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CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD
Con ayuda de la Primera Ley de la
Termodinámica podemos considerar el
equilibrio de la energía y con La Segunda Ley
podemos decidir que procesos pueden ocurrir
de manera espontanea, por lo que podríamos
decir que contamos con suficientes elementos
termodinámicos para analizar cualquier
situación.
CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD
De acuerdo a la segunda ley de la
termodinámica:
dS  0
Sin embargo este criterio esta limitado a
sistemas aislados, W=0, q=0, por lo tanto
U=cte.
CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD
Con estas variables constantes
(dS )U ,V  0
Sin embargo este criterio no es muy útil ya
que hay que mantener constante U y V.
CONDICIONES DE ESPONTANEIDAD
PARA DIFERENTES CONDICIONES
Partiendo del teorema de Clausius para un cambio
espontaneo es:
Reordenando:
Utilizando la primera ley de la termodinámica y suponiendo
que solo hay trabajo de expansión
CONDICIONES DE ESPONTANEIDAD
PARA DIFERENTES CONDICIONES
Substituyendo
Multiplicando por T
Si mantenemos V y S constantes
CONDICIONES DE ESPONTANEIDAD
PARA DIFERENTES CONDICIONES
(dH ) p , S  0
Presión y Entropía constantes
Condiciones de Espontaneidad
(dA)T ,V  0
Temperatura y Volumen constantes
CONDICIONES DE ESPONTANEIDAD
PARA DIFERENTES CONDICIONES
Con los criterios antes establecidos,
concluimos que las condiciones a las que
aplican no son fáciles de alcanzar.
Para usar la Segunda Ley tenemos que calcular
el cambio de entropía tanto en el sistema
como en los alrededores, el inconveniente, es
que sólo estamos interesados en lo que
sucede dentro del sistema y no los eventos
externos.
CONDICIONES DE ESPONTANEIDAD
PARA DIFERENTES CONDICIONES
Supongamos que tenemos un sistema en
equilibrio térmico con sus alrededores a
una temperatura T.
En el sistema se lleva a cabo un proceso
que produce la transferencia de una
cantidad infinitesimal de calor, dq, del
sistema a los alrededores
CONDICIONES DE ESPONTANEIDAD
PARA DIFERENTES CONDICIONES
Por lo tanto:
El cambio de entropía será:
CONDICIONES DE ESPONTANEIDAD
PARA DIFERENTES CONDICIONES
Si el proceso se lleva a presión constante
Multiplicando por –T
Por lo que definimos una nueva propiedad
CONDICIONES DE ESPONTANEIDAD
PARA DIFERENTES CONDICIONES
Aplicando G como criterio de espontaneidad
(dG )T , p  0
Temperatura y presión constantes
Transformaciones a Temperatura y Presión
Constantes
Si podemos calcular la variación de la energía de Gibbs para
una transformación, el signo de DG nos indica si la
transformación puede ocurrir o no en la dirección que
imaginamos. Hay tres posibilidades:
DG es 
DG es  0
DG es 
Energía de Gibbs
Es importante destacar que la condición
DG < 0 sólo define la espontaneidad, no la
rapidez
Problema
Calcular el valor de DG en la fusión del hielo a:
(a) 0 °C
(b) 10 °C
(c) -10 °C.
La entalpía y entropía de fusión del agua son de 6.01
kJ/mol y 22 J/K.mol, respectivamente, y se supone
que son independientes de la temperatura.
G  H  TS
para un proceso infinitesimal
dG  dH  TdS  SdT
debido a que
H  U  pV
dH  dU  PdV  Vdp
de acuerdo a la primera ley de la termodinamica
dU  dq  dw
dU  dq  PdV
en un proceso reversible
dqrev  TdS
por lo que
dU  TdS  pdV
dH  (TdS  pdV )  pdV  Vdp  Vdp  TdS
Utilidad Energía de Gibbs
dG  dwno pV
DG  wno pV
Propiedades de G
Reemplazando U en G, se obtiene la ecuación fundamental:
dG   SdT  Vdp
 G 
 G 
dG  
 dp
 dT  
 T  p
 p T
Comparando muestra que:
 G 

  S
 T  p
 G 

 V
 p T
Propiedades de G
Para un material puro a T cte Gibbs se expresa de forma
conveniente utilizando
desde po= 1atm hasta un valor p  G   V



p

T
p
p
po
po
 dG   Vdp
p
G  G (T )   Vdp
o
po
Propiedades de G
Si la sustancia es un líquido o un sólido, el volumen es
independiente de la presión
G(T , p)  G (T )  V ( p  p )
o
o
El segundo término se es despreciable, ya que el volumen es
pequeño para fases condensadas
G  G (T )
o
Propiedades de G
Para gases aplicamos gas ideal
p
G (T , p )  G (T ) 
o

po
nRT
dp
p
G G o (T )
 p (atm) 

 RT ln 

n
n
1
atm


G

n
para la energia de Gibbs molar del gas ideal
 = o (T )  RT ln p
Potencial Químico
El potencial Químico de una sustancia, μ, se
define como el cambio en la energía libre de
Gibbs con respecto a la cantidad de sustancia
a presión y temperatura constantes:
 G 
 

 n T , p
Potencial Químico
La expresión para la energía libre de Gibbs se
transforma en:
dG  SdT  Vdp   i dni
i
Conocida también como la ecuación
fundamental de la termodinámica.
Potencial Químico
Al potencial Químico se le considera una
cantidad molar parcial, ya que expresa el
cambio en una variable de estado, G, en
función de un cantidad molar.
Potencial Químico
En sustancias puras, el Potencial Químico es
igual al cambio en la energía libre de Gibbs del
sistema, conforme la cantidad de sustancia
varia.
Por qué es importante µ en el
equilibrio??
Porque constituye una medida del grado en
que una especie pretende experimentar un
cambio físico o químico.
Si existen dos sustancias con diferentes
potenciales, ocurrirá un proceso para igualar
los potenciales químicos.
Energía de Helmholtz
A  U  TS
Infinitesimal
dA  dU  TdS  SdT
para un proceso reversible
dU  TdS  pdV
dA   SdT  pdV
(dA)T ,V  0
Utilidad Energía de Helmholtz
Para un cambio isotérmico
dA  dw
DA  w
Representa la máxima cantidad de trabajo que
un sistema puede efectuar en los alrededores,
en cambios reversibles.
Problema 1
Indique si los siguientes procesos pueden definirse
como espontáneos bajo las siguientes condiciones:
A) Un proceso en el que DH es positivo V y p
constantes.
B) Un proceso isobárico en el que DU es negativo y DS
es 0.
C) Un proceso adiabático en el que DS es positivo y el
volumen no varía.
D) Un proceso isobárico e isoentrópico en el que DH
es negativo.
Problema 2
Calcule el cambio de la energía de Helmholtz para la
compresión reversible de un mol de un gas ideal de
80 L a 22.4 L. Suponga que la temperatura es de 298
K.
Problema 3
Determine DrG 25ºC en la reacción de formación de
agua líquida a partir de hidrógeno y agua gaseosos,
para demostrar que diferentes métodos de cálculo
de DrG llevan al mismo resultado.
H2(g)
O2(g)
H2O(l)
DrH(kJ/mol)
0
0
-285.83
S (J/molK)
130.68
205.14
69.91
DrG(kJ/mol)
0
0
-237.13
Problema 4
• ¿Cuál es el cambio en G en un proceso en el
que 0.022 moles de un gas ideal pasan de
2505 lb/in2 a 14.5 lb/in2 a la temperatura
ambiente de 295 K?
Problema 5
• Una muestra de argón de 0.988 moles se
expande de 25 L a 35 L a una temperatura
constante de 350 K. Calcule DG para esta
expansión.