puede coexistir varias fases, pero deben estar en equilibrio para aplicar la regla de las fases. Un ejemplo de un sistema de tres fases en equilibrio es un solución salina acuosa saturada en su punto de ebullición con un exceso de sal cristalina presente. Las tres fases (𝜋 = 3) son sales cristalinas, la solución acuosa saturada y el vapor generado en el punto de ebullición. Las dos especies químicas (N=2) son agua y sal. Para este sistema F=1. PROCESO REVERSIBLE Cuando la dirección puede ser invertida en cualquier punto por cambio infinitesimal en las condiciones externas. Expansión reversible de un gas Decimos que una transformación es reversible cuando los sucesivos estados de la transformación difieren infinitesimalmente de estado de equilibrio. En consecuencia, los estados inicial y final conectados por una transformación reversible solo pueden ser estados de equilibrio. En la práctica, una transformación reversible puede llevarse a cabo cambiando las condiciones externas9 tan lentamente que el sistema tenga tiempo para ajustarse gradualmente a las nuevas condiciones de cada estado de equilibrio intermedio. Podemos producir una expansión reversible de un gas encerrandolo en un cilindro con un piston y moviendo este u ltimo muy despacio de manera de aumentar el volumen del cilindro que es accesible al gas. Si halaramos el pist ́on violentamente aparecer ́ıan corrientes turbulentas en la masa de gas en expansi ́on y los estados intermedios del proceso no ser ́ıan estados de equilibrio. Si transformamos reversiblemente un sistema desde un estado inicial A hasta un estado final B, es posible llevar el sistema desde el estado B al estado A utilizando la misma suce- si ́on de estados intermedios pero invirtiendo el orden en que hacemos que el gas los ocupe a trav ́es de lo que se denomina transformaci ́on inversa. Para lograr esto sencillamente debemos cambiar lentamente las condiciones ambientales muy lentamente en sentido opuesto al que se us ́o durante la transformaci ́on original. En el caso del gas que discutimos en el p ́arrafo anterior, podemos comprimirlo a su volumen original y llevarlo a su estado inicial moviendo el pist ́on muy lentamente. La compresi ́on ocurre reversiblemente, y el gas pasa por los mismos estados intermedios que ocup ́o durante la expansi ́on. REACCION QUIMICA REVERSIBLE REACCION DE CaCO3 + CaO produce CO2 en un cilindro pistón sumergido en un baño a temperatura constante. PROCESO REVERSIBLE No hay fricción Nunca se sale del equilibrio más que de una manera diferencial Recorre una sucesión de estados de equilibrio Las fuerzas impulsoras que ocasionan el equilibrio tienen magnitud diferencial Se puede invertir este proceso en cualquier punto mediante un cambio diferencial en las condiciones externas Cuando se interviene, vuelve a trazar su trayectoria y restaura el estado inicial del sistema y de sus alrededores. PROCESOS CON P Y V CTES El balance energético para un sistema cerrado homogéneo de n moles es: d(nU)=dQ+dW El trabajo de un proceso mecánicamente reversibles en un sistema cerrado está dado por: dW=-Pd(nV) combinando estas dos ecuaciones: d(nU)=dQ-Pd(nV) Proceso a volumen cte d(nU)=dQ (V cte) integrando Q=n∆U (V cte) Proceso a P cte